DE1060597B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Friedel-Craftsschen Verbindung und Aluminiumalkoholat bei Temperaturen bis 150° C hergestellt wurde, polymerisieren kann. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Katalysatoren aus Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid mit einem Zusatz von chlorwasserstoffbindenden Metallen oder aus Titanhalogenid bzw. Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und einem reduzierenden Metall in Gegenwart eines Alkylhalogenids zu verwenden. Nach einem anderen Vorschlag werden die Reaktionsprodukte aus einem reduzierenden Metall, einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe und gegebenenfalls mit einem Zusatz eines weiteren Metallhalogenids als Katalysatoren zur Olefinpolymerisation verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Olefinen vorteilhaft durchführen kann, wenn man als Katalysator das Umsetzugsprodukt aus einem Metall der I. bis III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, einem Alkoholat oder Phenolat eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet.

Diese Verbindungen läßt man bei 50 bis 200° C, vorzugsweise bei 70 bis 120° C, zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, miteinander reagieren. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Einleiten von trockenem Halogenwasserstoff in Gang zu bringen. Dabei bilden sich tiefgefärbte Komplexe, die nun, unter Umständen nach Zugabe von weiterem Metall, als Katalysator verwendet werden können.

Besonders geeignete Metalle sind die Metalle der I. bis III. Hauptgruppe, z. B. Natrium, Magnesium oder Aluminium und Metalle der II. Nebengruppe, z. B. Zink oder Cadmium. Man verwendet sie zweckmäßig in Pulverform und aktiviert sie nötigenfalls vor der Reaktion, z. B. mit Halogenwasserstoff oder mit Jod und Quecksilberchlorid.

Die Alkoholate oder Phenolate der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe, z. B. Natriummethylat, Magnesiumäthylat, Aluminiumäthylat, -butylat, -octylat oder -phenolat, werden vorteilhaft in feinpulverisierter Form verwendet. Auch die Alkoholate von sekundären und tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen sind für die Herstellung des Katalysators geeignet.

Geeignete Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe sind beispielsweise Titantetrachlorid, Trichloräthoxytitan, Vanadintetrachlorid, Chromylchlorid. Bei Verwendung von Alkoxyhalogeniden kann man von der Metallhalogenverbindung ausgehen Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen

Anmelder:

Badisctie Anilin- Sd Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Michael Jahrstorfer, Heidelberg,

Dr. Hermann Spänig, Dr. August Weickmann

und Dr. Gerhard Staiger, Ludwigshafen/Rhein_r

sind als Erfinder genannt worden

und durch Zugabe der entsprechenden Menge eines Alkohols oder Phenols die gewünschte Verbindung herstellen unid ohne Isolierung oder Reinigung dieser· Substanz nach Zugabe der anderen Komponenten den Katalysator herstellen. - - -

- Der" Katalysator wird zweckmäßig so hergestellt, daß man das feinverteilte Metall und ein Alkoholat oder Phenolat in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert und die III. Komponente, z.B. Titantetrachlorid, zutropft und dann bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt. Man kann auch alle drei Komponenten in einem indifferenten Lösungsmittel suspendieren bzw. lösen und trockenen Halogenwasserstoff einleiten, wobei sich der Katalysator bildet. Gute Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man 1 Mol Metall, 1 Mol Metallhalogenid und ¹Z₃ Mol Metallalkoholat miteinander reagieren läßt. Jedoch kann das Verhältnis der Komponenten variiert werden und kann etwa 0,5:2:1 betragen.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Oktan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, und indifferente halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, verwendet werden.

Man führt die Polymerisation unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durch. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 160° C, vorzugsweise zwischen 70 und 130° C. Die Polymerisation von gasförmigen Monomeren wird zweckmäßig bei erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 10 und 50 atü, durchgeführt, doch kann man auch bei höheren Drücken arbeiten.

Die erhaltenen Polymerisate bilden feste hochmolekulare Produkte und enthalten keine flüssigen Anteile.

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Sie werden in bekannter Weise durch Ausrühren mit Wasser und/oder verdünnten Säuren aufgearbeitet md/oder durch Extrahieren mit Alkoholen, Äthern )der Ketonen von Katalysatorresten befreit. Nach lern Trocknen kann das Polymerisat aus cycloalipha- :ischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unjelöst werden. Man erhält Produkte von hoher Dichte, lohem kristallinem Anteil und großer Festigkeit, die lur einen sehr geringen Aschegehalt aufweisen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gevichtsteile. Die Molgewichte wurden nach Überrei- :er, Makromol. Chem., 8 (1952), S. 21, bestimmt.

Beispiel 1

380 Teile Titantetrachlorid, 27 Teile Aluminiummlver und 55 Teile Aluminiumäthylat werden in .88 Teilen Dekahydronaphthalin unter Rühren auf Ό0 bis 110° C erwärmt. Nach einiger Zeit reagiert las Gemisch, und das tiefgefärbte Reaktionsprodukt vird fest. Man gibt noch 188 Teile Dekahydronaphhalin zu und verrührt die Masse zu einer Suspension.

