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Verfahren zur Herstellung von Formazanfarbstoffen Bekanntlich werden
die Formazane, die eine besondere Gruppe in der Klasse der Azofarbstoffe darstellen,
im allgemeinen durch die Formel
wiedergegeben. Hierin bedeuten R1 und R2 substituierte oder unsubstituierte cyclische
Reste mit aromatischem Charakter, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylreste, und
R3 verschiedenartige einwertige Substituenten, z. B. ein Wasserstoffatom, eine Nitro-
oder Cyangruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Acyl- oder Arylrest.
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Diese Formazane sind vielfach als Farbstoffe für tierische, pflanzliche
oder künstliche Fasern oder auch als Pigmente von Interesse, insbesondere, wie bekannt,
wenn in der obenerwähuten Formel R1 und R2 cyclische Reste mit aromatischem Charakter
sind, von denen einer oder beide in ortho-Stellung zur Azohydrazonkette eine komplexbildende
Gruppe besitzen. Solche allgemein bekannten komplexbildenden Gruppen können unter
anderem Hydroxyl-, Carboxyl- oder alkylierte Hydroxylgruppen sein.
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Diese Formazane können als solche oder in Form ihrer Metallkomplexverbindungen
verwendet werden.
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Der allgemein übliche Weg zur Herstellung dieser Formazanverbindungen
besteht darin, daß Diazoniumsalze mit Hydrazonen zur Reaktion gebracht werden; die
Hydrazone ihrerseits werden durch Kondensation von Aldehyden, z. B. Acetaldehy d,
Crotonaldehyd, Benzaldehyd, mit Hydrazinen erhalten, die z. B. aus Aminen dargestellt
werden, welche in der Chemie der Azofarbstoffe üblicherweise verwendet werden.
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Wenn R3 in der obigen Formel beispielsweise eine Nitro-, Cyan- oder
Acylgruppe ist, so können diese Formazane bekanntlich auch durch Kupplung von 2
Molekülen diazotierter Amine mit einer entsprechenden Kupplungskomponente hergestellt
werden, die eine hinreichend reaktionsfähige Methylengruppe enthält. Derartige Kupplungskomponenten
sind unter anderem Nitromethan, Aceton, Cyanessigsäure, Malonsäure und Benzoylessigsäure.
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Will man dagegen Formazane herstellen, in denen R3 ein gegebenenfalls
substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der unmittelbar an das meso-Kohlenstoffatom
gebunden ist - und gerade diese Formazane sind als Farbstoffe vom größten Interesse
-, so ist die Kondensation eines Arylhydrazins mit einem aromatischen Aldehyd und
die anschließende Kupplung des so erhaltenen Hydrazons mit einem. Diazoniumsalz
die einzige bisher angewandte Methode. So wird zur Darstellung von N-(2-Carboxyphenyl)-N'-(2'-oxyphenyl)-meso-phenylforrnazan
Benzaldehyd mit 2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert und das so erhaltene Hydrazon
mit diazotiertem 2-Aminophenol gekuppelt.
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Wenn in der allgemeinen Formazanformel R2 den durch Kupplung mit verschiedenen
Diazoniumsalzen eingeführten Rest bedeutet, so muß R1 in der Hydrazonkomponente
enthalten sein, d. h. jedoch, daß für jede neue Konstitution von R1 ein neues Hydrazin
von entsprechender Struktur hergestellt werden muß.
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Die Herstellung der Hydrazine ist aber oft schwierig, und die Herstellung
der Mehrzahl der 2-Oxyarylhydrazine ist praktisch unmöglich.
