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Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel
Bei der Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel, bei denen das Ca0
: P,0,-Verhältnis gleich 1,5 bis 2,4 ist, wobei gegebenenfalls ein in Form von Calciumsulfat
vorliegender CaO-Gehalt nicht mit einbezogen ist, durch Aufschließen von Rohphosphaten
mit Salpetersäure allein und Abtrennen einer geeigneten Menge des in der Aufschlußlösung
enthaltenen Calciumnitrats durch Kristallisation oder durch Aufschließen von Rohphosphaten
mit Salpetersäure zusammen mit Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure und anschließende
Neutralisation der Aufschlußgemische mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa
7 ist es bekanntlich schwierig, die Ammonisierung so durchzuführen, daß die im Fertigprodukt
enthaltene Phosphorsäure in Ammoncitratlösung praktisch vollkommen löslich ist.
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Die Ursache hierfür ist im wesentlichen in dem Umstand zu sehen, daß
das mit fortschreitender Neutralisierung des Aufschlußgemisches gebildete Dicalciumphosphat
unter dem Einfluß von Temperaturen um 100°C und mehr im Ammonisierungsgemisch und
steigender O H-Ionenkonzentration, vor allem bei hoher N H3 Konzentration und an
Stellen örtlich hoher spezifischer NH,- Belastung (kg NH3 je m3 Ammonisierungsmaische
je Sekunde), hydrolysiert wird, wobei Monocalciumphosphat und höhere, in Ammoncitratlösung
schwer- bis unlösliche Calciumphosphate entstehen. Insbesondere bildet sich während
der Schlußphase des Ammonisierungsvorganges, die einen pH-Bereich von etwa 5,0 bis
7,0 umfaßt, Hydroxyl-Fluorapatit, der in Ammoncitratlösung unlöslich ist und nur
eine sehr geringe Düngewirkung besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung des bei der Ammonisierung
der- eingangs näher umschriebenen Aufschlußgemische gebildeten Dicalciumphosphats
in Monocalciumphosphat und höhere, in Ammoncitratlösung schwer- bis unlösliche Calciumphosphate,
insbesondere in Hydroxyl-Fluorapatit während der Schlußphase des Ammonisierungsvorganges,
verhindern kann, wenn man den Ammonisierungsgemischen während des Ammonisierungsvorganges
bei pH-Werten von 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 6,2 bis 6,7, eine solche Menge eines
Pyrophosphats, Hexametaphosphats oder Polyphosphats der Alkalien bzw. eines Aluminats
der Alkalien oder eines Gemisches der genannten Verbindungen zusetzt, daß 0,002
bis 0,2 Mol des in den genannten Alkaliphosphaten enthaltenen P205 bzw. 0,02 bis
0,2 Mol des in den genannten Aluminaten enthaltenen A1203 auf 1 Mol des in dem zum
Aufscbluß gelangenden Rohphosphat enthaltenen P205 kommen. Auf diese Weise gelingt
es, phosphathaltige Mehrnährstoffdüngemittel herzustellen, in denen praktisch die
gesamte Phosphorsäure in ammoncitratlöslicher Form vorliegt. Darüber hinaus kann
auch eine Teilmenge der Phosphorsäure je nach dem Verhältnis von angewandter Rohphosphatmenge
zu angewandter Aufschlußsäuremenge bzw. je nach dem eingestellten Ca0 : P205-Verhältnis
in wasserlöslicher Form vorliegen.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung phosphathaltiger Mehrnährstoffdüngemittel
durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Schwefelsäure od. dgl. bekannt, wonach
dem Reaktionsgemisch vor oder während des Ammonisierungsvorganges geringe Mengen
Kationen zwei- bzw. dreiwertiger Elemente zugesetzt werden, durch die das bei der
Ammonisierung des Aufschlußgemisches gebildete Dicalciumphosphat stabilisiert wird.
