DE1044345B

DE1044345B - Process for the production of improved structures from regenerated cellulose

Info

Publication number: DE1044345B
Application number: DES49825A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Franz Kaess; Dr Horst Michaud; Dr K E Heumann
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-08-02
Filing date: 1956-08-02
Publication date: 1958-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Gebilden aus regenerierter Cellulose Es wurde bereits empfohlen, die Quellbarkeit regenerierter Cellulosematerialien dadurch zu vermindern, daß man der Viskose Formaldehydreaktionsverbindungen mit Bisulfit oder Hydrosulfit zusetzt. Eine gleichzeitige Animalisierung der Faser konnte jedoch auf diesem Wege nicht erreicht werden. Derartige Veredelungseffekte ließen sich nur durch nachträgliche Behandlung mit einem entsprechenden Kunstharz erzielen.Process for the production of improved structures from regenerated Cellulose It has already been recommended to check the swellability of regenerated cellulose materials to reduce by the fact that the viscose formaldehyde reaction compounds with Adds bisulfite or hydrosulfite. Simultaneous animalization of the fiber was possible but cannot be reached in this way. Such finishing effects left can only be achieved by subsequent treatment with an appropriate synthetic resin.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, regenerierte Cellulosematerialien dadurch zu veredeln und zu animalisieren, daß man Phenol- und Carbamidharze bzw. nicht modifizierte harzartige Kondensationsprodukte von Triazinen, Diazinen oder Triazolen und Aldehyden der Spinnlösung vor der Regenerierung zusetzt und dann in üblicher Weise weiterarbeitet. Diese älteren Verfahren sind jedoch weder für eine Animalisierung noch für eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der regenerierten Cellulosefaser befriedigend, da nicht genügend Harz bei der Regeneration mitgefällt wird. Dies giit in besonderem Maße für Triazinharze, bei welchen etwa 60 bis 800/0 des eingesetzten Harzes während des Prozesses verlorengehen. Aus diesem Grund konnte das Verfahren für Melaminharze, di!e wegen der Heißwasserbeständigkeit und der damit erzielbaren Effekte für die Textilveredelung besonders interessant sind, bisher keine Bedeutung erlangen. It has also been proposed to use regenerated cellulosic materials to refine and animalize by using phenolic and carbamide resins or unmodified resinous condensation products of triazines, diazines or Triazoles and aldehydes are added to the spinning solution before regeneration and then in continues working in the usual way. However, these older procedures are neither for one Animalization still for an improvement of the water resistance of the regenerated Cellulose fiber satisfactory because not enough resin is precipitated during regeneration will. This is particularly true for triazine resins, in which about 60 to 800/0 of the resin used are lost during the process. Because of this, could the process for melamine resins, di! e because of the hot water resistance and the associated achievable effects for textile finishing are particularly interesting so far gain no meaning.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Sulfit, Dithionit, Formaldehydsulfoxylat oder mit äquivalenten Salzen der schwefligen Säure modifizierte Melaminharze einer Viskoselösung vor der Regenerierung zusetzt und diese in der üblichen Weise verformt. Die mit diesem neuen Verfahren erzeugten Gebilde weisen nicht nur eine Quellwertverminderung, sondern auch eine verbesserte Auffärbbarkeit mit sauren Wollfarbstoffen auf. It has now been found that sulfite, dithionite, formaldehyde sulfoxylate can be used or melamine resins modified with equivalent salts of sulphurous acid Adds viscose solution before regeneration and deforms it in the usual way. The structures produced with this new process not only show a reduction in the swelling value, but also improved dyeability with acidic wool dyes.

