DE2254303C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Triallylisoeyanurat-Prepolyme- » re mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 und einem Triallylisocyanuratgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, die durch Umsetzung von Triallylisocyanurat mit einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Peroxyds. Persulfats, Percarbonats, Hydroperoxyds. Peresters, Borfluorid-Komplexes, Arnims, einer Azoverbindung oder einer Schwermetallverbindung bei Temperaturen von 40 bis 200° C, Drücken von 0.6 bis 15 al und während 30 Minuten bis 10 Stunden hergestellt worden sind. 4>

Die Triallylisocyanurat-Prepolymeren der Erfindung eignen sich unter anderem zur Herstellung von Kunstharzen. Anstrichmitteln und Klebstoffen.

Zur Herstellung der Triallylisocyariurat-Prepolymeren wird Triallylisocyanurat mit einem aliphatischen v> Aldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren bei Temperaturen von 40 b.s 200°C, Drücken von 0.6 bis 15 at und während 30 Minuten bis 10 Stunden umgesetzt, bis ein Polymerisat mit einem Triallylisocyanuratgehalt von 60 r> bis 95 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 erhalten wird.

Triallylisocyanurat (TAIC). auch als Isocyanursäure triallylester oder tnmeres Allvlisoivanat bezeichnet, ist ein Isomeres von rriallylcyanurai. Da TAIC eine w größere chemische Und thermische Stabilität besitzt als Triallylcyartural, fand es in neuerer Zeit erhebliches technisches Inieresse. TAIC ist eine flüssige oder kristalline, farblose oder hellgelbe Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 30°C. die ungiftig und 6i geruchlos ist. Die Verbindung ist im Handel in technischer Qualität sowie in chemisch reiner Form erhältlich. Technisches Triällylisocynnural enthält nur einige Prozent Verunreinigungen, wie Cyanursäure, Monoallylisocyanurat, Diallylisocyanurat, Diallylcarbonat, 1,3-DiallyIharnstoff und Allylgruppen enthaltende Amine. Im erfindungsgemäQen Verfahren kann Triallylisocyanurat sowohl technischer Qualität als auch in chemisch reiner Form verwendet werden, sofern die Gesamtmenge an Verunreinigungen nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise wird TAIC hoher Reinheit zur Herstellung von Prepolymeren mit höherem Molekulargewicht verwendet.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aliphatischen Aldehyde mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Capronaldehyd, Önanthaldehyd, Caprylaldehyd, Cyclopeniylaldehyd, Cyclohexylaldehyd. Glyoxal, Malondialdehyd. Succindialdehyd, Adipindialdehyd und Pimelindialdehyd. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch verwendet werden. Von den Aldehyden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen können sowohl die unverzweigten ais auch die vcizweigten Aldehyde verwendet werden. Besonders bevorzugt eingesetzte aliphatische Aldehyde sind Acetaldehyd. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd. Isobutyraldehyd. n-Valerianaldehyd. rsovalerianaldehyd. n-Capronaldehyd. 2-ÄthyIbutyraldehyd, n-C'aprylaldehyd und 2-Äthylcaprylaldehyd. Diese Aldehyde sind leicht zugänglich.

Der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unbekannt. Vermutlich erfolgen Polymerisationen von TAIC. Copolymerisationen von TAIC mit dem aliphatischen Aldehyd und Kondensationsreaktionen.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Wasserstoffperoxid. Alkalimetallpersulfate. Ammoniumpersulfai. Benzoylperoxid. Alkalimetallpercarbonate. Lauroylperoxid. Cumolhydroperoxid. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat. Azobisisobutyronitril. Bleioxid. Kobaltnaphthenat. Zinkfluoborat. Pyridin-N-oxid und Bortrifluorid-Komplexe. Die Katalysatoren können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen vom Mengenverhältnis von TAIC zum aliphatischen Aldehyd und der Art und der Menge des verwendeten Katalysators und Lösungsmittels ab. Experimentell wurde festgestellt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 200" C. vorzugsweise 50 bis 150"C. und die Reaktionszeit von 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 35 Minuten bis 6 Stunden betragen soll. Der Reaktionsdruck betagt 0.6 bis 15. vorzugsweise I bis 10 at. Außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche können die Triallylisocyanurat-Prepolymere gute^r Qualität in den meisten Fällen nicht hergestellt werden, weil die Reaktion entweder zu langsam oder /» rasch verläuft, wobei sich gclatinisicrte Produkte bilden

