DE1069879B - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und MischpolymerisatenInfo
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Classifications
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Description
ce:.::
■J»
DEUTSCHES
kl 39c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
9-0 - IL19487 IVb/39c
A N MELDE TA G: 17. A U G U S T 1956
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Homopolymerisaten
und Mischpolymerisaten von neuen Estern der Acryl- und Methacrylsäure, die stickstoffhaltige heterocyclische
Ringe enthalten.
Die nach der vorliegenden Erfindung unter bekannten Bedingungen homopolymerisierten oder mischpolymerisierten
Verbindungen haben die allgemeine Formel
CH2 = C(R)-C(: O)-Q-CH2
C(:O)
NH- A—
NH
worin R für Wasserstoff oder Methyl und A für eine Alkykngruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen stellt.
Diese Verbindungen I sind substituierte 2-Imidazolidone
oder substituierte Tetrahydro-2-pyrimidone. Einige von ihnen können auch als Derivate von Äthylenharnstoff
oder Trimethylenharnstoff bezeichnet werden.
Die Verbindungen I können durch Umsetzen eines Acrvlats oder Methacrylate der Formel II,
CH2 = C(R)COOY,
II
worin Y ein Metall, und zwar Silber, oder ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium, Kalium oder Lithium ist, mit einer
halogenhaltigen Verbindung der Formel III hergestellt werden:
X — C H2 — C(: O) — N H — A — N
III
worin X Chlor oder Brom ist.
Bei dieser Umsetzung werden im allgemeinen aquimolare Mengen der Verbindungen II und III verwendet.
Es kann gegebenenfalls aber auch ein Oberschuß des Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalzes II zugegen sein.
Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert
ist. Als Lösungsmittel können Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, tert.-Butanol, Benzol, Dimethyläther
des Diäthylenglykols und Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Von diesen wird Acetonitril bevorzugt, weil es
eine schnelle Umsetzung gestattet, nach der Beendigung der Umsetzung leicht zu entfernen ist und dabei nur
Verfahren zur Herstellung
von Homopolymerisaten
und Mischpolymerisaten
von Homopolymerisaten
und Mischpolymerisaten
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955
Elinor Margaret Hankins, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
geringe Neigung zur Polymerisation während der Umsetzung besteht. Wahlweise kann ein Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,05 bis 1 %, auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsteilnehmer bezogen, zugesetzt werden. Geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, dessen
Äther (z. B. der Monomethyläther), Di-/?-naphthol und
Benzyltrimethylammoniumsalicylat. Die Verwendung eines Inhibitors ist nicht notwendig, wird im allgemeinen
aber bevorzugt. Bevorzugt wird auch ein Katalysator für die Umsetzung von II und III in einer Menge von etwa
0,5 bis 3 Gewichtsprozent — auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer bezogen — verwendet. Als Katalysatoren
kommen tertiäre Amine, die leicht zu quaternisieren sind, wie Trimethylamin, Benzyldimethylamin,
Pyridin oder N-Methylpyrrolidin, in Frage. An Stelle von
tertiären Aminen können auch verschiedene quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden, so Benzyltrimethylammoniumchlorid,
-sulfat, -methoxyd, -acetat, -butoxyd, -salicylat usw., ein entsprechendes Tetramethylammoniumchlorid,
-sulfat usw., ferner Cholin, Cholinmethoxyd usw. Die Verwendung von Benzyltrimethylammoniumsalicylat
dient zur Erzielung sowohl einer katalytischen als auch einer polymerisationshemmendcn
Wirkung.
909 6501566
Die Verbindungen der Formel III werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung
der Formel V erhalten:
i1
C
H,N — A — N .
NH
XCH2COOR'
worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl ist.
Bei der Umsetzung der Verbindungen IV und V werden etwa äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet; es kann aber auch ein Überschuß
des einen oder anderen vorhanden sein. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Methanol, bei etwa—10
bis + 10° C, bevorzugt 0 bis — 8° C, ausgeführt werden. Um die Temperatur gut einhalten zu können, wird
bevorzugt der eine Reaktionsteilnehmer zu dem anderen — am besten in einer Lösung — gegeben, wobei eine
solche Lösung aus Methanol oder einem anderen, den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerten Lösungsmittel
besteht. Geeignete Kühlvorrichtungen können an dem Reaktionsgefäß angebracht werden. Die Umsetzung
kann 1J2 bis 7 oder mehr Stunden in Anspruch nehmen,
was von der Kühlung und der umzusetzenden Menge Reaktionsteilnehmer abhängt. Das Produkt fällt als
weiße Substanz aus, die abfiltriert wird. Zusätzliche Substanz kann durch Kühlen des Filtrats gewonnen
werden. Die Reinigung kann z. B. durch Waschen mit Methanol, Aceton od. dgl. durchgeführt werden. Das
Produkt der Formel III kann dann getrocknet werden, ehe es mit einer Verbindung der Formel II umgesetzt wird.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind N-(2-Aminoäthyl)-N,N'-äthylenharnstoff oder 1 -(/3-Aminoäthyl)
-2 -imidazolidon, N - (3-Aminopropyl) -N,N' -trimethylenharnstoff
oder l-(3-Aminopropyl)-tetrahydro-2-pyriniidon, 1 -(|8-Amino-^-methyläthyl)-5-methyl-2-imidazoli
don.
Verbindungen der Formel V sind Alkyl-ot-monochloracetate
und -a-monobromacetate, z. B. die Methyl-, Äthylester usw., insbesondere der Methylester.
Die Verbindungen der Formel I sind feste, kristalline Substanzen, die im allgemeinen weiß oder, wenn sie rein
sind, farblos sind und die im allgemeinen in Wasser und Alkoholen, besonders in Methanol, Äthanol und Isopropanol,
in Dimethylformamid, Äthylacetat, Acrylsäurenitril, Dimethylacetamid und Aceton löslich sind.
