DE1065822B

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Publication number: DE1065822B
Application number: DENDAT1065822D
Authority: DE
Publication date: 1959-09-24

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse, die sich insbesondere als Düngemittel, aber auch als Zusätze für Viehfutter eignen.

Ein Nachteil der bisher bekannten Phosphatdüngemittel besteht darin, daß sie auf Grund ihrer Zusammensetzung der Pflanze nur relativ kurze Zeit zur Verfügung stehen, um sie mit den notwendigen Phosphatnährstoffen zu versorgen. Es besteht also ein Bedürfnis dafür, den Wirkungszeitraum solcher Düngemittel zu verlängern.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeiignisse vor, das darin besteht, daß feinteiliges Dicalciumphosphat mit einer — auf das Dicalciumphosphatgewicht bezöge-, nen — etwa 2 bis 21 % betragenden Menge einer Säure, die Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder ein Gemisch derselben in 98%»iger Konzentration sein kann, zur Umsetzung gebracht und das Umsetzungsgemisch verrührt und getrocknet wird.

Dabei kann 98%>ige Schwefelsäure in einer Menge zwischen etwa 12,5 und 17,5% oder auch 98%ige Phosphorsäure in einer Menge zwischen 12,7 und 21% — jeweils auf das Gewicht des Dicalciumphosphats bezogen — eingesetzt werden. Auch Gemische dieser beiden Säuren können mit Vorteil verwendet werden; besonders günstig ist ein Gemisch aus 98%>iger Schwefelsäure und 98%iger Phosphorsäure in Mengen zwischen etwa 12,5 und 17%, bezogen auf das Gewicht des Dicalciumphosphates. Das Reaktionsgemisch wird bei einer zwischen etwa 90 und 120° C liegenden Temperatur getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte Erzeugnis stellt eine heterogene Masse dar, die in körniger Form vorliegt. Die körnigen Agglomerate bestehen im wesentlichen aus DiralciumphosphatteHchen bzw. Kristallen und einem Bindemittel aus wasserlöslichem Monocal-Cjurnphosphat_j mit dem die Dicalciumphosphatteilchen verhaftet sind und das den kleineren Anteil am Gesamtprodukt ausmacht. Wird ein derartiges Agglomeratteilchen in den Boden eingebracht, so wird das Monocalciumphosphat auf Grund seiner Wasserlöslichkeit vom Boden leicht aufgenommen. Das Agglomerat zersetzt sich unter Zurücklassung von citratlöslichen Dicalciumphosphatteilchen. Diese sind, so wie sie sich durch die im Boden befindlichen Säuren auflösen, nunmehr langsamer und nur allmählich verfügbar. Die vorteilhafte Wirkung dieser Teilchen besteht also darin, daß der Pflanze über einen längeren Zeitraum hinweg die von ihr benötigten Phosphornährstoffe zur Verfügung stehen.

Die Anwendung von anderen Mineralsäuren als ausschließlich von Phosphorsäure führt in den erfindungsgemäßen Produkten zur Anwesenheit geringer Men-

Verfahren zur Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse

Anmelder:

International Minerals & Chemical Corporation, Chicago, III. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Rusdike₁ Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg₁ München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beansprudite Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1954

Ira M. LeBaron₁ Mulbery₁ Fla. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

gen von Salzen, die keine Salze der Phosphorsäure sind.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen sind daneben auch anwendbar für die Herstellung eines zur Ergänzung der tierischen Ernährung geeigneten, körnigen D icalci umphosphats.

Bei der Herstellung der nichthygroskopischen körnigen Phosphaterzeugniisse der vorliegenden Erfindung ^; wird ein geeignetes Dicalciumphosphat mit wäßrigen Säurelösungen behandelt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so bemessen werden, daß eine zusammengeballte Masse mit einem CaO: P₂O₅-Molvertmltnis zwischen 1,55:1,0 und 1,95 : 1,0 erhalten wird, wobei dieser Bereich jeden CaO-Gehalt ausschließt, der in dem Calciumsalz der verwendeten Säure — z. B. als Calciumsulfat — gebunden ist. Die Masse wird nach dem Mischen und Reagieren unter Temperaturbedin'gungen getrocknet, die niedrig genug sind, um das Phosphat in der Orthophosphatform zu erhalten.