Die Triallylisocvanurat-Präpolymeren der Erfindung cnthallcn 60 bis 95 Gewichtsprozent ΓΑΚ als Bestandteil, und sie haben cm Molekulargewicht von 1000 bis !0 000 Das Molekulargewicht ist das Durchsi-hnittsinolekulargewicht

Sofern der TAlOGehali im Prcpolymcr unter 60 öddf über 95 Gewichtsprozent betrügt und das Produkt ein Molekulargewicht von unter IÖ00 oder über 30 000 aufweist, ist es wenig brauchbar.

Der Verlauf des erfindungsgcmäßcrt Verfahrens wird folgendermaßen verfolgt:

lh Zeitabsländen werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen, die in einen niederen aliphatischen

Alkohol, z. B. Methanol, gegeben werden. Pie gebildete Fällung wird gewogen und analysiert, z. B. wird die Bromzahl und die Elementaranalyse oder das Molekulargewicht bestimmt, bis ein Polymerisat mit einem TAIC-Gehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 30 000 erhalten wird. Sobald das Molekulargewicht des Produktes innerhalb dieses Bereiche?, liegt, wird die Umsetzung abgebrochen. Zu diesem Zweck kann das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator zersetzt und das Produkt aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden. Man kann das Produkt auch vom Katalysator abtrennen oder das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, um die Viskosität des Prepolymeren zu regeln und bzw. oder die Reaktionsbedingungen zu mäßigen. Da die aliphatischen Aldehyde selbst gute Lösungsmittel darstellen, kann das Verfahren ohne ein zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für zusätzlich verwendete Lösungsmittel sind Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe. Erdölkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Im allgemeinen wird das Molekulargewicht von Polymerisaten durch Messung der Viskosität einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel bestimmt. Dieses Verfahren ist jedoch für die Triallylisocyanurat-Prepolymeren der Erfindung ungeeignet. Da die im erfindungsg.Tiäßen Verfahren hergestellten Prepolymeren keine unverzweigten Moleküle sind, sondern eine sehr komplexe Struktur besitzen, ist die Bestimmung des Molekulargewicnirs dunh Viskositätsmessung wenig sinnvoll, da hierbei lediglich das Fortschreiten der Reaktion durch diese Messung beobachtet werden kann. Das im Anspruch definierte Molekulargewicht der Triallylisocyanurat-Prepolymeren der Erfindung wird durch Osmose, die Dampfdruck· methode, die Lichtstreuungsmethode, die Diffusionsmethode oder die Methode mit der Ultrazentrifuge bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes wird mit Hilfe der Dampfdruckosmometrie nach Alfred H. Wächter und Wilhelm Simon (Analytical Chemistry [1969], Bd. 41. S. 90 bis 94) bestimmt, während das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes nach den anderen drei Methoden bestimmt wird. Das Molekular gewicht der Prepolymeren der Erfindung kann nach allen diesen Methoden zuverlässig bestimmt werden. Aus praktischen Gründen ist es jedoch /weckmäßiger, das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Triallylisocyanurat-Prepolymeren zu bestimmen, da die Herstellung der Proben und die Methode einfach sind. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichtes mit Mn und das Gcwichtsmittel des Molekulargewichtes nut Mw bezeichnet wird, kann die Beziehung des Molekulargewichtes M und der Zahl der Moleküle N durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

W/i ^Σ/
Mn - -^

Mw -

Der Wert des Molekulargewichtes Vöti (000 bis 30 ÖOÖ für die Prepolymeren der Erfindung bedeutet das Zahlenmiliel des Molekulargewichtes. Die Prepolymeren der Erfindung sind gewöhnlich weiße oder gelbstichigwcißc Pulver bzw. Gemische von körnigen Produkten mit pulvrigen Produkten. Iri einigen Fällen wird auch ein euvu klebriges Pulver erhalten. Die Art der Prepolymeren hängt vom Molekulargewicht und von ihrem TA IC-Gehall ab. Sofern das Molekulargewicht weniger als 5000 oder der TAIC-Gehalt weniger

ϊ als 80 Prozent beträgt, sind die Prepolymeren klebrige Pulver, während bei einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 30 000 oder einem TAIC-Gchall im Bereich von 80 bis 95 Prozent die Prepolymeren weiße Pulver darstellen. Die Prepolymeren haben eine

