DE1072600B

DE1072600B -

Info

Publication number: DE1072600B
Application number: DENDAT1072600D
Authority: DE
Publication date: 1960-01-07

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse gemäß Patentanmeldung I 10329 IVa/12i, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an Stelle der Säure eine saure phosphatische Lösung in entsprechender Menge verwendet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphaterzeugnisse wird ein geeignetes Dicalciumphosphat mit wäßrigen Lösungen von wasserlösliches Calcium enthaltenden phosphatischen Substanzen umgesetzt, wobei die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer wiederum so bemessen werden, daß das CaOiP₂O₅-Molverhältnis der Masse zwischen 1,55 :1,0 und 1,95 :1,0 liegt. Die Masse wird nach der Umsetzung unter Temperaturbedingungen getrocknet, die niedrig genug sind, um die Phosphate in der Orthophosphatform zu erhalten. Die saure phosphatische Lösung ist vorzugsweise eine Monocalciumphosphatlösung.

Die gekörnten phosphatischen Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung bestehen wiederum vorwiegend aus Kristallen von Dicalciumphosphat, das mit einer kleinen Menge von vorwiegend wasserlöslichem Monocalciumphosphat fest verbunden ist.

Bei der Herstellung dieser Erzeugnisse muß das Verhältnis von Dicalciumphosphat zur phosphatischen Lösung in bestimmten Grenzen gehalten werden. Eine zu kleine Menge phosphatischen Bindemittels ist für die Zusammenballung (Agglomerierung) von Dicalciumphosphat fast ebenso wirkungslos wie Wasser. Letzteres liefert in feuchter Form Agglomerate, die aber nach dem Trocknen stauben und unter normalen Bedingungen beim Handhaben u. dgl. wieder in kleine Teilchen zerfallen. Andererseits wird bei den Agglomeraten, wenn eine zu große Menge wäßriger phosphätischer Lösung zugesetzt wird, nicht nur das Dicalciumphosphat als solches mit Bindemittel, sondern das Ganze äußerlich mit hygroskopischem Monocalciumphosphat überzogen, wodurch die Produkte hygroskopisch sind. Wenn das Endprodukt den richtigen Zusammenhalt zeigen soll, muß es ein CaO : P₂O₅-Molverhältnis zwischen 1,95:1,0 und 1,55:1,0, vorzugsweise aber zwischen 1,75 :1,0 und 1,9 :1,0 haben.

Demgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung des gekörnten Produkts aus dem Mischen und Umsetzen des Dicalciumphosphats, dessen Teilchengröße im allgemeinen unter 0,15 mm und dessen CaO : P₂O₆-Molverhältnis zwischen 2,0 :1,0 und 2,3 :1,0 liegt, mit einer wäßrigen Lösung von Monocalciumphosphat, und vorzugsweise mit einer praktisch fluorfreien Monocalciumphosphatlösung, deren CaO : P₂ O₅-Molverhältnis zwischen 0,20 :1,0 und 1,0 :1,0 liegt. Diese Reaktionsteilnehmer werden in solchen Mengenverhältnissen zusammengegeben, daß das Endprodukt ein Ca O : P₂O₅-Molverhaltnis im obigen Bereich auf-

Verfahren zur Herstellung
körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse

Zusatz zur Patentanmeldung 1 10329 IVa/12i (Auslegesdirift 1 065 822)

Anmelder:

International
Minerals & Chemical Corporation,
Chicago, III. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. Κ. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauef str. 2, Patentanwälte

Beansprudite Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1954

Ira M. LeBaron, Mulberry, Fla. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

weist, und dann innig miteinander vermischt. Die umgesetzte Mischung wird dann in einem Drehofen bei einer Temperatur zwischen 90 und 120° C getrocknet. Monocalciumphosphat hat die Formel CaH₄(PO₄)₂ und entspricht einem CaO : P₂O₆-Molverhaltnis von 1,0:1,0. Vorwiegend Monocalciumphosphat enthaltende Lösungen haben ein CaO : P₂O₅-Molverhaltnis, das kleiner als 1,0:1,0 ist. Beim Auslaugen von Superphosphaten z. B. enthalten die wäßrigen Lösungen überwiegend Monocalciumphosphat mit einem CaO : P₂O₅-Molverhaltnis zwischen etwa 0,25:1,0 und 0,7 :1,0.

