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Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
Zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren sind bereits zahlreiche
Verfahren unter Verwendung der verschiedensten Ausgangsstoffe bekannt. Unter anderem
hat man auch bereits alicyclische Verbindungen in aliphatische Dicarbonsäuren übergeführt.
Beispielsweise ist bekannt, daß man Adipinsäure erhält, wenn man Cyclohexanon mit
Oxydationsmitteln behandelt. Ferner ist bekannt, daß man Adipinsäure auch erhält,
wenn man Cyclopentanon mit Kohlendioxyd unter Druck behandelt (vgl.
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»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 72, S. 925 [1939]).
Man hat auch bereits alicyclische Ketone mit Oxalsäure oder Kohlensäurediäthylester
kondensiert und die erhaltenen a-Ketocycloalkancarbonsäureester mit Alkalien zu
aliphatischen Dicarbonsäuren gespalten (vgl. »Organic Syn theses«, Coll. Vol. II,
S. 531). Schließlich ist aus »Helvetica Chimica Acta«, Bd. 16 (1933), S. 1291, bekannt,
Pimelinsäure herzustellen, indem man a-Cvancyclohexanon, das durch Umsetzen von
Cyclohexanol mit Chlor und Behandlung des so erhältlichen a-Chlorcyclohexanons mit
Kaliumcyanid gewonnen wurde, einer aIkalischen Spaltung unterwirft.
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Es wurde nun gefunden, daß man gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren
in guter Ausbeute erhält, wenn man alicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X Sauerstoff oder Schwefel, Rl und R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder einen aromatischen Rest darstellen, Rl und R2 gegebenenfalls
mit dem Stickstoffatom einen gemeinsamen Ring bilden, R3 und Rq Wasserstoffatome
oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, oder
a-Cycloalkanon-1-carbonsäureamide oder -1-thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel
in der X, R3, R4 und n die obige Bedeutung haben, mit konzentrierten wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen Lösungen bzw. Suspensionen von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallhydroxyden
auf eine Temperatur von oberhalb 1000 C, vorteilhaft auf 100 bis 1500 C, erhitzt
und aus dem Umsetzungsgemisch die Dicarbonsäuren in bekannter Weise durch Ansäuern
in Freiheit setzt.
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Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I sind z. B. die
in a-Stellung durch eine. sekundäre Aminogruppe
z. B. durch eine Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dicyclohexylamino-, Diäthanolamino-,
Dibenzylamino-, Diphenylamino- oder durch einen ringförmig gebundenen
sekundären
Aminrest, z.B. durch einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest, substi
tuierte 3I-Cycloalkenyl-1-carbonsäureamide bzw. -thiocarbonsäureamide von Cycloalkenkohlenwasserstoffen
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Ausgangsstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen
und sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie können beispielsweise aus
Enaminea alicyclischer Ketone mit 4 bis 8 Ringkohlenstoffatomen durch Umsetzen mit
der äquivalenten Menge einer wenigstens eine Isocyanat-oder Isothiocyanatgruppe
enthaltenden Verbindung, z. B. mit Isocyansäure, Isothiocyansäure, Phenylisocyanat,
Benzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylsenföl, Allylsenföl, gegebenenfalls
unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen,
erhalten werden. Als Vertreter dieser Ausgangsstoffe seien beispielsweise a-Pyrrolidineat-cyclopenten-l-carb.onsäureamid,a-Pyrrolidinodl-cyclopenten-l-carbonsäureanilid,
a-Morpholino-41-cyclohexen-1-carbonsäureanilid und Hexamethylen-1,6 - bis - [1'-
pyrrolidino-Xt-cycloocten-2'- carbonsäureamid] genannt.
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Weiter kommen auch a-Ketocycloalkan-1-carbonsäureamide bzw. -1-thiocarbonsäureamide
als Ausgangsstoffe in Betracht, die in der Amidogruppe nichtsubstituiert sind oder
einen oder zwei organische Substituenten tragen, z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-,
Butylgruppen, oder cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctyl-,
araliphatische Reste, wie Benzyl- oder Phenyläthyl-, oder aromatische Reste, wie
Phenyl-, Toluyl-, Diäthylphenyl-, Diisopropylphenyl- oder Naphthylreste.
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Die a-Ketocycloalkan-1 -carbonsäureamide bzw.