Mi sehr lange Haltbarkeit, wenn man sie unter Ausschluß von Sonnenlicht in verschlossenen Behältern aufbewahrt. Sie können zur Herstellung der verschiedensten Formkörper und Produkte verwendet werden, und sie haben eine gute Verträglichkeit mit den verschieden-

Ii sten organischen Lösungsmitteln und anderen Kunstharzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

J» In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist. werden 72 g (1 Mol) n-Butyraldehyd, 83 g (0.43 Mol) TAIC und 2.5 g Azobisisobutyronitril vorgelegt und 4 Stunden auf 80" C erhitzt. Nach beendeter

>> Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 1500 ml Methanol eingerührt. Es scheidet sich ein weißes Pulver aus. da.; abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur unterhalb 40" C unter vermindertem Druck getrocknet

«ι wird. Ausbeute 52,3 g Prepolymer (Ausbeute 63 Prozent der Theorie, bezogen auf TAIC). Das Prepolymer hat eine Bromzahl von 86. ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3200, einen Schmelzpunkt von 113 bis 118" C und einen Stickstoffgehalt von 13.46 Prozent (TA IC Ge-

li halt 79.8 Prozent).

Beispiel 2

In dem in Beispiel I verwendeten Reaktionsgefäß werden 49.8 g (0,2 MoI)TAIC. 14.4 g (0.2 f to!) n-Butyral-

Ki dchyd. 200 g Xylol und 2 g tert.-Butylperoxybenzoat 5 Stunden auf 128 bis 130¹C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung werden nochmals 2 g lerl.-Butylperoxybenzoat zugegeben, und die Umsetzung wird weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.

•η Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in 1000 ml Methanol eingerührt und gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Es werden 41.8 g(84 Prozent der Theorie) TAICPrepolymer mit einer Bromzahl von 57, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 400, einem

>n Schmelzpunkt von 200 bis 210'C und einem Stickstoffgehalt von 15.28 Prozent (TAIC-Gehalt 90,6 Prozent) erhalten.

Beispiel 3

ii In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaklionsgcfäß werden 49.8 g (0.2 Mol) TAIC. 72 g (1.0 Mol) η Butyral dehyd. 2.0 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-tcrt.-butylper· oxid J Stunden und 10 Minuten auf 80¹C erhitzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt allmählich an.

wi und deshalb werden 30 g Benzol und 30 g Chlorben/ol zugegeben. Danach wird die Umsetzung weitere 80 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Reaktiolisgcmisch wird abgekühlt, in 1000 ml Methanol eingerührt und gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Es

bi Werden 37,4 g (75 Prozent der Theorie) Prepolymer mit einer Bromzahl Von 58, einem Durchschnitlsmolckulur* gewicht von 7600, einem Schmelzpunkt von 120 bis 13O⁰C Und einem Stickstoffgehalt Voll 13,18 Prozent

Prepolymers betrügt

erhallen. Der TAIC-Gehiill des
78,1 Prozent.

Beispiel 4

In einem Autoklav, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Druckventil ausgerüstet ist. werden 83 g (0,33 Mol) TAIC, 88 g (2 Mol) Acetaldehyd. 50 g Tetrachlorkohlenstoff und 2,1 g Benzoylperoxid 3 Stunden und 30 Minuten bei 80 bis 85°C und einem Druck von 6 bis 7 al umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in 1500 ml Methanol eingerührt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 60 g (72 Prozent der Theorie) eines Prepolymeren mit einer Bromzahl von 67, einem Durchschnittsmolekulargewichl von 17 000, einem Schmelzpunkt von 130 bis 140⁰C und einem Stickstoffgehalt von 14,33 Prozent erhalten. Der TAIC-Gehalt des Prepolymeren betrügt 85 Prozent.

Beispiel 5

In dem in Beispiel 4 verwendeten Rcaklionsgefäß werden 83 g (0,33 Mol) TAIC. 97 g( 1,67 MoI) Propionaldehyd, 5 g Wasser und 2,5 g Lauroylperoxid 3 Stunden bei 80 bis 85°C und einem Druck von 3 bis 4 al umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 1500 ml Methanol eingerührt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 54 g (65 Prozent der Theorie) eines Prepolymers mit einer Bromzahl von 72. einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5200. einem Schmelzpunkt von 120 bis 130°C und einem Stickstoffgehalt von 15,22 Prozent erhalten. DerTAIC-Gehalt des Prepolymers beträgt 90 Prozent.