Vorwiegend Monocalciumphosphat enthaltende Lösungen reagieren in Gegenwart einer gewissen Menge Feuchtigkeit mit Dicalciumphosphat. Demgemäß können die phosphatischen Lösungen, wenn das Vermischen gründlich genug erfolgt ist, mit feuchtem Dicalciumphosphat vermischt werden, wie es vom Filter abgenommen worden ist. Vorzugsweise jedoch werden die phosphatischen Lösungen mit einem mit Wasser benetzten Dicalciumphosphat vermischt, weil dies offensichtlich eine vollständigere Reaktion ergibt.

1 U I ύ \JKJ\J

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der •evorzugten Ausführungsform.

Beispiel I

Etwa 60 t Florida-Phosphatgestein wurden je stunde zu einer Teilchengröße vermählen, so daß :twä 52% durch ein Sieb mit 0,075-mm-öffnung jehen. Dieses Gestein bestand zu etwa 68% aus iCnochenasche. Das gemahlene Gestein wurde je Stunde mit 36 t 98%iger Schwefelsäure vermischt, die ils wäßrige Lösung von 53° Be zugesetzt wurde. Die Mischung — ein Brei — wurde dann gründlich I Minute lang gerührt und anschließend auf ein endoses Band gegeben, das an der Beladestelle mit einer \bsauganlage für Gase, wie Schwefeldioxyd, Silicium- :etrafluorid u. dgl., ausgerüstet war. Die Bandlänge and die Geschwindigkeit waren so bemessen, daß das jemisch etwa 20 Minuten auf dem Band blieb. Die fom Band heruntergenommene Masse wurde etwa 50 Tage lang in einem Haufen gelagert. so

Das gelagerte Material wurde dann zerbrochen und nit genügend Wasser versetzt, um einen Brei mit :twa 35% ungelösten Feststoffen zu erhalten. Der 3rei wurde einem vierstufigen ununterbrochenem Auslaugen und Filtrieren im Gegenstrom unterworfen, vonach das letzte Filtrat etwa 30% gelöste Feststoffe mthielt und eine Dichte von ungefähr 32° Be hatte. Die verworfenen Abfälle enthielten etwa 2,5% der 10% Gesamt-P₂O₆ des ursprünglichen Gesteins. Das ^rUtrat des Auslaugeprozesses wurde durch Zugabe 'on etwa 4,7 t (je Stunde) Kalkstein oder einer äqui-'alenten Menge Calciumhydroxyd — in Form von ;elöschtem Kalk — oder eines anderen geeigneten ^alciumoxyd-Ausgangsmaterials weiterverarbeitet, ■lach etwa 30minütigem Anschlämmen wurde der Jrei auf einem Trommelfilter filtriert, um die geällten Feststoffe, wie Calciumfluorid, Aluminiumihosphat, Eisenphosphat, und auch nicht umgesetzten Calkstein zu entfernen.

Das Filtrat der Anschlämmungs- oder Entfluorieungsstufe hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

P₂O_fi 100

Fluor 0,2

CaO 37,5

Feste Bestandteile 160

Wasser 750

Gesamtmenge 910

Der vom Fluor befreite Auszug, insgesamt etwa 36 t je Stunde, wurde in zwei Ströme aufgeteilt, von enen der eine 80 Gewichtsprozent und der andere 0 Gewichtsprozent ausmachte.

Auf eine Gewichtsteilgrundlage bezogen, die mit er Zusammensetzung des zu dem Dicalciumphosphatiederschlag hinzugegebenen Futters vergleichbar ist, itspricht der kleinere vom Hauptstrom abgetrennte 'eil einem Futter wie folgt ι

Gewichtsteile

P₂O₅ 26,6

CaO 10

Feste Bestandteile 42,6

Wasser 200

Gesamtmenge 242,6

Dieser Teil der Lösung wurde zum Sieden, d. h. auf wa 102° C erhitzt und IOMinuten lang auf dieser emperatur gehalten. Durch das Erhitzen wurde ein

Niederschlag gebildet und durch Filtration gewonnen. Diese Feststoffe der Zusammensetzung

Gewichtsteile

P₂O₅ 6,6

CaO 5,2

Feste Bestandteile 13,2

Wasser 3,3

Gesamtmenge 16,5

wurden mit dem Dicalciumphosphat, das in einem Nichols-Herreshoff-Herdofen getrocknet worden war, vermischt.