So wird in der französischen Patentschrift 1041400 ein Zusatz von Mg-Ionen,
in der französischen Patentschrift 1041444 ein Zusatz von Al-Ionen, in der französischen
Patentschrift 1043 483 ein Zusatz von Fei I-Ionen, in der französischen Patentschrift
1055 567 ein Zusatz von Mn-Ionen und in der französischen Patentschrift
1062 974 ein Zusatz von FeIII-Ionen vorgeschlagen, und zwar werden dem salpetersauren
Aufschlußgemisch 20 Grammatome des jeweilig angewandten Metalls auf 100 Mol P205
zugesetzt. Nach dem in der französischen Patentschrift 1031992
beschriebenen
Verfahren kann der Zusatz an Mg-Ionen an einer beliebigen Stelle des Verfahrensganges
erfolgen, und zwar in einer solchen Menge, daß 0,1 bis 2 % Mg im fertigen
Düngemittel enthalten sind. Bei den bekannten Verfahren werden somit in allen Fällen
solche metallischen Verbindungen zugegeben, bei denen das Metallkation als Stabilisator
wirksam wird.
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Demgegenüber werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen
dem Ammonisierungsgemisch
zur Stabilisierung des Dicalciumphosphats
zugegeben, bei denen der aasionische Teil der Verbindung als Stabilisator für das
während der Ammonisierung gebildete Dicalciumphosphat wirksam wird. In diesem Sinne
erfolgt gemäß der Erfindung ein Zusatz von Pyrophosphaten, Hexametaphosphaten und
Polyphosphaten der Alkalien sowie Aluminaten der Alkalien zu dem Ammonisierungsgemisch
während des Ammonisierungsvorganges bei pH-Mlerten von 5,5 bis 7,0, vorzugsweise
6,2 bis 6,7, und zwar in einer solchen Menge; daß 0,002 bis 0,2 Mol des in den genannten
Allkaliphosphaten enthaltenen P205 bzw. 0,02 bis 0,2 Mol des in den genannten Aluminaten
enthaltenen A120.. auf 1 Mol -des in dem zum Aufschluß gelangenden Rohphosphat --enthaltenen
P205 kommen.
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In diesem Zusammenhang sei noch besonders auf den bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erfolgenden Zusatz von Aluminaten der Alkalien eingegangen. Vfie bereits
erwähnt, erfolgt bei dem in der französischen Patentschrift 1041444 beschriebenen
Verfahren ein Zusatz geringer Mengen an Aluminiumverbindungen zu den sauren Aufschlußgemischen,
-wobei. das Aluminium in kationischer Form als Stabilisator wirksam wird. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Zusatz der Aluminate zu dem Ammonisierungsgemisch
während der Schlußphase des Ammonisierunäsvorganges beipH-Werten von 5,5 bis 7,0,
vorzugsweise 6,2 bis 6,7. Unter diesen Arbeitsbedingungen können sich die Alkalialuminate
naturgemäß nicht zu Aluminiumsalzen umsetzen, wie dies bei Zugabe der Aluminäte
zu den sauren Aufschlußgemischen gemäß der französischen Patentschrift
1041444 der Fall wäre. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit das
Aluminium ausschließlich in aasionischer Form unter Anwendung -äu3erst geringer
Mengen_ als Stabilisator wirksam.
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Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung von N P h-Mehrnährstoffdüngemitteln
sowohl der Ammonisierungsvorgang als auch die Stabilisierung dadurch wesentlich
gefördert werden, daß die handelsüblichen technischen Kalisalze dem Ämmönisierungsgemisch
nichf erst nach beendeter Ammonisierung, sondern bereits während der Ammonisierung
bei pH-Werten von etwa 4,0 bis 6,4 zugesetzt werden. Es kann hierbei sowohl eine
Teilmenge als auch die gesamte Menge des Kalisalzes, die zur Einstellung eines bestimmten
K,0-Gehaltes in den Mehrnährstoffdüngemitteln benötigt wird, dem Ammonisierungsgemisch
bei Durchlaufen des vorgenannten pH-Wert-Bereiches hinzugefügt werden.