Typische wäßrige Säurdösungen, die mit Dicalciumphosphat in Reaktion treten, sind Phosphorsäuren; Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure u. dgl. oder deren Mischungen. Die Reaktion der Säuren, abgesehen von der Phosphorsäure, mit Dicalciumphosphat ergibt in situ die Bildung eines Binders infolge Erzeugung von Phosphorsäure durch Reaktion zwischen Dicalciumphosphat und der Säure oder durch die Reaktion zwischen zugesetzter Monocalciumphosphatlösung' und

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einer Säure, die ihrerseits unter Bildung eines Calci umphosphatmaterials reagiert. Phosphorsäure hat den Vorteil, daß weniger Phosphorsäure zugesetzt zu werden braucht, weil Phosphorsäure für die unmittelbare Reakrion zur Bildung, eines Calciurnphosphatmaterials vorhanden ist und nicht erst in einer Zwischenstufe hergestellt zu werden braucht. Mischungen Voh änderen Säuren, z. B. von Phosphorsäure mit Schwefelsäure, haben' den Vorteil, daß sie eine Regelung des P₂O₅-Gehalts des Endprodukts ermöglichen.

Bei der Herstellung dieser Stoffe muß das Verhältnis von Dicalciumphosphat zu Bindemittellösung in bestimmten Grenzen gehalten werden. Eine zu kleine Menge von phosphatischem Bindemittel ist für die Zuzammenballung von Dicalciumphosphat fast ebenso wirkungslos wie Wasser. Letzteres liefert Zusammenballungen in der feuchten Form, die jedoch nach dem Trocknen stauben und unter normalen Bedingungen beim Handhaben und beim Transport wieder in die ursprünglichen kleinen Tdlchen zerfallen. Andererseits werden die Zusammenballungen, wenn eine zu große Menge von phosphatischem Bindemittel zugesetzt oder erzeugt worden ist, zu Massen, bei denen nicht nur das Dicalciumphosphat einen Überzug mit Bindemittel aufweist, sondern die auch äußerlich mit as hygroskopischen Monocalciumphosphat überzogen · sind und dadurch die Produkte selbst hygroskopisch werden lassen. Um vorteilhafte Wirkungen zu erzielen, müssen die Zusammenballungen ein Ca O : P₂O₅-Molverhältnis zwischen 1,95 : 1 und 1,55 : 1,0 und vorzugsweise im Bereich von 1,75:1,0 und 1,90:1,0 haben.

Demgemäß, besteht das-Verfahren zur Herstellung gekörnter Produkte aus dem Mischen und Umsetzen von Dicalciumphosphat, dessen Teilchengröße im allgemeinen so bemessen ist, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 0,18-mm-öffnungen hindurchgehen und eine größere Menge von ihnen ein Sieb mit 0,15-mm-öffnungen passiert, mit einer wäßrigen Lösung freier Säure. Die Reaktionsteilnehmer werden gründlichst in solchem Mengenverhältnis gemischt, daß ein CaO : P₂O₅-Molverhaltnis des Endprodukts im obigen Bereich erhalten wird, wonach die umgesetzte Mischung in einem Drehofen bei einer Temperatur zwischen 90 und 120° C getrocknet wird.

Die Reaktion zwischen Säure und Dicalciumphosphat liefert entweder direkt oder infolge Bildung von intermediärer freier Phosphorsäure Monocalciumphosphat. Saure Lösungen reagieren in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit mit dem Dicalciumphosphat. Demgemäß können die Säurelösungen bei ausreichend gründlichem Vermisehen mit feuchtem Dicalciumphosphat, wie es vom Filter abgenommen worden ist, vermischt werden. Vorzugsweise jedoch werden die Säurelösungen mit einem mit Wasser benetzten Dicalciumphosphat umgesetzt, weil dies offensichtlich eine vollständigere Reaktion ergibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Etwa 601 Florida-Phosphatgestein wurden je ,·..· Stunde zu solcher Teilchengröße vermählen', daß ungefähr 52% durch ein Sieb mit 0,075-mm-öffnungen hindurchgehen. Das Gestein bestand aus ungefähr 68% Knochenasche. Das gemahlene Gestein wurde je Stunde mit etwa 36 t 98%>iger Schwefelsäure von 53° Be in Form einer wäßrigen Lösung vermischt. Die Mischung wurde 1 Minute lang gründlich durchgerührt und dann auf ein endloses Band gebracht, das mit einer Absauganlage für Gase, wie Schwefeldioxyd, Siliciumtetrafluorid u. dgl., ausgerüstet war. Das von dem Band abgenommene Material wurde in einem Haufen 30 Tage gelagert.