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Wegen dieser Schwierigkeit der Herstellung der aromatischen o-Oxyhydrazine
konnten die Metallkomplexverbindungen der o,o'-Dioxy-ms-arylformazane bisher nicht
erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, da.ß man zur Herstellung der bisher nicht bekannten
o,o'-Dioxy-ms-arylformazane den Weg über die Hydrazine leicht vermeiden kann. Dazu
muß man 2 Moleküle desselben dianotierten aromatischen o-Oxyamins oder zweier verschiedener
dianotierter aromatischer o-Oxyamine nacheinander auf eine geeignet gewählte, den
gewünschten Arylrest enthaltende Kupplungskomponente
einwirken
lassen. Diese ist durch das Vorhandensein einer reaktionsfähigen Methingruppe gekennzeichnet
und besitzt folgende allgemeine Struktur:
wobei Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, und X und Y azidifizierende
Gruppen bedeuten, deren eine (X) durch das Kation des ersten Diazoniumsalzes (RI-
N2+) und deren andere (Y), nach Verseifung, durch das Kation des zweiten Diazoniumsalzes
(R2 N2+) substituiert wird.
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Im vorliegenden Fall bedeuten X und Y folgende Gruppen in nachstehender
Kombination:
Als Beispiele für die Kupplungskomponenten, die diese Struktur aufweisen, seien
folgende Verbindungen genannt: Phenylcyanessigsäure, Phenylformylessigsäureäthylester,
m-Toluylformylessigsäuremethylester, a-Naphthylformylessigsäureäthylester, a-Phenylacetessigsäureäthylester,
Phenyloxalylessigsäurediäthylester, Phenylcyanessigsäureäthylester, Phenylcyanacetamid,
Phenylformylacetonitril, a-Phenylacetessigsäurenitril, Phenylcyanbrenztraubensäureäthylester,
co-Phenyl-co-cyanacetophenon, 2-Phenylindandion-(1,3).
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Wenn man eine Kupplungskomponente vorerwähnter Konstitution mit 1
Molekül eines in der Farbstoffchemie gebräuchlicherweise verwendeten dianotierten
aromatischen o-Oxyamins reagieren läßt, so erhält man Hydrazone der allgemeinen
Formel
in der R1 den Rest des verwendeten aromatischen o-Oxyamins, Ar einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Y eine der oben beschriebenen
azidifizierenden Gruppen bedeutet.
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Nach Verseifung von Y reagieren diese Hydrazone in Gegenwart eines
Salzes des gewünschten Metalls leicht mit einem zweiten Molekül eines dianotierten
aromatischen o-Oxyamins, das gleiche oder verschiedene Konstitution besitzen kann,
unter Bildung von metallhaltigen Formazanen. Wenn man mit R2 den Rest des zweiten
aromatischen Amins bezeichnet, so erhält man die Metallkomplexverbindungen von Formazanen
der allgemeinen Formel
Nach »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 25, S. 3175 ff., ist
es bekannt, Formazylverbindungen herzustellen, indem man 2 Mol einer aromatischen
Diazoniumverbindung mit 1 Mol eines Methanabkömmlings kuppelt, der zwei azidifizierende,
durch die Reste der Diazoniumverbindung substituierbare Gruppen enthält. Weiterhin
ist es aus " Journal of the Chemical Society«, Bd. 123, S. 2775, bekannt, daß Alkylformazyle
erhältlich sind, wenn man 2 Mol einer aromatischen Diazoniumverbindung mit 1 Mol
Alkylmalonsäure umsetzt.
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Die gemäß diesen Schrifttumsstellen hergestellten Formazanverbindungen
sind zwar farbig, lassen sich jedoch nicht als Farbstoffe verwerten, da ihnen sämtliche
Eigenschaften fehlen, die für Farbstoffe zum Färben von Textilfasern erforderlich
sind (Wasserlöslichkeit, Affinität zur Faser, hohes Färbevermögen, Echtheit usw.).
Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß erzielten o,o'-Dioxy-ms-arylformazane
alle diese zum Färben von Textilfasern unbedingt notwendigen Eigenschaften in hervorragendem
Maße.
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Schließlich lehrt die französische Patentschrift 930 684 die Herstellung
von Metallkomplexverbindungen von Formazylverbindungen, die komplexbildende Gruppen
tragen. Diese Formazylverbindungen werden entweder durch Umsetzung eines Diazoniumsalzes
mit einem Hydrazon oder durch Umsetzung von 2 Mol eines Diazoniumsalzes mit einer
Verbindung, die eine aktive Methylengruppe aufweist, hergestellt.