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Die deutsche Patentanmeldung S 41853IVa/16 hat zum Gegenstand ein
Verfahren zur Herstellung von komplexen Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure und anschließende Neutralisierung des Aufschlußbreies mit Ammoniak
zwecks Fällung des Dicalciumphosphats. Nach der Dicalciumphosphatfällung werden
in das Ammonisierungsgemisch ausreichende Mengen Ammoniak und Kohlensäuregas eingeleitet,
um das in dem Ammonisierungsgemisch verbleibende Calciumnitrat zu Ammonnitrat und
Calciumcarbonat umzusetzen und dadurch unschädlich zu machen. Die praktische Durchführung
dieser Maßnahme in industriellem Maßstab macht bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten,
da, nachdem etwa die Hälfte der erforderlichen Menge Kohlensäure eingeleitet worden
ist, weitere Mengen Kohlensäure nur noch äußerst langsam aufgenommen werden. Infolgedessen
wird keine völlige Umsetzung des Calciumnitrats zu Calciumcarbonat erzielt. Um die
erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden, werden nach dem Verfahren der genannten
Patentanmeldung der Aufschlußmasse vor oder während der Einleitung des Ammoniaks
und der Kohlensäure unter anderem 0,05 bis 2()j, eines Polyphosphats, Pyrophosphats
oder Hexametaphosphats der Alkalien zugesetzt.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird -im Unterschied
zum Verfahren der genannten Patentanmeldung - das molare Verhältnis von Ca0: P205
im Aufschlußgemisch durch Abtrennen einer geeigneten Menge Calciumnitrat in Form
von Calciumnitrattetrahydrat oder durch Ausfällen einer geeigneten Menge Calciumsulfat
durch Zusatz von Schwefelsäure oder auch durch Erhöhung des P205 Gehaltes durch
Zusatz von Phosphorsäure derart eingestellt, daß in dem zu ammonisierenden Aufschlußgemisch
nicht mehr Ca0 vorhanden ist, als zur Bildung des Dicalciumphosphats benötigt wird.
Eine Ausfällung des überschüssigen, in Form von Calciumnitrat vorliegenden Ca0 aus
dem Ammonisierungsgemisch durch Einleiten von Ammoniak und Kohlensäure, wie dies
bei dem Verfahren der genannten Patentanmeldung der Fall ist, findet .demnach bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht statt.
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Somit besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -im Unterschied
zu dem Verfahren der genannten Patentanmeldung - überhaupt nicht das Problem, das
im. Ammonisierungsgemisch verbleibende Calciumnitrat zu Calciumcarbonat umzusetzen,
sondern das Problem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, das bei der
Ammonisierung gebildete Dicalciumphosphat derart zu stabilisieren, daß praktisch
das gesamte P205 in ammoncitratlöslicher Form im Fertigprodukt vorliegt. Dies wird
erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß dem Ammonisierungsgemisch während des Ammonisierungsvorganges
bei pH-Werten von 5,5 bis 7,0, vorzugsweise von 6,2 bis 6,7, eine solche Menge eines
Pyrophosphats, Hexametaphosphats oder Polyphosphats der Alkalien zugesetzt wird,
daß 0,002 bis 0,2 Mol des in den genannten Alkaliphosphaten enthaltenen P205 auf
1 Mol des in dem zum Aufschluß gelangenden Rohphosphat enthaltenen P205 kommen.
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Wie in der genannten Patentanmeldung ausgeführt wird, ist die darin
beschriebene Erfindung auch auf ein Verfahren anwendbar, bei dem lediglich ein Teil
(beispielsweise 60 °/o) der zur Umsetzung der gesamten Menge Calciumnitrat in Ammonnitrat
und Calciumcarbonat not-@vendigen Menge Kohlensäure eingeleitet wird.. Das hierbei
nicht umgesetzte Calciumnitrat verbleibt entweder in dem Düngemittel oder wird durch
ein anderes Mittel (Zusatz von Schwefelsäure oder Sulfat, von Phosphorsäure oder
Phosphat usw.) umgesetzt. Auch in diesem Fall werden der Aufschlußmasse unter anderem
die erwähnten Phosphate der Alkalien zu dem Zweck zugesetzt, die Dauer der Absorption
der Kohlensäure zu verkürzen.
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Daß eine Stabilisierung des bei der Ammonisierung gebildeten Dicalciumphosphats
durch die Zugabe der erwähnten Phosphate der Alkalien zum -,'#mmonisierungsgemisch
während des Ammonisierungsvorganges erzielt werden kann, wie die Erfinder des neuen
Verfahrens gefunden haben, ist aus der genannten Patentanmeldung nicht zu entnehmen,
zumal im Beispiel 1 der genannten Patentanmeldung der prozentuale Wert des ammoncitratlöslichen
P205 genau der gleiche ist wie im Beispiel 2, obwohl im Beispiel 1 kein Zusatz,
jedoch im Beispiel 2 ein Zusatz von Natriumtripolyphosphat zusammen mit Natriummetasilikat
erfolgt.
