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Verfahren zur Herstellung von verbesserten Gebilden aus regenerierter
Cellulose Es wurde bereits empfohlen, die Quellbarkeit regenerierter Cellulosematerialien
dadurch zu vermindern, daß man der Viskose Formaldehydreaktionsverbindungen mit
Bisulfit oder Hydrosulfit zusetzt. Eine gleichzeitige Animalisierung der Faser konnte
jedoch auf diesem Wege nicht erreicht werden. Derartige Veredelungseffekte ließen
sich nur durch nachträgliche Behandlung mit einem entsprechenden Kunstharz erzielen.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, regenerierte Cellulosematerialien
dadurch zu veredeln und zu animalisieren, daß man Phenol- und Carbamidharze bzw.
nicht modifizierte harzartige Kondensationsprodukte von Triazinen, Diazinen oder
Triazolen und Aldehyden der Spinnlösung vor der Regenerierung zusetzt und dann in
üblicher Weise weiterarbeitet. Diese älteren Verfahren sind jedoch weder für eine
Animalisierung noch für eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der regenerierten
Cellulosefaser befriedigend, da nicht genügend Harz bei der Regeneration mitgefällt
wird. Dies giit in besonderem Maße für Triazinharze, bei welchen etwa 60 bis 800/0
des eingesetzten Harzes während des Prozesses verlorengehen. Aus diesem Grund konnte
das Verfahren für Melaminharze, di!e wegen der Heißwasserbeständigkeit und der damit
erzielbaren Effekte für die Textilveredelung besonders interessant sind, bisher
keine Bedeutung erlangen.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Sulfit, Dithionit, Formaldehydsulfoxylat
oder mit äquivalenten Salzen der schwefligen Säure modifizierte Melaminharze einer
Viskoselösung vor der Regenerierung zusetzt und diese in der üblichen Weise verformt.
Die mit diesem neuen Verfahren erzeugten Gebilde weisen nicht nur eine Quellwertverminderung,
sondern auch eine verbesserte Auffärbbarkeit mit sauren Wollfarbstoffen auf.
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Die mit Sulfit, Dithionit, Rongalit oder mit äquivalenten Salzen
der schwefligen Säure modifizierten Harze sind in Viskose gut löslich, und sie sind
zur sammen mit der Viskose durch ein Müllerbad gut fällbar, wenn das Harz so lange
kondensiert wird, daß das Harz in Lösung als negative elektrische Teilchen vorliegt.
Die Fällbarkeit der Harzlösung durch ein Müllerbad beginnt mit der Aufladung der
Harzteilchen. Dabei braucht ein Tyndalleffekt in Form eines bläulichen Schimmers
der Lösung noch nicht zu beobachten sein. Die Ladung der Teilchen läßt sich elektrophoretisch
nachweisen. Wenn das Harz so weit, wie oben angegeben, behandelt ist, ist die Kondensation
schon weiter vorangietrieben, als es üblicherweise für die Verwendung solcher Harze
für die Textilimprägnierung, z. B. zur Knitterfestausrüstung, zulässiig ist. Es
ist andererseits günstig, die Kondensa-
tion des Harzes nicht so weit zu führen,
wie es bei Verwendung solcher Harze zur Herstellung naßfester Papiere üblich ist,
wo die Harzlösungen eine deutliche Blaufärbung aufweisen.
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Da die Harze die Reifung der Viskose beschleunigen und nach längerem
Stehen mit Viskose eine für das Verspinnen jedoch meist unwesentliche Trübung zeigen,
ist es vorteilhaft, die Harzlösung der gereiften Viskose vor der Entlüftung zuzusetzen.
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Harze mit den angegebenen Eigenschaften lassen sich herstellen durch
Vermischen von 10 Teilen niedrig kondensiertem Tri- bis Hexamethylolmelamin, vorzugsweise
Penta- und Hexamethylolmelamin, mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Teilen Sulfit,
Dithionit, Formaldehydsulfoxylat oder äquivalenten Salzen der schwefligen Säure,
Lösen dieser Misohung in der fünf- bis zehnfachen Menge heißen Wassers und Erwärmen
der Lösung auf 75 bis 950 C so lange, bis elektrophoretisch eine Harzabscheidung
erfolgt. Entsprechende Harze lassen sich auch direkt ausgehend von Melamin, Formaldehyd
und einem Salz der schwefligen 5 Säuren gewinnen.
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Die hergestellten Harzteilchen werden zusammen mit Viskose ausgefällt.