Ihre Herstellung gehört nicht zum Gegenstand des vorliegenden Verfahrens.
Die Verbindungen der Formel I können unter bekannten Bedingungen in der Masse, in Lösung oder aber auch in
Emulsion oder Suspension unter Bildung der verschiedensten Arten von Polymerisaten polymerisiert oder
mischpolymerisiert werden. Die Lösungspolymerisation kann in Lösungsmitteln, wie Wasser, Dimethylformamid
oder in anderen der obenerwähnten Lösungsmittel, durchgeführt werden, in denen die Verbindungen I und
alle Comonomere, die verwendet werden können, in geeigneter Weise löslich sind. Obwohl die Verbindungen
der Formel I im allgemeinen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser besitzen, können sie mit wasserunlöslichen
Monomeren nach einem Emulsionsverfahren mischpolymerisiert werden, bei dem die Comonomeren
und ein etwaiger Überschuß der Verbindung der Formel I gegenüber der Menge, die in Wasser löslich ist, durch
nichtionische, kationische oder anionische Emulgiermittel oder geeignete Mischungen derselben emulgiert werden.
Die Polymerisation wird mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführt, z. B. mit einem organischen
oder anorganischen Peroxydkatalysator, Peroxykatalysatoren, wie Persulfaten, und den Azokatalysatoren.
Es können 0,1 bis 3 °/0 oder mehr des Initiators —
auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen — verwendet werden. Um ein hohes Molekulargewicht zu
ίο erlangen, wird die Verwendung von 0,5 bis 1 °/0 des
Initiators bevorzugt. Beispiele für organische Peroxydkatalysatoren,
die verwendet werden können, sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Butylperbenzoat,
Butylhydroperoxyd. Beispiele für Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid.
Dimethyl- oder Diäthyl- oder Dibutylazodiisobutyrat, Azobis-(a,y-dimethylvaleronitrü), Azobis-(a-methylbutyronitril),
Azobis-(a-methylvaleronitril), Dimethyl- oder Diäthylazobismethylvalerat u. dgl. m.
Im Falle der Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem äußerst wirksam. Hierbei kann ein organisches
Peroxyd oder ein anorganisches Peroxyd, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder
Kaliumpersulfat, in den obengenannten Mengen verwendet werden. Der peroxydische Katalysator wird wirksam mit
einem Reduktionsmittel gekuppelt, z. B. mit einem Alkalisulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit oder
mit Hydrazin. Die Wirkung des Redoxsystems kann in bekannter Weise geregelt werden.
Wenn man in Lösung arbeitet, ist das direkte Produkt der Polymerisation eine viskose Lösung des Polymerisats,
oder das Polymerisat fällt aus der Lösung aus, was von dem besonderen Lösungsmittel, den jewiligen Monomeren
und ihren Eigenschaften abhängt. Wenn die Polymerisate infolge Unlöslichekeit in der Lösung von selbst ausfallen,
braucht man das Produkt nur abzufiltrieren und zu waschen. Wenn das Produkt eine viskose Lösung des
Polymerisats ist, kann es durch Zugabe eines Lösungsmittels zum Polymerisationslösungsmittel, in dem das
Polymerisat unlöslich ist, ausgefällt werden, worauf die Suspension oder der Brei abfiltriert oder dekantiert und
das Polymerisat gewaschen werden kann. Nach einem anderen Verfahren kann das Lösungsmittel unter Zurücklassung des Polymerisats abdestilliert werden.
Bei der Emulsionspolymerisation sind Beispiele für geeignete nichtionische Emulgiermittel die höheren
Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, z. B. die Octyl-,
Dodecyl- oder Octadecylgruppe, und in denen 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten vorhanden sind. Beispiele für
anionische Emulgiermittel sind die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat; Beispiele für kationische
Emulgiermittel sind die höheren Pyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumchlorid, (Octylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid
usw.
Beispiele für Vinylverbindungen oder monoäthylenisch
ungesättigte Verbindungen, die mit einer Verbindung der Formel I mischpolymerisiert werden können, sind Vinylpyridine,
wie 2-Vinylpyridine und 4-Vinylpyridine, Acrylsäurenitril,
Methacrylsäurenitril, Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure
und ihre funktionellen Derivate, insbesondere ihre Ester, Maleinsäureanhydrid oder Malein- und Fumarsäure und
deren Ester, Vinyläther und -ester, Vinylsulfide, Styrol und seine Homologen und Analogen, Vinylpyridin,
Vinylcarbazol und Allylester von Monocarbonsäuren. Einzelne Vinylidenverbindungen sind Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-,
Octenyl- oder Oleylacrylat oder -methacrylat oder -itaconat, Dimethylmaleat oder -fumarat, Diäthylmaleat,
5 6
Diäthylfumarat, Diathykitraconat, Diäthylchlormaleat, die gegebenenfalls pigmentiert werden können und die
Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, tert.- im Falle von Emulsionsmischpolymerisaten für wertvolle
Butylaminoathylacrylat oder -methacrylat, Dimethyl- Farben auf Wassergrundlage geeignet sind. Mischpoly-
aminopropylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäureamid, merisatc, die 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung
Methacrylsäureamid, N-Methylacrylsäureamid, N-Butyl- 5 der Formel I mit Äthylacrylat, Butylacrylat od. dgl. ent-
methaciylsäureamid.Dimethylaminoäthylacrylsäureamid, halten, sind zur Verminderung der Schrumpfung von
Dimethylaminopropylacrylsäureamid oder die vergleich- Wolle geeignet. Für diesen Zweck können sie in wäßrigen
baren Methacrylsäureamide, Oxyäthylvinyläther, Octyl- Dispersionen einer Konzentration von 10 bis 30°/0 ange-
vinyläther, Dodecylvinyläther, Ureidoäthylvinyläther, wendet werden, so daß etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent
l'reidoisobutylvinyläther, Äthylvinyläther, Butylvinyl- io des Mischpolymerisats auf dem Wollgewebe nieder-
äther, Butylvinylsulfid, Methylvinylsulfid, Doclecylvinyl- geschlagen werden. Nach dem Trocknen kann das Gewebe
sulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat,Vinallaurat. «-Methyl- 1Z2 bis 15 Minuten auf 115 bis 177° C erhitzt werden,
styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin Ähnliche wäßrige Dispersionen, die durch Emulsions-
usw. Wenn zwei oder mehrere durch freie Radikale mischpolymerisation eines Monomeren der Formel I mit
bildende Katalysatoren polymerisierbare Vinylgruppen 15 Acrylsäureestern und besonders mit Butylacrylat oder
vorliegen, wie in Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylen- Äthylacrylat hergestellt werden, sind — mit oder ohne
diacrylat oder -methacrylat, Bis-(vinyloxyäthyl)-harn- Pigment — für den Hauptüberzug von Leder verwendbar,
stoff oder Vinyloxyäthylacrylat oder -methaciylat, ent- In diesem Falle geht anscheinend die heterocyclische
stehen unlösliche Mischpolymerisate. Gruppe eine gewisse chemische Bindung mit der Leder-
Die Homopolymerisate von Verbindungen der Formel I 20 struktur ein, wodurch eine gute Haftfestigkeit erreicht
sind im allgemeinen wasserlöslich. Sie sind als Schlichte- wird. Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril, besonders
mittel für Papier, Textilien und besonders als Kett- diejenigen, die 75 bis 900Z0 Acrylsäurenitril enthalten,
schlichten verwendbar. Wenn sie in Papierbreie einge- mit einer Verbindung der Formel I liefern brauchbare
bracht werden, verleihen sie dem fertigen trockenen faser- und filmbildende Substanzen, die zum Verspinnen
Papier eine erhöhte Naßfestigkeit. Für diesen Zweck 25 geeignet sind oder zu Fasern und Filmen vergossen
können etwa 1 bis 7% des Polymerisats aus einer der werden können, die durch verbesserte Aufnahmefähigkeit
Verbindungen der Formel I, auf das Trockengewicht des für Farbstoffe ausgezeichnet sind. Mischpolymerisate
Faserpapiers bezogen, verwendet werden. Sie sind brauch- einer Verbindung der Formel I mit Acrylsäure oder
bar als Verdickungsmittel für verschiedenartige wäßrige Methacrylsäure oder Mischpolymerisate davon mit einem
Überzugs-, Klebstoff- und nlmbildende Massen. Die 30 Vinylpyridin dienen, wenn sie in Schmelzen oder Lö-Hornopolymerisate
sind ferner brauchbar als Flockungs- sungen der Acrylsäurepolymerisate eingebracht werden,
mitiel, besonders aber bei einem höheren Molekular- die 75 bis 90% Acrylsäurenitril enthalten, so z. B. Mischgewicht
von mindestens 20000 bis 50000, um die Klärung polymerisate davon mit Vinylchlorid, Vinylacetat od. dgl.,
von wäßrigen Systemen zu unterstützen, die Tone oder ZUr Modifizierung der Färbeeigenschaft der daraus hergeandere
feinteilige Substanzen, besonders mineralische 35 stellten Fasern und Filme.
Substanzen, enthalten, wie sie beim Mahlen von Erzen Im folgenden sind — wenn nichts anderes angegeben —
gebildet werden. Dabei erhöhen sie nicht nur die Absitz- Teile Gewichtsteile. Es wird zunächst immer die Hergeschwindigkeit,
sondern sie erhöhen auch im allgemeinen stellung von Verbindungen der Formel I erläutert, die
die Filtriergeschwindigkeit. Die Homopolymerisatekönnen nicht zum Gegenstand des vorliegenden Verfahrens geim
Gemisch mit anderen Substanzen, wie Stärke, Gelatine 40 hört. In den anschließenden Beispielen werden die PoIy-
oder Weichmachern dafür, verwendet werden, um Über- merisate behandelt.
züge oder Filme, Verdickungsmittel, Kettschlichten (a) Eine Lösung von 238,7 g (2,2 Mol) Methyl-a-chlorod.
dgl. herzustellen. Die Homopolymerisate können mit acetat in 400 ecm Methanol in einem 2-Liter-Dreihalsanderen
filmbildenden Substanzen, wie Vinyl- oder rundkolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropf-Acrylharzen,
pigmentiert oder gefärbt werden, um 45 trichter ausgerüstet ist, wird mit einem Eis-Salz-Bad auf
schmückende Überzüge auf Unterlagen, wie Textilien, 0° C abgekühlt. Dazu wird bei —8 bis 0° C innerhalb von
Leder, Papier, Holz oder auf Metall- oder Glasoberflächen, 7 Stunden eine Lösung von 258 g (2,0 Mol) N-(/?-Aminoherzustellen.