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Das deutsche Patent 1020 991 hat ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines nicht sauer reagierenden, gegebenenfalls carbonathaltigen Dicalciumphosphats
oder eines solches enthaltenden Mehrnährstoffdüngemittels zum Gegenstand. Die Erfinder
haben sich hierbei die Aufgabe gestellt, einem solchen Erzeugnis einen Gehalt an
Wasserlöslichem P205 zuzugeben. Dies wird nach dem genannten
Patent
dadurch erreicht, daß dem System ein wasserlösliches saures Phosphat, z. B. ein
Monophosphat, zugegeben wird.
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An Stelle des Monophosphats können nach dem Verfahren des Anspruches
8 dieses Patentes auch wasserlösliche Meta-, Poly- oder saure Pyrophosphate zugesetzt
werden. Die zuletzt genannten Salze können an Stelle des Monophosphats deshalb verwendet
werden, weil sie bei ihrer Hydrolyse ebenfalls zu Monophosphaten führen. Die Zugabe
der genannten kondensierten Phosphate erfolgt also lediglich zu dem Zweck, dem nach
dem Verfahren des genannten Patentes hergestellten Erzeugnis einen Gehalt an wasserlöslichem
P205 zuzugeben.
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Ein Stabilisierungseffekt - wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
- würde bei dem Verfahren des Patentes 1020 991 schon deshalb nicht erzielt
werden, weil die genannten wasserlöslichen Phosphate nicht vor oder während der
Neutralisation zugegeben werden können, da unter diesen Bedingungen stets eine verhältnismäßig
schnelle Umwandlung des wasserlöslichen Anteils des P205 in wasserunlösliches Phosphat
erfolgt. Die genannten Phosphate werden bei dem genannten Verfahren vielmehr dem
ammonisierten, gegebenenfalls hochammonisierten Brei vor dem Trocknen gleichzeitig
mit feingemahlenem Fertiggut oder auch während der Granulierung zusammen mit feingemahlenem
Fertiggut und Kalisalz zugesetzt. Die genannten Phosphate können auch auf die fertigen
Düngemittelkörner in fester Form aufgepudert oder in flüssiger Phase, gegebenenfalls
gemischt mit anderen Stoffen, aufgesprüht bzw. aufgedüst werden. Grundsätzlich gilt
für die erwähnten Ausführungsformen des Verfahrens des Patentes 1020 991,
daß die Menge des löslich gebliebenen Anteils des zugegebenen Phosphatsalzes um
so größer ist, je geringer die Feuchtigkeit, je niedriger die Temperatur und je
kürzer die Zeit ist, bei der die sauren Zusatzkomponenten und die alkalische carbonathaltige
Masse miteinander in Berührung kommen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Pyro-, Hexameta- oder
Polyphosphate der Alkalien dem Ammonisierungsgemisch während des Ammonisierungsvorganges
bei pH-Werten von 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 6,2 bis 6,7, in einer solchen Menge
zugesetzt, daß 0,002 bis 0,2 Mol des in den genannten Phosphaten enthaltenen P,0,
auf 1 Mol des in dem zum Aufschluß gelangenden Rohphosphat enthaltenen P205 kommen.
Hierbei wird das bei der Ammonisierung entstehende Dicalciumphosphat derart stabilisiert,
daß praktisch das gesamte im Fertigprodukt enthaltene P205 ammoncitratlöslich ist.
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In dem Oberbegriff des Hauptanspruchs des genannten Patentes heißt
es, daß die Phosphatkomponenten in Gegenwart eines Schutzmittels zur Stabilisierung
der Citratlöslichkeit der Phosphatkomponente ausgefällt werden. Es handelt sich
bei dem erwähnten Schutzstoff um bekannte kationische Stabilisatoren, wie z. B.
Mg-, Mn-, Fe-Ionen, wie aus dem genannten Patent zu entnehmen ist. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren handelt es sich jedoch um die Zugabe von anionischen Stabilisatoren. Als
solche wurden von den Erfindern die Anionen der Alkalisalze der Pyro-, Hexameta-
oder Polyphosphorsäure sowie die Anionen der Alkalialuminate erstmals erkannt und
mit Erfolg angewendet.