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Nach der ersteren Methode ist es nicht möglich, o,o'-Dioxy-ms-arylformazane
zu erhalten, da entsprechend den Lehren der gesamten chemischen Literatur die Herstellung
von o-Oxyhydrazinen unmöglich ist. In der französischen Patentschrift werden weder
in der Beschreibung noch in den Beispielen o,o'-Dioxy-ms-arylformazane offenbart.
Auch eine Kupplungskomponente mit aktiver Methylengruppe, die nach der zweiten Methode
zu ms-Arylformazanen führen könnte, wird nicht erwähnt.
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Dagegen sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe neuartig
und, wie an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen wurde, denen gemäß der französischen
Patentschrift hinsichtlich ihrer färberischen Eigenschaften weitaus überlegen.
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So ist es gelungen, dank der geeigneten Wahl der Kupplungskomponente
neue ms-Arylformazane, nämlich metallhaltige o,o'-Dioxy-ms-arylformazane zu erhalten.
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Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß insbesondere die
Kupfer- und die Nickelkomplexverbindungen der neuen o,o'-Dioxy-ms-arylformazane
viel bessere Färbeeigenschaften besitzen als alle bisher bekannten Formazanfarbstoffe.
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Diese neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre besondere Stabilität
unter den Färbebedingungen, durch ihre gute Löslichkeit und durch ihre vollkommen
gleichmäßige Färbung aus. Ihre Echtheiten auf der Faser sind hervorragend, und ihre
Farbstärke ist außergewöhnlich.
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Sie färben tierische Fasern, wie Wolle, Naturseide und Leder, und
künstliche Fasern vom Superpolyamidtyp sehr gut aus neutralem oder schwach saurem
Bad.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile. Beispiel 1 20,4 Teile Phenylforxnylessigsäureäthylester
werden in 300 Teilen Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels bei 0°C mit 14Teilen
Natronlauge von 36°B6 versetzt. Bei einer unter 25°C liegenden Temperatur wird in
Gegenwart von 14 Teilen Natriumcarbonat mit dem durch Diazotieren von 18,9 Teilen
4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt. Nach beendeter
Kupplung wird mit 19 Teilen Salzsäure von 19°B6 neutralisiert, verdünnt und zum
Kochen erhitzt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natronlauge von 36°B6 wird 10 Minuten
auf einer Temperatur von 95 bis 100'C
gehalten und hierauf mit 72 Teilen Salzsäure
von 19°B6 versetzt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird in Gegenwart von 25 Teilen Kupfersulfat
(Molgewicht 250) und 26 Teilen Natriumcarbonat mit dem durch Diazotieren von 28,4Teilen
4-Sulfo-6-nitro-l-aminonaphthol-(2) erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt. Die Kupplung
wird bei 60°C beendet. Bei 80°C wird das entstandene N- (2-Oxy-3-chlor-5-nitrophenyl)
-N'- [2'-oxy-4'-sulfo-6'-nitronaphthyl-(1')]-ms-phenylformazan ausgesalzen und filtriert.
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Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in intensiven blaustichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 2 20,4
Teile Phenylformylessigsäureäthylester werden in 125 Teilen Wasser in Gegenwart
eines Emulgiermittels bei 0°C mit 14 Teilen Natronlauge von 36°B6 versetzt. Bei
einer unter 25°C liegenden Temperatur wird in Gegenwart von 13 Teilen Natriumcarbonat
mit dem durch Diazotieren von 19,9 Teilen 4,6-Dinitro-2-aminophenol erhaltenen Diazoniumsalz
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird mit 8 Teilen Salzsäure von 19°B6 neutralisiert,
verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von 40 Teilen Natronlauge von 36°B6
wird 10 Minuten auf einer Temperatur von 95 bis 100'C
gehalten und hierauf
mit 36 Teilen Salzsäure von 19°B6 versetzt. In Gegenwart von 28,5 Teilen Nickelsulfat
(Molgewicht 285) und 21 Teilen Natriumcarbonat wird bei einer Temperatur von 10
bis 15°C mit dem durch Diazotieren von 28,4 Teilen 2-Amino-4-nitro-7-sulfonaphthol-(1)
erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt.