Die Homopolymerisate lassen sich mit äthyl)-N,N'-äthylenharnstoff in 200 ecm Methanol ge-Formaldehyd
umsetzen, und das dabei erhaltene Reak- geben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühltionsprodukt
ist als Zusatz für Papierbreie verwendbar, 50 schrank stehengelassen und dann filtriert, worauf nach
wodurch dem fertigen Papier erhöhte Naßfestigkeit ver- Waschen mit etwas Methanol und Aceton und Trocknen
liehen wird. Die Homopolymerisate oder deren Reak- 317,7 g (Ausbeute 77,3%, auf das eingesetzte Amin betionsprodukt
mit Formaldehyd können mit Aminoplast- zogen) eines weißen kristallinen Produkts erhalten werden,
harz bildenden Kondensationsprodukten, z. B. den aus das N-^a-Chloracetamidoj-äthyll-N.N'-äthylenharn-Harnstoff-Formaldehyd-
oder Triazin-Formaldehyd-Kon- 55 stoff vom Schmelzpunkt 123 bis 125° C ist.
densaten, einschließlich Melamin-Formaldehyd, kombiniert werden. Die Mitverwendung der Homopolymerisate Analyse für C7H12N3O2Cl:
der vorliegenden Erfindung dient zur Erhöhung der Berechnet... N20,4°/0, Cl 17,3%;
Zähigkeit des Produkts und der Wasserfestigkeit des- gefunden ... N 20,3%, Cl 17,1%.
selben, wenn diese in Mengen von 5 bis 15%, auf das 60
densaten, einschließlich Melamin-Formaldehyd, kombiniert werden. Die Mitverwendung der Homopolymerisate Analyse für C7H12N3O2Cl:
der vorliegenden Erfindung dient zur Erhöhung der Berechnet... N20,4°/0, Cl 17,3%;
Zähigkeit des Produkts und der Wasserfestigkeit des- gefunden ... N 20,3%, Cl 17,1%.
selben, wenn diese in Mengen von 5 bis 15%, auf das 60
Gewicht des Aminoplastkondensats bezogen, verwendet Die Umkristallisation von 311 g des obigen Produktes
werden. aus Methanol ergab 277,3 g einer weißen festen Substanz,
Mischpolymerisate, die einen großen Mengenaiiteil der die den Schmelzpunkt 125 bis 127° C hatte.
Verbindung der Formel I enthalten, haben, solange sie
Verbindung der Formel I enthalten, haben, solange sie
wasserlöslich sind, die gleiche Verwendbarkeit für Kett- 65 Analyse:
schlichten, naßfeste Harze in Papier, Verdickungsmittel Gefunden ... N 20,3%, Cl 17,4%.
und Flockungsmittel. Mischpolymerisate, die jedoch 5 bis
und Flockungsmittel. Mischpolymerisate, die jedoch 5 bis
20 Gewichtsprozent oder mehr der Verbindungen der (b) Ein Gemisch aus 51,4 g (0,25 Mol) des Produktes
Formel I mit verschiedenartigen Comonomeren enthalten, von (a), 27 g (0,25 Mol) Natriummethacrylat, 1 g Benzyl-
sind geeignet, wertvolle Überzugsmaterialien zu ergeben, 70 trimethylammoniumchlorid und 250 ecm Acetonitril
wird 8 Stunden in einem 1-Liter-Dreihalsrundkolben am
Rückfluß gekocht, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert,
wobei 16,2 g feste Substanz erhalten werden; die theoretische Menge Natriumchlorid beträgt 14,6 g. Dann werden
0,1 g Hydrochinon zu dem Filtrat gegeben, das dann durch Destillation bei vermindertem Druck bei einer
Wasserbadtemperatur von 35° C abgezogen wird. Dabei werden 84,4 g einer fast weißen Substanz erhalten. Die
Umkristallisation aus Äthylacetat ergab 54,3 g (85°/oige
Ausbeute) an N-[/J-a'-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,
N'-äthylenharnstoff als weiße kristalline feste Substanz,
Schmelzpunkt 107 bis 108° C. Nach zwei Umkristallisationen aus Äthylacetat wurde 46,4 g mit dem Schmelzpunkt
110 bis 111° C erhalten.
Analyse für | C11H17N3O4: | H | 6,7%, | N | 16,5 o/o; |
Berechnet | ... C 51,8%, | H | 6,98 o/o, | N | 16,25% |
gefunden | ... 0 51,80/,, | ||||
Cl 0,10%. | |||||
Die gleiche Verbindung entsteht auch auf folgende Weise:
Ein Gemisch aus 205,5 g (1 Mol) des Produktes von (a), 108 g (1 Mol) Natriummethacrylat, 4 g Benzyltrimethylammoniumsalicylat
und 1 1 Acetonitril wird 10 Stunden in einem 3-Liter-Dreihalsrundkolben (mit
Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet) am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von
66,4 g Natriumchlorid und unumgesetzten Natriummethacrylat filtriert. Die theoretische Menge an Natriumchlorid
beträgt 58,5 g. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt, worauf 0,1 g Hydrochinon zugegeben
wird. Das Acetonitril wird durch Destillation bei vermindertem Druck bei einer Wasserbadtemperatur von
35° C entfernt, wobei 303 g einer fast weißen festen Substanz erhalten werden. Umkristallisation aus Äthylacetat
ergab 213,1 g (84%) an N-ß-(a'-Methacryloxyacetamido)
- äthyl] - N,N' - äthylenharnstoff mit dem Schmelzpunkt 109 bis 1100C. Eine zweite Umkristallisation
aus Äthylacetat lieferte 188,1 g mit dem Schmelzpunkt 112 bis 1140C.