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Bei dem Verfahren des deutschen Patentes 1021386
haben
sich die Erfinder die gleiche Aufgabe gestellt wie bei dem Verfahren des bereits
erwähnten deutschen Patentes 1020 991, nämlich den phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngemitteln
einen Gehalt an wasserlöslichem P20, zuzugeben. Diese Aufgabe soll bei dem Verfahren
des deutschen Patentes 1021386 in besonders wirkungsvoller Weise dadurch
gelöst werden, daß wasserlösliche Phosphate, die nach Anspruch 3 aus wasserlöslichen
Meta- oder Polyphosphaten bestehen können, in Form von Puder, Lösung oder Aufschlämmung
auf die fertigen Düngemittelkörner aufgetragen werden. Als vorteilhaft hat es sich
hierbei erwiesen, die Körner vor dem Aufbringen mit einer Ölschicht zu überziehen,
wodurch die unerwünschte Reaktion des Düngemittelkorns an seiner Oberfläche mit
dem aufgetragenen wasserlöslichen Phosphatmaterial in besonders wirksamer Weise
unterdrückt wird.
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Von einer stabilisierenden Wirkung der gegebenenfalls verwendeten
Meta- oder Polyphosphate auf das bei der Ammonisierung entstehende Dicalciumphosphat
kann demnach bei dem Verfahren des deutschen Patentes 1021386 ebensowenig
gesprochen werden wie bei dem Verfahren des deutschen Patentes 1020 991.
Beispiele 1. 1000 Gewichtsteile Marokkophosphat (33% P205) werden mit 2540 Gewichtsteilen
Salpetersäure (45%ig) aufgeschlossen und aus dem Aufschlußgemisch 1110 Gewichtsteile
Calciumnitrattetrahydrat durch Kühlen auskristallisiert und abgetrennt.
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In die anfallende Mutterlauge werden unter intensivem Durchmischen
198 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet. Sobald das Ammonisierungsgemisch einen pH-Wert
von 6,4 erreicht hat, werden dem Gemisch 6 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumpyrophosphat,
die in 70 Gewichtsteilen Wasser gelöst sind, zugesetzt.
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Nach beendeter Ammonisierung wird das gut flüssige Gemisch (pH-Wert
6,9) mit einer geeigneten Menge Rückgut versetzt, in bekannter Weise granuliert
und getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit 18,5 % N und 18,5% P20, erhalten.
Von der Gesamtphosphorsäure sind 99,2"/, ammoncitratlöslich.
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2. 1000 Gewichtsteile Marokkophosphat (330/0 P20,) werden mit 2220
Gewichtsteilen Salpetersäure (520/0ig) zusammen mit 356 Gewichtsteilen Phosphorsäure
(690/0ig) und 131 Gewichtsteilen Schwefelsäure (80%ig) aufgeschlossen.
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In das Aufschlußgemisch werden unter intensivem Rühren 316 Gewichtsteile
Ammoniak eingeleitet. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 6,3 werden dem Ammonisierungsgemisch
18 Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat, welche in 125 Gewichtsteilen Wasser gelöst
sind, zugegeben.
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Nach beendeter Ammonisierung werden dem leicht breiigen Gemisch (p11-Wert
7,0) 1320 Gewichtsteile Kaliumchlorid (58% K20) zugemischt. Die erhaltene Maische
wird unter Zugabe einer geeigneten Menge Rückgut in bekannter Weise granuliert und
getrocknet.
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Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 12 01, N, 120/,p201
und 180/0 K20 erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 99,0 % ammoncitratlöslich.
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3. 1100 Gewichtsteile Pebblephosphat (33,5% P205) werden mit 2800
Gewichtsteilen Salpetersäure (52,8%ig) und 570 Gewichtsteilen Phosphorsäure (69%ig)
aufgeschlossen.
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In das Aufschlußgemisch werden unter intensivem Rühren 410 Gewichtsteile
Ammoniak eingeleitet. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 4,5 werden dem Ammonisierungsgemisch
1850 Gewichtsteile Kaliumchlorid (600,10 K20) und nach Erreichen eines pH-Wertes
von 6,5 eine Lösung von 9 Gewichtsteilen Natriumaluminat (Gehalt: 90 % Na (AI 0,)
in 80 Gewichtsteilen Wasser zugegeben.
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Die nach beendeter Ammonisierung erhaltene flüssige Maische (pH-Wert
6,9) wird mit einer geeigneten Menge Rückgut versetzt und in bekannter Weise granuliert
und getrocknet.
Von dem im Fertigprodukt enthaltenen Gesamt-P205
sind 99,8 % ammoncitratlöslich.