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-1-thiocarbonsäureamide lassen sich beispielsweise aus den entsprechenden,
in a-Stellung durch einen sekundären Aminorest substituierten d t-Cycloalkenyl-1-carbonsäureamiden
bzw. -1-thiocarbonsäureamiden durch Hydrolyse mit Wasser, anorganischen Säuren oder
wäßrigen oder wasserhaltigen Lösungen anorganischer Basen unter milden Bedingungen,
wie verdünnten Lösungen der Säuren oder Basen und Temperaturen, die etwa 1000 C
nicht übersteigen, gewinnen. Geeignete a-Ketocycloalkan-f-carbonsäureamide sind
z. B.
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Cyclopentanon - 2 - carbonsäureanilid, Cyclohexanon-2- carbonsäureanilid,
Cycloheptanon - 2 - carbonsäureanilid, Cyclooctanon-2-carbonsäureanilid, die entsprechenden
nichtsubstituierten und die durch Dimethyl- und Diäthylgruppen substituierten Amide,
ferner die entsprechenden a-Ketocycloalkan-1-thiocarbonsäureamide.
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Zur Umsetzung werden die genannten Ausgangsstoffe mit konzentrierten
wäßrigen oder wasserhaltigen Lösungen oder Suspensionen von Alkali-oder Erdalkalihydroxyden
gemischt und dann auf eine Temperatur oberhalb 1000 C erhitzt. Als Metallhydroxyde
kommen dabei insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd sowie Calcium-, Strontium-
und Bariumhydroxyd sowie deren Gemische in Betracht.
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Im allgemeinen arbeitet man mit konzentrierten wäßrigen oder wasserhaltigen,
z. B. wäßrig-alkoholischen Lösungen oder Suspensionen der Metallhydroxyde, deren
GehaIt an Hydroxyd mindestens etwa 20, zweckmäßig etwa 30 bis Gewichtsprozent beträgt.
Man kann auch höhere Konzentrationen verwenden. Insbesondere kann z. B. bei der
Umsetzung der a-Ketocycloalkan-1-carbonsäureamide bzw. -1-thiocarbonsäureamide die
Konzentration der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde in der Lösung oder Suspension
so hoch sein, daß man praktisch wasserfrei arbeitet. Im Falle der Umsetzung der
in a-Stellung
durch sekundäreAminogruppen substituierten J'1-Cvcloalkenyl-1 -carbonsäureamide
bzw. -1 -thiocarbonsäureamide empfiehlt es sich jedoch, mit Lösungen oder Suspensionen
zu arbeiten, die 20 bis 30 Gewichtsprozent an Hydroxyd enthalten.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Erzielung guter Ausbeuten
an den Dicarbonsäuren und eines weitgehenden Umsatzes der organischen Ausgangsstoffe
die konzentrierten Hydroxydlösungen bzw.
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Suspensionen in solcher Menge zu verwenden, daß mindestens die doppelt
molare Menge der Hydroxyde, bezogen auf die Menge der organischen Ausgangsstoffe,
bei der Umsetzung zugegen ist. Zweckmäßig verwendet man je Mol des organischen Ausgangsstoffes
etwa 2,1 bis 3,5 Mol des Metallhydroxyds. Bisweilen, insbesondere, wenn das Ausgangsprodukt
eine Thiocarbonsäureamidgruppe enthält, kann es von Vcrteil sein, wenn man etwa
4 Mol und mehr, z. B. bis 6 Mol, Metallhydroxyd je Mol der in die Dicarbonsäure
zu überführenden Verbindung verwendet.
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Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb
von 1000 C. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 110 und 3000 C. Die günstigste
Arbeitstemperatur ist für die jeweiligen Ausgangsstoffe verschieden. Sie läßt sich
durch Vorversuche leicht ermitteln und liegt meist zwischen etwa 110 und 1500 C.
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Soweit die Arbeitstemperatur die Verwendung von geschlossenen Gefäßen
nicht erforderlich macht, arbeitet man bei gewöhnlichem Druck. Das mit dem Metallhydroxyd
eingebrachte Wasser bzw. die wäßrig-alkoholische Lösung sowie das bei der Umsetzung
abgespaltene Amin kann dabei laufend und teilweise oder vollständig gegen Ende der
Umsetzung abdestilliert werden.
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Aus dem Umsetzungsgemisch, das die aliphatischen Dicarbonsäuren in
Form ihrer Salze enthält, werden die Säuren, gegebenenfalls nach Lösen des Gemisches
in Wasser, durch Ansäuern, z. B. mit einer Mineralsäure, in Freiheit gesetzt und
in üblicher Weise abgetrennt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 64 Teile 1- Pyrrolidino - J 1-cyclopenten-2-carbonsäureanilid
werden in 200 Teile einer 258/obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen.