Eine Lösung aus 4,3 g (0,01685 Mol) des Poly-(a-methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs)
des Beispiels 1, (a) und (b), in 4,3 g Wasser und 4,3 g Methanol wird langsam
zu einer Lösung aus 7,03 g (0,0844 Mol) 36,0%igen wäßrigen Formaldehyds in etwa 10 ecm Wasser bei
einem ρκ-Wert von 8,5 bis 9,0 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 65° C erhitzt. Die Gesamtmenge
an festen Bestandteilen wird zu 16,5 °/0 in 28,1 g Harzlösung bestimmt. Diese Harzlösung wird für ungebleichten
Kraftbrei verwendet; dabei werden verschiedene Konzentrationen des Harzes (in der Tabelle
als Harz A bezeichnet) auf das Gewicht der Fasern in dem Brei zusammen mit 3 % Alaun (auf das Fasergewicht
bezogen) bei einem pn-Wert von 4,5 hergestellt. Nach der
'5 Herstellung von Folien und dem Trocknen werden die
Papiere auf ihre Naßzugfestigkeiten untersucht und mit ähnlichen Folien verglichen, die aus dem gleichen Brei
und einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harz hergestellt worden sind. Die erhaltenen Naßzugfestigkeiten
von Papierblättern sind in Tabelle A wiedergegeben.
Konzentration | XaßzuRfestigkeit 4 Tage ' |
(kg/cm) 28 Tage |
0,25°/0 Harz A | I 1,44 j |
1,27 |
3o 0,50°/0 Harz A | 1,82 J | 1,6 |
1,0 °/0 Harz A | 2,41 i | 2,21 |
0,5 °/0 Harnstoff- Formaldehyd |
1,12 | 1,18 |
35 l,0%Harnstoff- Formaldehvd |
1,41 | 1,57 |
2,0 °/0 Harnstoff- Formaldehyd |
I 1,89 |
2,1 |
Analyse:
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
N 16,5%;
N 16,2%.
N 16,2%.
(a) Eine Lösung aus 5 g des Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs
von (b), 10 g Wasser, 0,05 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat wird
in einem Glasgefäß unter Stickstoff 16 Stunden auf 65° C
erhitzt. Die Gardner-Holdt-Viskosität der erhaltenen Lösung ist I. Das Reaktionsgemisch wird in Aceton
gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Die Acetonschicht wird entfernt, worauf der Rückstand in wenig
Methanol und Wasser gelöst wird. Das Polymerisat wird erneut mit Aceton ausgefällt und dann bei 0,5 mm Hg
und bei Raumtemperatur 20 Stunden getrocknet. Dabei werden 4,4 g Poly-imethacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoff)
als weiße, harte, hygroskopische, feste Substanz erhalten.
(b) Die gleiche Behandlung einer Losung aus 5 g des Methacryloxyacetamidoäthyknharnstoffs von (b), 10 g
Dimethylformamid, 0,05 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat ergab 4,7 g des Homopolymerisats.
Die Gardner-Holdt-Viskosität des Polymerisationsgemisches ist 0.
(a) Ein Gemisch aus 11,48 g N-[/J-(a'-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N.N'-äthylenharnstoff,
0,525 g 4-Vinylpyridin, 24,01 g Dimethylformamid, 0,048 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dirnethylazodiisobutyrat wird unter
Stickstoff 16 Stunden auf 65° C erhitzt. Das Polymerisationsgemisch
(Gardner-Holdt-Viskosität = X) wird in Aceton gegossen, um das Polymerisat zu fällen. Dieses
wird in Wasser gelöst, erneut mit Aceton ausgefällt und einen Tag lang bei 0,5 mm Hg und Raumtemperatur
getrocknet, wobei 8,4 g einer fast weißen, harten, festen Substanz erhalten werden.
(b) Die gleiche Prozedur wird mit 10,2 g des Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs
von (b), 0,86 g Methylacrylat, 22,12 g Dimethylformamid, 0,033 g Mercaptoäthanol
und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat durchgeführt. Dabei werden 11,1 g des weißen, festen Mischpolymerisats
aus dem Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoff und Methylacrylat erhalten.
Analyse:
Gefunden ... N 14,3 %, O C H3 2,4 %.
(c) Ein Mischpolymerisat aus dem Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoff
und Acrylsäure wird in 88,7%iger Ausbeute erhalten, wenn 11,48 g des Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs
von (b), 0,36 g Acrylsäure, 23,68 g Dimethylformamid, 0,0474 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat den
oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen unterworfen werden.
Analyse:
Gefunden ... N 16,0%.
(d) Ein Gemisch aus 11,48 g des Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoff
von (b), 1,05 g N-Methyl-N-vinoxyäthylmelamin,
25,06 g Dimethylformamid, 0,0512 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiisobutyrat
wird unter Stickstoff 16 Stunden auf 65° C erhitzt. Das Polymerisationsgemisch hat eine Gardner-Holdt-Viskosität
von V. Die Isolierung in der üblichen Weise ergab 7,0 g eines harten, fast weißen, hygroskopischen,
festen Mischpolymerisats.
Analyse:
Gefunden
Gefunden
N 16,9«/,
/ο·
(e) Eine Lösung aus 10,2 gdes Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs,
2,65 g eines Gemisches aus Lauryl- und Myristylmethacrylat, 25,7 g Dimethylformamid,
0,0514 g Marcaptoäthanol und 0,1g Dimethylazodiisobutyrat
wurde unter Stickstoff 16 Stunden auf 65C C
erhitzt. Das Polymerisationsgemisch wurde in Aceton gegossen, um das Mischpolymerisat zu fällen. Die Acetonschicht
wird entfernt, der Rückstand in Dimethylformamid gelöst, erneut mit Aceton ausgefällt und 20 Stunden
bei Raumtemperatur und 0,5 mm Hg getrocknet. Dabei werden 8,4 g eines harten, weißen, festen Mischpolymerisats
erhalten.
Analyse für ein Mischpolymerisat aus 80 Molprozent CnH17N3O1 und 20 Molprozent Lauryl-Myristylmethacrylat:
Berechnet
gefunden
gefunden
N 13,09%;
N 13,4%.
N 13,4%.
(f) Ein Polymerisationsgemisch — wie in Teil (e) hergestellt — aus 5,10 g des Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs,
7,95 g des gemischten Lauryl-Myristylmethacrylats, 26,1 g Dimethylformamid, 0,0522g
Mercaptoäthanol und 0,1 g des gleichen Azoesters wird in Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat zu fällen.