Das gelagerte Material wurde dann aufgebrochen und mit genügend Wasser versetzt, um einen Brei mit etwa 35% ungelösten' Feststoffen zu erhalten. Der Brei wurde ununterbrochen im Gegenstrom ausgelaugt und filtriert, wobei das endgültige Filtrat etwa 30% gelöste Substanz enthielt und eine Dichte von 32° Be aufwies. Die verworfenen Abfälle enthielten etwa 2,5% der 30% Gesamt-P₂O₅ des ursprünglichen Gesteins. Das Filtrat des Auslaugprozesses wurde dann durch Zugabe von etwa 4,7 t (je Stunde) Kalkstein weiterverarbeitet. Nach etwa 30minutigem Aufschlämmen wurde der Brei auf einem Trommelfilter filtriert, um die gefällten Feststoffe, wie Calciumfluorid, Aluminiumphosphat, Eisenphosphat, und auch nicht umgesetzten Kalkstein zu entfernen.

Der entfluorierte Auszug, insgesamt etwa 136 t je Stunde, wurde mit zusätzlichem Calciumcarbonat (etwa 14,7 t je Stunde) umgesetzt, um Dicalciumphosphat zu fällen·. Der entstandene Brei wurde filtriert und der Niederschlag in einem Nichols-Herreshoff-Mehrherd-Ofen bei etwa 110° C getrocknet. Das trockene Dicalciumphosphat war ein feines Pulver, von dem praktisch 100% durch ein Sieb mit 0,18-mmöffnung hindurchgingen.

Beispiel II

Fünf Portionen des wie im Beispiel I hergestellten Dicalciumphosphatmaterials wurden wie folgt behandelt:

Zu jeder Probe wurden jeweils, auf 100 Gewichtsteile Dicalciumphosphat bezogen, 5, 7,5, 10, 12,5 und 17 Gewichtsprozent Schwefelsäure, auf 98%ige Schwefelsäure berechnet, zugegeben. Jede dieser Proben wurde in eine Mischtrommel gefüllt und dort etwa 10 Minuten vermischt. Das entstandene Material wurde dann in einem Ofen bei etwa 110° C 2 Stunden lang getrocknet. Jede der getrockneten Proben wurde in eine Kugelmühle gebracht und der Einwirkung von Flintkugeln (Durchmesser etwa 1,25 cm) IOMinuten lang unterworfen. Das Material aus der Kugelmühle wurde dann auf einem Sieb mit 0,18-mm-öffnungen gesiebt, um. den Anteil der durch das Sieb gehenden Probe zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende:

% Schwefelsäure	°/o der durch das Sieb mit 0,18-mm-Öffnungen hindurch gehenden Teilchen
5	42
7,5	29
10	7
12,5	2,5
17	praktisch 0

Beispiel III

Fünf Portionen des Dicalciumphosphatmaterials nach Beispiel I wurden wie folgt behandelt:

Zu jeder Probe wurden jeweils, auf 100 Gewichtsteile Dicalciumphosphat bezogen, 8;5, 12,7, 17 und 21 Gewichtsprozent Phosphorsäure, auf 98%ige Phosphorsäure berechnet, zugegeben. Jede dieser Proben würde in eine Mischtrommel gegeben und dort etwa 10 Minuten lang vermischt. Das entstandene Material wurde dann in einem Ofen bei etwa 110° C 2 Stunden lang getrocknet. Jede der getrockneten Proben wurde in eine Kugelmühle gebracht und 10 Minuten lang mit Flintkugeln vermählen. Das Material aus der Kugel-