Beispiel 6

In dem in Beispiel 4 verwendeten Reaktionsgefäß werden 83 g (0,33 Mol) TAIC, 30 g Cyclohcxan, 96 g (1,33 Mol) Isobutyraldehyd und 2,5 g Benzoylperoxid 3 Stunden und 30 Minuten bei 80 bis 85' C und einem Druck von 2 bis 2,5 al umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 1500 ml Methanol cingerünrt und gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Es werden 14 g (17 Prozent der Theorie) eines Prepolymeren mit einer Bromzahl von 94, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4500. einem Schmelzpunkt von 125 bis 130°C und einem Stickstoffgehalt von 15.17 Pro/ent erhalten. DerTAIC-Gehiili des Prepolymers beiriigt 90 Prozent.

Beispiel 7

ϊ In dem in Beispiel I verwendeten Reaktionsgefäß werden 99,6 g (0,4 MoI) TAIC, 152,4 g (1,2 Mol) 2-Alhyleapronaldehyd und 3 g Cumolhydroperoxid (Peroxidgehalt 73 Prozeni) 5 Stunden bei 150° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 2000 ml

in Methanol eingerühn und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,8 g (46 Prozent der Theorie) eines Prepolymeren mit einer Bromzahl von 74, einem Durchschnittsmolekulargewichl von 3500, einem Schmelzpunkt von 97 bis 107"C und einem Stickstoffge-

Ii halt von 11,80 Prozeni erhalten. Der TAIC-Gehall des Prepolymeren beträgt 70 Prozent.

Beispiel 8

>n In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß werden 24.9 g(0.1 MoI)TAIC,2..'. g(0,3 Mol) n-Buiyraldehyd und 5 g Kobaltnaphthena! (Kobaltgehall 10 Prozent) 7 Stunden bei 80^rC umgesetzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 500 ml

.ι Methanol eingerührt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Es werden 2.3 g (9 Prozent der Theorie) TAIC Pre polymer mit einer Brom/ahl von 76. einem Durch schniitsmolekulargewicht von 15 000. einem Schmelzpunkt von 140 bis 148 C und einem Stickstoffgehalt von

«ι 13.52 Prozent erhalten. Der TAk'-Gehalt beträgt 80 Prozent.

Beispiel 9

In dem in Beispiel I verwendeten Reaktionsgefäß s-, werden 49.8 g (0,2 Mol) TA IC. 76 g (1.4 Mol) 81 prozenliger Acetaldehyd und 2 g Benzoylperoxid 3 Stunden bei 80' C und einem Druck von 3,6 at umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in 1000 ml Methanol eingerührt und gemäß Beispiel I jufgearbei-4(i tet. Es werden 32 g (64 Prozent der Theorie) TAIC-Prepolymer mit einer Bromzahl von 84. einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4300, einem Schmelzpunkt von 110 bis 120 C und einem Stickstoffgehalt von 14.76 Prozent erhallen. Der TAIC-Gehalt des > Prepolymeren beträgt 88 Prozeni.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Triallylisocyanurat-Prepoly mere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 und einem => Triallylisocyanuratgehalt von 60 bis 95 Gewichtsprozent, hergestellt durch Umsetzung von Triallylisocyanurat mit einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Peroxids, Persulfats, Perearbonats, Hydroperoxids, in Peresters, Borfluorid-Kornplexes, Amins, einer Azoverbindung oder einer Schwermetallverbindung bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C, Drücken von 0,b bis

15 at und während 30 Minuten bis 10 Stunden.

2. Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanu- ι > rat-Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Triallyüsocyanurat mit einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Peroxids, Persulfats. Percarbonats. Hydroperoxids. Peresters. Borfluorid-Komplexes, -'o Amins, einer Azoverbindung oder einer Schwermetallverbindung bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C. Drücken von 0,6 bis 15 al und während 30 Minuten bis 10 Stunden umsetzt, bis ein Polymerisat mit einem Triallylisocyanuratgehalt von 60 bis 95 r> Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 erhalten wird.

3. Verwendung der Triallylisocyanurat-Prepolymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern. Anstrichmitteln und Klebstoffen. >»