Das Methanol wird entfernt, der Rückstand wird in Benzol gelöst, erneut mit Methanol gefällt und bei
0,5 mm Hg und Raumtemperatur einen Tag getrocknet. Dabei werden 9,6 g eines harten, weißen, festen Mischpolymerisats
aus 40 Molprozent Methacryloxyacetamido-
äthyläthylenharnstoff und 60 Molprozent Lauryl-Myristylmethacrylat
erhalten.
Analyse:
Berechnet... N 6,45%;
gefunden ... N6,0%.
gefunden ... N6,0%.
(g) Ein Ansatz aus 12,7 g (2,5 Molprozent) Methacryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoff,
195,0 g (97,5 Molprozent) Methylmethacrylat, 252,0 g Äthoxyäthylacetat
ίο (um eine 45%ige Lösung der Monomeren herzustellen)
und 0,52 g (0,25%) Azodiisobutyronitril wird in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und das Erhitzen und Rühren
unter Stickstoff begonnen. Das feste Monomere löst sich vollständig bei etwa 70° C. Die Reaktion wird bei etwa
80° C 4 Stunden gehalten und dann erneut mit 0,26 g zusätzlichem Azodiisobutyronitril in 60 g Äthoxyäthylacetat
katalysiert. Das Rühren und Erhitzen wird weitere 3 Stunden fortgesetzt (gesamte Reaktionszeit
7 Stunden). Die fertige Harzlösung ist vollständig klar, jedoch zu viskos und wird deshalb mit zusätzlichem
Äthoxyäthylacetat verdünnt. Sie bestand aus 650 g Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 32% (100%ige
Umwandlung), hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von
Z-5, eine Xyloltoleranz größer als 22 ecm je 10 g der Harzlösungund eineintrinsische Viskosität von [^]=0,319.
Überzüge auf Holz-, Glas- und Metalltafeln zeigten gute Klarheit, Haftfestigkeit und Filmlänge.
Eine Lösung von 4,00 g des Mischpolymerisats von Beispiel 2, (a), in 8,0 g Wasser (Gardner-Holdt-Viskosität
der Lösung = L) wird langsam zu einer Lösung von 6,48 g von 34,7%igem wäßrigem Formaldehyd in 31 g
Wasser bei einem ph-Wert von 8,5 gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 65° C erhitzt. Es werden 50 g einer
Lösung erhalten, die 8,55% Feststoffe enthält.
Diese Harzlösung (in Tabelle B als Harz B bezeichnet) wird in verschiedenen Konzentrationen zusammen mit
3% Alaun auf ungebleichten Kraftbrei, gebleichten Kraftbrei und gebleichten Sulfitpapierbrei bei einem
pH-Wert von 4,0 bis 4,5 angewendet. Die Naßzugfestigkeiten
der daraus erhaltenen Papiere werden bestimmt und mit denjenigen verglichen, die mit üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
erhalten werden, wobei beim 28tägigen Altern die folgenden Ergebnisse erhalten
werden.
Tabelle | B | I I |
1,53 | (kg/cm) nach Gebleichtes Kraft papier |
28 Tagen j |
Ungebleichtes Kraftpapier |
|
Harzkonzentration | Naßlest Gebleichtes Sulfitpapier |
gkeit | i | 0,77 | 1 | 0,86 | |
0,125% Harz B | 1,0 | 1,21 | |||||
0,25% Harz B | 0,73 | I | |||||
0,5% Harz B | 1,04 | j | |||||
1,0% Harz B | 0,52 | I | 0,68 | ||||
0,5% Harnstoff- Formaldehyd |
0,73 | I i |
1,14 | ||||
1,0% Harnstoff- Formaldehyd |
1,1 | I | 1,77 | ||||
2,0% Harnstoff- Formaldehyd |
1,21 | ! | 2,12 | ||||
3,0% Harnstoff- Formaldehyd |
|||||||
909 650,566
86 bis 87° C. | 3H21> | J3O4: |
Analyse für C1 | . N | 14,7°/, |
Berechnet .. | . N | 14,5% |
gefunden .. | ||
Π 12
Herstellung von N-[/3-(a'-Acryloxyacetamido)-äthyl]- 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer und Kühler
Ν,Ν'-äthylenharnstoff ausgerüstet ist, am Rückfluß gekocht. Es entstehen
16,2 g weiße, feste Substanz; die theoretische Menge
Ein Gemisch aus 57 g Natriumacrylat, 51,4 g des nach an Natriumchlorid beträgt 14,6 g. Eine kleine Menge
(a) erhaltenen Chloracetamidoäthyläthylenharnstoff, 5 (0,1 g) Hydrochinon wird dem Filtrat zugesetzt, das
300 ecm Acetonitril und 1 g Benzyltrimethylammonium- dann bei vermindertem Druck und einer Badtemperatur
salicylat wird am Rückfluß 16 Stunden in einem 1-Liter- von 30 bis 35° C unter Gewinnung von 70,5 g einer fast
Dreihalsrundkolben gekocht, der mit Rührer und Rück- weißen, festen Substanz abgezogen wird. Zweimaliges
flußkühler ausgerüstet war. Filtration des Reaktions- Umkristallisieren aus Äthylacetat ergibt l-[3-(a-Meth-
gemisches ergibt 49,9 g einer weißen, festen Substanz. io acryloxyacetamido)-propyl]-tetrahydro-2-pyrimidon als
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt weiße, kristalline, feste Substanz mit dem Schmelzpunkt
und mit 0,1 g Hydrochinon versetzt. Das Acetonitril 86 8 C
wird unter vermindertem Druck auf einem 25 bis 30° C
warmen Bad entfernt, worauf 62,0 g des rohen N-[/J-(a'-AcryloxyacetamidoJ-äthyy-N.N'-äthylenharnstoffsals 15
weiße, feste Substanz zurückbleiben. Die theoretische
wird unter vermindertem Druck auf einem 25 bis 30° C
warmen Bad entfernt, worauf 62,0 g des rohen N-[/J-(a'-AcryloxyacetamidoJ-äthyy-N.N'-äthylenharnstoffsals 15
weiße, feste Substanz zurückbleiben. Die theoretische
Ausbeute beträgt 60,3 g. Nach zwei Umkristallisationen . .