Claims

mühle wurde dann, auf einem Sieb mit 0,18-mm-öffnungen gesiebt, um den Anteil der durch das Sieb gehenden Probe zu bestimmen. Die Ergeibnisse waren folgende: % Phosphorsäure°/o der durch das Siebmit 0,18-mm-öffnungen hindurchgehenden Teilchen8,51212,7612,72*)(doppelt gemischt)172,5210,1 *) Längeres Mischen verbessert die Ergebnisse. Beispiel IV Fünf Portionen des Dicaloiumphosphatmaterials ao nach Beispiel I wurden wie folgt behandelt: Zu jeder Probe wurden jeweils, auf 100 Gewichtsteile Dicalciumphosphat bezogen, 10, 12,5 bzw. 17 Gewichtsteile einer Säuremischung gegeben, die aus 10 Gewichtsteilen Phosphorsäure und 7 Gewichtsteilen Schwefelsäure bestand; jede dieser Säuren war auf 98%ige Reinheit berechnet. Jede dieser Proben wurde in eine Mischtrommel gefüllt und dort etwa 10 Minuten lang vermischt. Das entstandene Material wurde dann in einem Ofen bei etwa 110° C 2 Stunden lang getrocknet. Jede dieser getrockneten P'roben wurde anschließend in einer Kugelmühle in einem Beutel mit Kugeln 10 Minuten lang vermählen. Das Material aus der Kugelmühle wurde dann auf einem Sieb mit 0,18-mm-öffnungen gesiebt, um den Anteil der durch das Sieb gehenden Probe zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende: Gewichtsprozentder Säuremischung%> der durch das Siebmit 0,18-mm-öffnungen hindurchgehenden Teilchen10812,54170,5Beispiel V 40 45 Dicalciumphosphatmaterial des Beispiels I wurde wie folgt behandelt: Der wie im Beispiel I hergestellte entfluorierte Auszug (eine Mischung aus Monocalciumphosphat und Phosphorsäure) wurde 1 Stunde auf 93° C erhitzt, worauf die gefällten' Feststoffe durch Filtrieren entfernt wurden. Der von festen Teilen freie Auszug wurde durch Konzentrieren von einem P2O5-Gehalt von etwa 11% auf einem P2O5-Gehalt von ungefähr 20,8 °/o gebracht. Zu je ungefähr 4,4 Gewichtseinheiten des in einer Mischtrommel behandelten obigen Dicalciumphosphatmaterials mit einem P2O5-Gehalt von 47,1% wurden etwa 0,25 Gewichtseinheiten des konzentrierten Auszugs mit 20,8% P2O5, 0,21 Gewichtseinheiten 93%iger Schwefelsäure und 0,4 Gewichtseinheiten des zurückgeführten feinen Produkts mit einer Teilchengröße unter 0,18 mm zugesetzt. Die feuchte Mischung aus der Mischtrommel wurde in einem Drehtrockner bed einer Temperatur von etwa 110° C, bei der sie sich zusammenballt, getrocknet. Das trockene Material wurde dann gesiebt, um das Material, das größer als 1,5 mm und kleiner als 0,55 mm war, zu entfernen. Das Material mit einer Teilchengröße über 1,5 mm wurde in einer Hammermühle pulverisiert und auf einem Sieb mit 0,5-mm-öffnungen gesiebt, worauf das Material, dessen Teilchen über 0,5 mm groß war, zum Speicher gebracht wunde. Das Material mit geringerer Teilchengröße als 0,5 mm wurde mit Material von unter 0,18 mm Größe des ursprünglichen Produktes gemischt und in die Mischtrommel zur Zugabe in den beschriebenen Anteilen zurückgeführt. Diesie Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 1,5 mm bis mehr als 0,18 mm ist das harte agglomerierte Handelsprodukt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß feinteiliges Dicalciumphosphat mit einer — auf das Dicalciumphosphatgewicht bezogenen — etwa 2 bis 21 %> betragenden Menge einer Säure, welche Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder ein Gemisch derselben in 98°/oiger Konzentration sein kann, zur Umsetzung gebracht und das Umsetzungsgemisch verrührt unid getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 98°/oige Schwefelsäure in einer Menge zwischen etwa 12,5 und 17,5%, auf das Gewicht des Dicalciumphosphats bezogen, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 98°/oige Phosphorsäure in einer Menge zwischen etwa 12,7 und 21%, auf das Gewicht des Dicalciumphosphats bezogen, angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus 98%iger Phosphorsäure und 98%iger Schwefelsäure bestehende Gemisch in Mengen zwischen etwa 12,5 und 17%, auf das Gewicht des Dicalciumphosphats bezogen, angewendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 120° C getrocknet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 494.