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Nach beendeter Kupplung wird die Nickelkomplexverbindung des N-(2-Oxy-3,5-dinitrophenyl)-N'-[1'-oxy-4'-nitro-7'-sulfonaphthyl-(2')]-ms-phenylformazans
bei 85°C ausgesalzen und filtriert.
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Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in braunen Tönen färbt.
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Beispiel 3 20,4 Teile Phenylforrriylessigsäureäthylester werden in
125 Teilen Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels bei 0°C mit 14 Teilen Natronlauge
von 36°B6 versetzt. Bei einer unter 25°C liegenden Temperatur wird in Gegenwart
von 26 Teilen Natriumcarbonat mit dem durch Diazotieren von 18,7 Teilen 4-Methylsulfonyl-2-aminophenol
erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird mit 12 Teilen Salzsäure
von 19'B6 neutralisiert, verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von
80 Teilen Natronlauge von 36°B6 wird 10 Minuten auf einer Temperatur von 95 bis
100'C
gehalten und hierauf mit 72 Teilen Salzsäure von 19°B6 versetzt. In
Gegenwart von 25 Teilen Kupfersulfat (Molgewicht 250) und 31 Teilen Natriumcarbonat
wird bei einer Temperatur von 10 bis 15°C mit dem durch Diazotieren von 23,3 Teilen
4-Nitro-6-sulfamido-2-aminophenol erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt. Nach beendeter
Kupplung wird die Kupferkomplexverbindung des N-(2-Oxy-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-oxy-3'-sulfamido-5'-nitrophenyl)-ms-phenylformazans
bei 90°C ausgesalzen und filtriert.
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Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in intensiven blauen Tönen färbt. Beispiel 4 20,6 Teile a-Phenylacetessigsäureäthylester
werden bei 10°C in 300 Teilen Äthylalkohol gelöst. Es werden 23 Teile Natronlauge
von 36°B6 und das durch Diazotieren von 23,4 Teilen 4-Sulfo-6-nitro-2-azninophenol
erhaltene Diazoniumsalz zugegeben. Nach beendeter Kupplung fällt man das Hydrazon
in Form orangefarbener Kristalle durch Zugabe von 26 Teilen Salzsäure von 19°B6
und 50 Teilen Kochsalz bei 40°C. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert.
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41 Teile des Hydrazons werden in 400 Teilen Wasser und 26,5 Teilen
Natronlauge von 36°B6 aufgenommen. Das Gemisch wird 10 Minuten gekocht und mit 12Teilen
Salzsäure von 19°B6 neutralisiert. Bei Zimmertemperatur gibt man eine Lösung von
25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser, 8 Teile Natriumcarbonat
in Form einer 106 g im Liter enthaltenden wäBrigen Lösung und das durch Diazotieren
von 18,9 Teilen 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Man
rührt noch 1 Stunde, erwärmt auf 70°C, läBt erkalten und filtriert die Kupferkomplexverbindung
des so erhaltenen N-(2-Oxy-3-nitro-5-sulfophenyl) -N' - (2'- oxy- 3'-chlor-5'-nitrophenyl)-ms-phenylformazans
ab.
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Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in lebhaft blaugrünen Tönen färbt.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 21,4 Teilen Natriumsalz des m-Toluylformylessigsäuremethylesters
in 110 Teilen Wasser fügt man bei 15°C 12 Teile Natriumcaxbonat in Form einer 106
g im Liter enthaltenden wäBrigen Lösung und das durch Diazotieren von 23,4 Teilen
4-Sulfo-6-nitro-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Nach beendeter Kupplung
trennt man das Hydrazon durch Zusatz von 35 Teilen Salzsäure von 19°13e in der Wärme
und Filtrieren in der Kälte in Form orangefarbener Kristalle ab.