Das Gemisch wird unter Rühren und langsamer Steigerung der Temperatur von 100 auf
1400 C erhitzt, wobei gleichzeitig Wasser, Pyrrolidin und Anilin abdestillieren.
Sobald man ein weitgehend wasserfreies Reaktionsgemisch erhalten hat, gibt man nach
dem Abkühlen dem Gemisch 100 Teile Wasser zu und erhitzt erneut, bis die berechnete,
theoretisch zu erwartende Menge an Anilin überdestilliert ist, was man daran erkennen
kann, daß das Destillat neutrale Reaktion zeigt. Der Destillationsrückstand wird
in 600 Teilen Wasser gelöst, die Adipinsäure durch Zugabe von 15°/oiger Salzsäure
gefällt und abfiltriert. Einen weiteren Anteil Adipinsäure erhält man durch Ausäthern
der Mutterlauge. Insgesamt werden 31 Teile Adipinsäure vom Sahmelzpunkt 1500 C (aus
Essigester) erhalten. Die Ausbeute beträgt 85 °/o der Theorie. Beispiel 2 54 Teile
1 - Pyrrolidino - S 1 - cyclohexen-2-carbonsäureamid werden in 200 Teile einer 250/obigen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1
beschrieben, erhitzt und
aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 35,5
Teile an Adipinsäure, entsprechend 81 0/o der Theorie.
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Beispiel 3 65 Teile Cyclohexanon-2-carbonsäureanili d werden auf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 175 Teilen einer 300/eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Man erhält insgesamt 44 Teile Pimelinsäure,
entsprechend einer Ausbeute von 87,5 O/o der Theorie. Nach dem Umkristallisieren
aus Benzol schmilzt die Pimelinsäure bei 1050 C.
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Im Destillat ist praktisch die theoretisch zu erwartende Menge Anilin
enthalten.
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Beispiel 4 86 Teile 1- Morpholino - 1 cyclohexen-2-carbonsäureanilid
werden in 200 Teile einer 250/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen.
Die Umsetzung des Gemisches wie seine Aufarbeitung zu Pimelinsäure erfolgt in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält hierbei 40 Teile Pimelinsäure.
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Dies entspricht einer Ausbeute von 83 0/o der Theorie.
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Beispiel 5 50 Teile Cycloheptanon-2-carbonsäureanilid werden in 200
Teile einer 300/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen. Umsetzung und
Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Insgesamt werden 31 Teile Korksäure
vom Schmelzpunkt 139 bis 1400 C (aus Benzol) isoliert. Die Ausbeute beträgt 82 0/o
der Theorie.
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Beispiel 6 Zu 52,6 Teilen Hexamethylen-bis- [1'-Pyrrolidino-1l-cycloocten-2'-carbonsäureamid]
gibt man 150' Teile einer 25q/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und behandelt
das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, Nach der Aufarbeitung erhält
man 27 Teile Azelainsäure, entsprechend 72°/o der Theorie.
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Schmelzpunkt (aus Benzol) 1050 C.
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Beispiel 7 34 Teile Cyclohexanon - 2 - carbonsäure - N,N - dimethylamid
werden zu 150 Teilen einer 250/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Die
Umsetzung und Aufarbeitung des Gemisches wird wie im Beispiel 1 vorgenommen. Insgesamt
werden 19,5 Teile Pimelinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 61 0/o der Theorie,
erhalten.
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Beispiel 8 46,5 Teile Cyclohexanon-2-thiocarbonsäureanilid werden
mit 150 Teilen einer 250/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gemischt. Das Gemisch
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Man
erhält 15,5 Teile Pimelinsäure entsprechend einer Ausbeute von 48,80/( der Theorie.
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Beispiel 9 Man mischt 64 Teile 1-Pyrrolidino-J 1-cyclopenten-2-carbonsäureanilid
mit 200 Teilen einer 250/oigen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung und erhitzt das Gemisch
unter Rühren bis zum Sieden. Unter weiterem Erhitzen leitet man Wasserdampf in die
Mischung und destilliert gleichzeitig ein Gemisch aus Wasser, Pyrrolidin und Anilin
ab. Man steigert langsam die Temperatur so, daß die in dem Gemisch enthaltene Hydroxydlösung
konzentriert wird und schließlich, wenn das Destillat neutral reagiert, ein Umsetzungsgemisch
von breiiger Konsistenz erhalten wird. Man läßt erkalten und arbeitet das Umsetzungsprodukt
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt
33 Teile, entsprechend einer Ausbeute von etwa 90°/o der Theorie.