Die Teilchen sind von einer Größe zwischen 0,1 und 1 p Durchmesser gleichmäßig in
dem regenerierten Cellulosegebilde verteilt.
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Beispiel 1 10 g in üblicher Weise gewonnenes Hexamethylolmelamin
werden mit 3 g Formaldehydsulfoxylat gemischt und in 100 g nahezu siedendem Wasser
gelöst.
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Die Lösung wird nun 5 Stunden im Wasserbad auf 90
bis
950 C erwärmt, wobei sich der poWert der Lösung auf etwa 6,7 einstellt. Die so erhaltene
Lösung ist nach Filtration noch klar, kann jedoch durch ein Müllerbad, das 16°/o
Schwefelsäure und 26o Natriumsulfat enthält, zu 9.0 bis 95 O/e ausgefällt werden.
Sie wird nach dem Abkühlen 3 Stunden stehengelassen und dann filtriert. Danach wird
die Harzlösung. einer spinnbereiten.Viskose vor dem Entlüften in solcher Menge zugesetzt,
das 5Q/o der Festbestandteile auf den Zellstoff der Viskose treffen. Die Viskose
wird in üblicher Weise gesponnen und nachbehandelt Nach dem Trocknen werden die
Fäden 10 Minuten auf 1200 C erwärmt. Während der Ouellwert normaler regenerierter
Cellulose 90 bis 95 O/o beträgt, sinkt er durch Zusatz des Melaminharzes auf 75°/o.
Die Festigkeit der Fäden ist als normal zu zeichnen; die Anfärbbarkeit mit sauren
Wollfarbt stoffen ist bedeutend verbessert.
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Beispiel 2 10 g in üblicher Weise gewonnenes Hexamethylolmelamin
werden mit 2 g Dithionit gemischt und in 100 g nahezu siedendem Wasser gelöst. Die
Lösung wird nun 7 Stunden lang im Wasserbad auf 90 bis 950 C erwärmt, wobei sich
der p-Wert der Lösung auf etwa 7,0 einstellt. Nach dem Abkühlen läßt man die Lösung
3 Stunden stehen und filtriert. Die Harzlösung kann wie im Beispiel 1 zusammen mit
Viskose verarbeitet werden. Dabei zeigt sich, daß 70 bis 75 0/o des eingesetzten
Stickstoffes auf den Fäden wiedergefunden werden. Ihre Eigenschaften sind die gleichen
wie im Beispiel t.
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Beispiel 3 300 g Formaldehyd werden mit 200 g Wasser verdünnt und
das PB der Lösung auf 8,5 eingestellt. Die Lösung wird auf 800 C erwärmt und unter
gutem Rühren 63 g Melamin zugegeben. Nachdem das Melamin gelöst ist, werden noch
37 g Natriumsulfit zugesetzt. Der pBWert wird dann auf 7,5 gebracht und die Lösung
während 5t/2 Stunden im Wasserbad auf 900 C erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Harz
durch
ein Müllerbad fällbar. Ein TyndalleffelQ d. h. eine Blaufärbung, ist jedoch
noch nicht festzustellen. Das pE ist etwa 7,0. Nach Abkühlen wird die Lösung 3 Stunden
stehengelassen und filtriert. Nach eventeller Verdunnung der Lösung auf 10 10°/o
Harzgehalt kann sie wie im Beispiel 1 zusammen mit Viskose verarbeitet werden. Die
erzielbaren Effekte sind die gleichen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren,
in welchen verätherte bzw. veresterte Melaminformaldehydkondensationsprodukte, z.
B. in Form einer Dispersion, zusammen mit Viskose verarbeitet werden, den Vorteil,
daß einfach zu gewinnende Melaminharze, die direkt aus Melamin, Formaldehyd und
Salzen der schwefligen Säuren erhältlich sind, zur Anwendung gelingen können.
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Die Menge des der Viskose zugesetzten Harzes kann zwischen 3 und
10°/o, bezogen auf die der Viskoselösung zugrunde liegende Cellulose, betragen.
Vorteilhaft werden 5 ozon Harz eingesetzt.
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P.~TENT.~NSPRCCHE 1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Gebilden
aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich bekannte, mit
Sulfit, Dithionit, Formaldehydsulfoxylat oder äquivalenten Salzen der schwefligen
Säuren modifizierte und vorkondensierte Melaminharze, die in Lösung als negativ
geladene Teilchen vorliegen und die durch ein Müllerbad fällbar sind, einer Viskose
zusetzt und diese in üblicher Weise verformt.