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41 Teile des Hydrazons werden in 400 Teilen Wasser und 26,5 Teilen
Natronlauge von 36°B6 aufgenommen. Das Gemisch wird 10 Minuten gekocht und mit 10
Teilen Salzsäure von 19°B6 neutralisiert. Bei Zimmertemperatur gibt man eine Lösung
von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser, 9 Teile Natriumcarbonat
in Form einer 106 g im Liter enthaltenden wäBrigen Lösung und das durch Diazotieren
von 15,4 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Nach beendeter
Kupplung erhitzt man auf 80°C, läBt abkühlen und filtriert die Kupferkomplexverbindung
des so erhaltenen N-(2-Oxy-3-nitro-5-sulfophenyl) -N'- (2'-o xy-5'-nitrophenyl)-ms-(m-toluyl)-formazans
ab.
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Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in intensiven, lebhaft blaugrünen Tönen färbt.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 21,4 Teilen Natriumsalz des Phenylformylessigsäureäthylesters
in 110 Teilen Wasser
fügt man bei 5 bis 10°C 11 Teile Natriumcarbonat
in Form einer 106 g im Liter enthaltenden wäßrigen Lösung und das durch Diazotieren
von 19,9 Teilen 4,6-Dinitro-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Man rührt
noch 3 Stunden, erhitzt auf 80°C und filtriert das Hydrazon in der Kälte.
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37,5 Teile des Hydrazons werden in 400 Teilen Wasser und 26,5 Teilen
Natronlauge von 36°B6 aufgenommen. Das Gemisch wird 10 Minuten gekocht, filtriert,
mit 10 Teilen Salzsäure von 19°B6. neutralisiert und mit 100 Teilen Wasser und 50
Teilen Äthylalkohol verdünnt. Bei 5 bis 10°C gibt man eine Lösung von 26,3 Teilen
kristallisiertem Nickelsulfat in 50 Teilen Wasser, 15 Teile Natriumcarbonat und
das durch Diazotieren von 18,9 Teilen 4-Sulfo-2-azninophenol erhaltene Diazoniumsalz
hinzu. Man rührt noch 12 Stunden, erhitzt auf 80°C, läßt abkühlen und filtriert
die so erhaltene Nickelkomplexverbindung des N-(2-Oxy-3,5-dinitrophenyl)-N'-(2'-oxy-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazans
ab.
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Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, das Wolle, Naturseide
und Polyamidfasern in rötlichbraunen Tönen färbt. Beispiel 7 Zu einer Lösung von
28,6 Teilen Natriumsalz des Phenyloxalylessigsäurediäthylesters in 350 Teilen Wasser
fügt man bei 15°C 26,5 Teile Natronlauge von 36°B6 und das durch Diazotieren von
23,4 Teilen 4-Sulfo-6-nitro-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Nach 30
Minuten Rühren fällt man das Hydrazon durch Zugabe von 37 Teilen Salzsäure von 19°B6,
Erhitzen und anschließendes Abkühlen in Form orangefarbener Kristalle aus und filtriert.
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41 Teile des Hydrazons werden in 400 Teilen Wasser und 26,5 Teilen
Natronlauge von 36'B6 aufgenommen. Das Gemisch wird 10 Minuten gekocht und mit 12
Teilen Salzsäure von 19°B6 neutralisiert. Bei 15°C fügt man eine Lösung von 25 Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und das durch Diazotieren von
19,9 Teilen 4,6-Dinitro-2-aminophenol erhaltene Diazoniumsalz hinzu. Man rührt 10
Stunden, trennt die so erhaltene Kupferkomplexverbindung des N-(2-Oxy-3 -nitro -5-sulfophenyl)
-N'- (2' -oxy-3',5'-dinitrophenyl)-ms-phenylformazans durch Zusatz von 50 Teilen
Kochsalz ab und filtriert.
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Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, das Wolle, Naturseide
und Poly amidfasern in intensiven, lebhaft grünen Tönen färbt.
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Man löst 0,25 Teile dieses Farbstoffes in 1 1 Wasser bei 40°C und
fügt 2,5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat und 1 Teil 30°,/oige Essigsäure hinzu.
Bei ungefähr 40°C geht man mit 25 Teilen Wolle ein und erhitzt in 3/ 45tunden zum
Sieden. Man färbt i/2 bis 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Die gespülte und getrocknete
Wolle ist in grüner Tönung gefärbt.