aus Äthylacetat und einer Umkristallisation aus Aceton Beispiel
wird eine Substanz vom Schmelzpunkt 100—102° C er- Ein Gemisch aus 10 g des vorstehenden Produktes,
halten. 20 20 g Wasser, 0,03 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethyl-
azodiisobutyrat wird in einem Glasgefäß unter Stickstoff
Analyse fur L10H15N3O4: 16 Stunden auf 65° c erhitzt. Das erhaltene Polymeri-
Berechnet ... N 17,4%; sationsgemisch wird in Aceton gegossen, um das PoIy-
gefunden ... N 17,1 °/0. merisat auszufällen. Die Acetonschicht wird entfernt.
25 Der Rückstand wird in einer kleinen Menge Dimethyl-
. . formamid gelöst, erneut mit Aceton ausgefällt und bei B e 1 s ρ 1 e 1 4 Q 5 mm Hg und Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet.
Ein Gemisch aus 10 g des vorstehend erhaltenen Das Homopolymerisat von l-[3-(et-Methacryloxyacet-Acryloxyacetamidoäthyläthylenharnstoffs,
20 g Wasser, amido)-propyl]-tetrahydro-2-pyrimidon wird in quanti-0,04 g Mercaptoäthanol und 0,1 g Dimethylazodiiso- 30 tativer Ausbeute erhalten,
butyrat wird in einem Glasgefäß unter Stickstoff An„u.c„ aw r u w η ·
16 Stunden auf 65° C erhitzt. Die erhaltene Lösung hat A"fyse, " ^ ?! 70,
eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z. Das Reaktions- Berechnet ... N 14,7 /0;
gemisch wird in Aceton gegossen, um das Polymerisat zu getunaen ... JN I4,y /0.
fällen. Das Polymerisat wird in wenig Wasser gelöst, 35 . . ,
erneut mit Aceton ausgefällt und 20 Stunden bei einem Beispiel O
Druck von 0,5 mm Hg und bei Raumtemperatur ge- Eine Lösung von 2,83 g des Homopolymerisats vom trocknet. Dabei werden 8,9 g des Poly-(acryloxyacet- Beispiel 5 in 10 g Wasser und 2,0 g Methanol wird zu amidoäthyläthylenharnstoffs) als harte, weiße, feste einer Lösung von 4,12 g 36,40Z0IgCnI wäßrigem Form-Substanz erhalten. 40 aldehyd in 10 g Wasser gegeben. Der ρκ-Wert wird >T r. , „, , ., , ,, während der Zugabe auf 8,5 gehalten. Das Gemisch wird N-[3-(a-Chloracetamido)-propyl]- 2 Stunden auf &o c erhitzt Dabei werden 29,5 g einer
butyrat wird in einem Glasgefäß unter Stickstoff An„u.c„ aw r u w η ·
16 Stunden auf 65° C erhitzt. Die erhaltene Lösung hat A"fyse, " ^ ?! 70,
eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z. Das Reaktions- Berechnet ... N 14,7 /0;
gemisch wird in Aceton gegossen, um das Polymerisat zu getunaen ... JN I4,y /0.
fällen. Das Polymerisat wird in wenig Wasser gelöst, 35 . . ,
erneut mit Aceton ausgefällt und 20 Stunden bei einem Beispiel O
Druck von 0,5 mm Hg und bei Raumtemperatur ge- Eine Lösung von 2,83 g des Homopolymerisats vom trocknet. Dabei werden 8,9 g des Poly-(acryloxyacet- Beispiel 5 in 10 g Wasser und 2,0 g Methanol wird zu amidoäthyläthylenharnstoffs) als harte, weiße, feste einer Lösung von 4,12 g 36,40Z0IgCnI wäßrigem Form-Substanz erhalten. 40 aldehyd in 10 g Wasser gegeben. Der ρκ-Wert wird >T r. , „, , ., , ,, während der Zugabe auf 8,5 gehalten. Das Gemisch wird N-[3-(a-Chloracetamido)-propyl]- 2 Stunden auf &o c erhitzt Dabei werden 29,5 g einer
tetrahydro-2-pyrimidon wäßrigen Lösung eines Polymethylolderivates des Homo-
Zu einer Lösung aus 153,8 g (1,41 Mol) Methylchlor- polymerisats erhalten. Wenn dieses Harz zu einem
acetat in 200 ecm Methanol wird in 63/4 Stunden bei 45 ungebleichten Kraftbrei in einer Menge von 0,50/0 — auf
—7 bis 0° C unter Rühren eine Lösung von 202,2 g das Trockengewicht des Breis bezogen — zusammen
(1,29 Mol) N-(3-Aminopropyl)-tetrahydro-2-pyrimidon mit 3°/0 Alaun gegeben und darauf dann das Papier zu
in 100 ecm Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch Blättern geformt und getrocknet wird, wird ein Papier
wird über Nacht im Kühlschrank stehengelassen und mit erhöhter Naßfestigkeit erhalten,
dann filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen werden 50 Eine wäßrige Dispersion, die 15°/0 eines Emulsions-
162,5 g (58°/0) N-ß-icc-ChloracetamidoJ-propylj-tetra- mischpolymerisate aus 5 Gewichtsprozent l-[3-(a-Meth-
hydro-2-pyrimidon als fast weiße, kristalline, feste acryloxyacetamido)-propyl]-tetrahydro-2-pyrimidon mit
Substanz vom Schmelzpunkt 116 bis 118° C erhalten. 95 Gewichtsprozent n-Butylacrylat enthält, wird auf
Umkristallisieren aus Methanol liefert als erste Fraktion ein Wollgewebe durch Auftupfen aufgetragen, 10 Minuten
110,1 g einer Substanz mit dem Schmelzpunkt 122 bis 55 bei 116° C getrocknet und 10 Minuten bei 149° C gehärtet.