Das nach dem Erhitzen und Filtrieren erhaltene heiße Filtrat hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

P₂O₅ 20

CaO 4,8

Feste Bestandteile 29,4

Wasser 197

Gesamtmenge 266,4

Dieses heiße Filtrat wurde dann durch Eindampfen konzentriert, wobei 163 Gewichtsteile Wasser entfernt wurden und die konzentrierte Lösung folgende Zusammensetzung aufwies:

Gewichtsteile

P₂O₅ 20

CaO 4,8

Feste Bestandteile 29,4

Wasser 34,1

Gesamtmenge 63,5

Der Hauptteil des entfluorierten Auszugs, insgesamt etwa 110 t/Stunde, wurde mit etwa 11,3 t/Stunde Calciumcarbonat, d. h. Ocala-Kalkstein, zur Fällung von Dicalciumphosphat behandelt. Der entstehende Brei wurde filtriert, und die festen Bestandteile wurden in einem Nichols-Herreshoff-Mehrfachherdofen bei etwa IlO⁰C getrocknet. Dieses filtrierte Dicalciumphosphat wurde mit den von dem in der Wärme behandelten Teil des Auszugs abfiltrierten gefällten Feststoffen vermischt.

Das trockene Dicalciumphosphat aus dem Nichols-Herreshoff-Trockner hatte folgende Zusammensetzung :

Gewichtsteile

P₂O₆ 80

CaO 69

Feste Bestandteile 170

Wasser —

Gesamtmenge 170

Dieses trockene Produkt wurde mit dem oben beschriebenen Konzentrat in einer Mischtrommel in solchen Mengen vermischt, daß ein Gemisch folgender Zusammensetzung entstand:

Gewichtsteile

P₂O₅ 100

CaO 73,7

Feste Bestandteile 200

Wasser ...; ' 34

Gesamtmenge 234

Dieses Gemisch wurde in einem Drehtrockner bei 100° C getrocknet. Das trockene Produkt wurde auf einem Sieb mit 0,8-mm-öfFnungen gesiebt. Größeres Material wurde zerkleinert und erneut gesiebt. Die Teilchen von einer Größe zwischen 0,8 mm und

Claims

0,18 mm wurden gewonnen und wiesen folgende Zusammensetzung auf: Gewichtsteile P2O5 loo CaO 73,7 Feste Bestandteile 200 Wasser — Gesamtmenge 200 Das ursprüngliche trockene Dicalciumphosphatmaterial aus dem Nichols-Herreshoff-Trockner hatte eine solche Teilchengröße, daß etwa 100% durch ein Sieb mit 0,18-mm-öffnungen hindurchgingen. Das Endprodukt hat ein CaO : P2O5-Molverhaltnis von ungefähr 1,87. Beispiel II Zuvorbestimmte gleiche Mengen des oben beschriebenen trockenen Dicalciumphosphatmaterials, d. h. 150 g, wurden jedesmal mit solchen Mengen der oben beschriebenen konzentrierten Lösung vermischt, daß Gemische mit jeweils 21, 25, 28 und 31 % des Gesamt-P2O5-Gehalts des Gemisches als Monocalciumphosphat-Bindemittel erhalten wurden. Jede Probe wurde in einem Ofen bei etwa IlO0C 2 Stunden lang getrocknet. 150 g jeder Probe wurden dann aus den: Ofen herausgenommen und in einen Beutel in eine 15 cm Durchmesser aufweisende Kugelmühle hineingegeben und dort ungefähr IOMinuten in Umdrehung versetzt. Jede Probe wurde dann aus der Mühle herausgenommen und das Produkt auf einem Sieb mit 0,18-mm-öffnungen gesiebt, um die Menge an erzeugtem Feinem zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende: % P2 O5 als Monocalcium-phosphat-Bindemittel% des durch ein Sieb mit0,18-mm-öfinungenhindurchgehenden Produkts2113258286313 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung körniger Dicalciumphosphaterzeugnisse gemäß Patentanmeldung I 10329 IVa/12i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Säure eine saure phosphatische Lösung in entsprechender Menge verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure phosphatische Lösung eine Monocalciumphosphatlösung ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 494;
U1 Im an η, Eng. techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 1, S. 735, 736.