10 Teile des Katalysators werden mit 380 Teilen Dimethylcyclohexan und 0,5 Teilen Aluminium in ein Druckgefäß gegeben. Man leitet bei 100° C und 50 atü ο lange Ätyhlen ein, bis keine Gasaufnahme mehr ;rfolgt.

Das Reaktionsprodukt wird mit einer 2%igen väßrigen Oxalsäurelösung und anschließend zur Enternung der Säure mit Wasser gewaschen. Man erhält !75 Teile festes Polyäthylen vom Molgewicht 215 000.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 27 Teilen Aluminium, 54 Teilen Aluminiumäthylat, 119 Teilen Titantetrachlorid und !80 Teilen Oktan leitet man bei 50 bis 70° C SaIzäure ein. Dabei färbt sich die Suspension schwarz- »raun. Anschließend rührt man noch 5 Stunden »ei 90° C.

20 Teile des Katalysators werden wie im Beispiel 1 ur Äthylenpolymerisation verwendet. Das Polymeriat wird wie im Beispeil 1 gereinigt. Man erhält :1O Teile festes Polyäthylen vom Molgewicht 110000. )er Aschegehalt beträgt 0,2%, der Wachsgehalt

Beispiel 3

Zu 380 Teilen Titantetrachlorid in 700 Teilen Okan gibt man 92 Teile Alkohol und treibt die Salzsäure urch Erwärmen aus. Dann gibt man 54 Teile Alumiium und 80 Teile Aluminiumäthylat zu und erwärmt as Gemisch 24 Stunden unter Rühren bei 80 bis 0° C. Die Suspension wird langsam schwarzbraun, danach wird das Reaktionsprodukt mit 3500 Teilen )ktan in ein Druckgefäß gebracht. Man preßt bei 10° C und einem Druck von 20 atü so lange Äthylen uf, bis nur noch langsam Aufnahme erfolgt. Nach twa 15 Stunden wird das Polymerisat wie im Beipiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 18 000 Teile weißes Olyäthylen vom Molgewicht 195 000, das bei 135° C dhmilzt. Der Ascheanteil beträgt 0,05%, der Wachsnteil 0,16%.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 27 Teilen Aluminium, 5 Teilen Natriummethylat und 178 Teilen Dekahydronaphthalin gibt man langsam 190 Teile Titantetrachlorid und hält das Gemisch 3 Stunden bei 100° C. 10 Teile dieser Suspension werden zu 500 Teilen Oktan gegeben. Die Äthylenpolymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 430 Teile festes Polyäthylen vom Molgewicht 66 000. Das Produkt hat einen Aschegehalt von 0,05%.

Beispiel 5

54 Teile Aluminium, 110 Teile Magnesiumäthylat und 760 Teile Titantetrachlorid werden mit 350 Teilen Dekahydronaphthalin auf 100⁰C erwärmt. Unter lebhafter Reaktion bildet sich ein schwarzbrauner Kontakt, der wie im Beispiel 3 mit 35 000 Teilen Oktan zur Äthylenpolymerisation verwendet wird.

Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 21 000 Teile weißes Polyäthylen vom Molgewicht 40000. Der Aschegehalt beträgt weniger als 0,05%.

Beispiel 6

190 Teile Titantetrachlorid in 350 Teilen Oktan werden mit 54 Teilen Aluminiumäthylat 1 Stunde auf 70 bis 80° C erwärmt. Dazu gibt man 27 Teile Aluminium und erhitzt die Suspension 18 bis 24 Stunden auf 90 bis 100° C.

20 Teile dieser Suspension werden zusammen mit 280 Teilen Oktan in ein Druckgefäß vorgelegt. Nachdem das Druckgefäß mit Stickstoff gespült worden ist, gibt man 240 Teile flüssiges Propylen zu der Suspension des Katalysators und erwärmt das Gemisch auf 140° C. Dabei steigt der Druck auf 26 Atmosphären an und fällt im Verlauf von 3 Stunden dann auf 1 Atmosphäre ab. Das Reaktionsgemisch wird nitriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 230 Teile eines Öls, aus dem man 104 Teile wachsartiges Polypropylen isolieren kann. Außerdem erhält man 136 Teile eines Destillats, das bei 30 bis 210° C siedet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus einem Metall der I. bis III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, einem Alkoholat oder Phenolat eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Erhitzen der Katalysatorkomponenten auf 50 bis 200° C erhaltenes Umsetzungsprodukt als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus den Katalysatorkomponenten in Gegenwart von trockenem Halogenwasserstoff erhaltenes Umsetzungsprodukt als Katalysator verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 538 782, 546 846.

I 909 559/469 6.59