124° C und als zweite Fraktion 13,1 g mit dem Schmelz- Das Gewebe zeigt eine verringerte Schrumpfung beim
punkt 120 bis 122° C. Reinigen ohne merkliche Veränderung des Griffs.
Analyse für C9H16N3O2Cl:
Berechnet... N 17,980Z0, Cl 15,2°/«,. 60 Beispiel 7
Analyse der ersten Fraktion: N 17,7°/0, Cl 15,1 °/0. Ein Gemisch aus 273 g Methylmethacrylat, 166,5 g
Analyse der zweiten Fraktion: N 17,9°/O, Cl 15,2°/O. Butylmethacrylat, 25,4 g N-[/?-(a'-Methacryloxyacet-
amido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff und 500 g Äthoxy-
. äthylacetat wird in einem Glasgefäß unter Stickstoff auf
l-[3-(a-Methacryloxyacetamido)-propyl]- 6s 70 bis 75c c erhUzt Dann werden untef Rühren 4g
tetranydro-2-pynmidon Azodiisobutyronitril zugesetzt. Nach der 3. und 5.
Ein Gemisch aus 58,4 g (0,25 Mol) des vorstehend er- Stunde bei 75 bis 80° C werden Lösungen von 2 g Azo-
haltenen Produkts, 27 g (0,25 Mol) Natriummethacrylat, diisobutyronitril in 50 g Äthoxyäthylacetat zugesetzt.
1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid, 0,1 g Hydro- 3 Stunden später wird das Reaktionsgemisch nitriert,
chir.on und 250 ecm Acetonitril wird 8 Stunden in einem 70 wodurch eine Lösung des ternären Mischpolymerisats mit
einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6 bei einem Feststoffgehalt
von 42,2°/o erhalten wird.
Ein Gemisch aus 352 g Methylmethacrylat, 20,7 g Acrylsäurenitril und 25,4 g N-[/9-(ct'-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff
wird in 500 g Äthoxyäthylacetat wie im Beispiel 7 unter Verwendung des gleichen Initiators in den gleichen Mengen mischpolymerisiert.
Zu verschiedenen Lösungen, die aus den ternären Mischpolymerisaten der Beispiele 7 und 8 und aus dem
binären Mischpolymerisat des Beispiels 2 (b) erhalten wurden, werden 1% Oxalsäure und 20% Bis-(methoxymethyl)-harnstoff
(bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) gegeben, worauf jede der erhaltenen
Lösungen als Film auf eine Glastafel gegossen und 30 Minuten bei 149° C gebacken wird. Es werden klare,
glänzende Überzüge erhalten, die eine Bleistifthärte von 7H haben, alkalifest sind und der Auflösung durch
Äthoxyäthylacetat widerstehen. Wenn die Überzüge aus den Mischpolymerisaten ohne zugesetztes Harnstoffderivat
und ohne Oxalsäure hergestellt und 30 Minuten bei 149° C gebacken werden, werden klare, glänzende
Filme erhalten, die eine Bleistifthärte von 4H haben.
Die Überzüge können pigmentiert und/oder — z. B. mit Dibutylphthalat — weichgemacht und direkt auf Metalloberflächen
oder auf Grundierungen darauf unter Herstellung gefärbter oder weißer Überzüge von guter Härte
und Zähigkeit aufgebracht werden.
Zu einem Gemisch aus 9 Gewichtsteilen N-[/?-(a'-Methacryloxyacetamido)-äthyl]-N,N'-äthylenhamstoff,
5 Teilen Methacrylsäure, 84 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen
ίο einer Lösung, die 55% Formaldehyd in Methanol enthält,
werden 0,08 Teile einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat gegeben, worauf
das erhaltene Gemisch zwischen zwei Glasplatten in einer Form gebracht und durch lostündiges Erhitzen auf
60° C und je lstündiges Erhitzen auf 70 und auf 110° C
polymerisiert wird.
Das Mischpolymerisat haftete sehr fest auf den Glasplatten, selbst nach 24stündigem Quellen der Schicht
in Wasser, Erhitzen auf 180° C in einem Luftumlaufofen und Abkühlen mit festem Kohlendioxyd über Nacht.
Die letztere Behandlung verursachte einige Beschädigung an dem Glas, jedoch keine merkliche Einwirkung auf die
Mischpolymerisatschicht oder auf die Haftung derselben auf dem Glas.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen FormelCH2= C(R)-C(:O)—O —CH2-C(:O) —NHNHworin R für Wasserstoff oder Methyl, A für eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, unter bekannten Bedingungen polymerisiert oder mischpolymerisiert werden.© 909 650/566 11.59
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1069879B true DE1069879B (de) | 1959-11-26 |
Family
ID=594889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1069879D Pending DE1069879B (de) | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1069879B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009880A1 (de) * | 1978-09-05 | 1980-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Latexzusammensetzung für Wasserfarben und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
0
- DE DENDAT1069879D patent/DE1069879B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009880A1 (de) * | 1978-09-05 | 1980-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Latexzusammensetzung für Wasserfarben und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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