Die mit Sulfit, Dithionit, Rongalit oder mit äquivalenten Salzen der schwefligen Säure modifizierten Harze sind in Viskose gut löslich, und sie sind zur sammen mit der Viskose durch ein Müllerbad gut fällbar, wenn das Harz so lange kondensiert wird, daß das Harz in Lösung als negative elektrische Teilchen vorliegt. Die Fällbarkeit der Harzlösung durch ein Müllerbad beginnt mit der Aufladung der Harzteilchen. Dabei braucht ein Tyndalleffekt in Form eines bläulichen Schimmers der Lösung noch nicht zu beobachten sein. Die Ladung der Teilchen läßt sich elektrophoretisch nachweisen. Wenn das Harz so weit, wie oben angegeben, behandelt ist, ist die Kondensation schon weiter vorangietrieben, als es üblicherweise für die Verwendung solcher Harze für die Textilimprägnierung, z. B. zur Knitterfestausrüstung, zulässiig ist. Es ist andererseits günstig, die Kondensa- tion des Harzes nicht so weit zu führen, wie es bei Verwendung solcher Harze zur Herstellung naßfester Papiere üblich ist, wo die Harzlösungen eine deutliche Blaufärbung aufweisen. Those with sulfite, dithionite, rongalite or with equivalent salts The sulphurous acid modified resins are highly soluble in viscose, and they are together with the viscose can be easily precipitated in a miller's bath if the resin is so long is condensed so that the resin is in solution as negative electric particles. The precipitability of the resin solution by a Müller bath begins with the charging of the Resin particles. A Tyndall effect in the form of a bluish shimmer is required the solution cannot yet be observed. The charge on the particles can be determined electrophoretically prove. When the resin is treated as far as stated above, the condensation is already advanced further than is customary for the use of such resins for textile impregnation, e.g. B. for anti-crease finishing, is permissible. It on the other hand is favorable, the condensate tion of the resin not to lead so far, as is customary when using such resins for the production of wet-strength papers, where the resin solutions show a distinct blue color.

Da die Harze die Reifung der Viskose beschleunigen und nach längerem Stehen mit Viskose eine für das Verspinnen jedoch meist unwesentliche Trübung zeigen, ist es vorteilhaft, die Harzlösung der gereiften Viskose vor der Entlüftung zuzusetzen. Because the resins accelerate the ripening of the viscose and after a long time If viscose is used, however, it is mostly insignificant for spinning. it is advantageous to add the resin solution to the ripened viscose before venting.

Harze mit den angegebenen Eigenschaften lassen sich herstellen durch Vermischen von 10 Teilen niedrig kondensiertem Tri- bis Hexamethylolmelamin, vorzugsweise Penta- und Hexamethylolmelamin, mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Teilen Sulfit, Dithionit, Formaldehydsulfoxylat oder äquivalenten Salzen der schwefligen Säure, Lösen dieser Misohung in der fünf- bis zehnfachen Menge heißen Wassers und Erwärmen der Lösung auf 75 bis 950 C so lange, bis elektrophoretisch eine Harzabscheidung erfolgt. Entsprechende Harze lassen sich auch direkt ausgehend von Melamin, Formaldehyd und einem Salz der schwefligen 5 Säuren gewinnen. Resins with the specified properties can be produced by Mixing 10 parts of low condensation tri- to hexamethylolmelamine, preferably Penta- and hexamethylolmelamine, with 1 to 4, preferably 2 to 3 parts of sulfite, Dithionite, formaldehyde sulfoxylate or equivalent salts of sulphurous acid, Dissolve this Misohung in five to ten times the amount of hot water and heating the solution to 75 to 950 C until electrophoretically a resin deposition he follows. Corresponding resins can also be prepared directly from melamine or formaldehyde and a salt of the sulphurous 5 acids.

Die hergestellten Harzteilchen werden zusammen mit Viskose ausgefällt. Die Teilchen sind von einer Größe zwischen 0,1 und 1 p Durchmesser gleichmäßig in dem regenerierten Cellulosegebilde verteilt. The resin particles produced are precipitated together with viscose. The particles are uniform in size between 0.1 and 1 μm in diameter the regenerated cellulose structure distributed.

Beispiel 1 10 g in üblicher Weise gewonnenes Hexamethylolmelamin werden mit 3 g Formaldehydsulfoxylat gemischt und in 100 g nahezu siedendem Wasser gelöst. Example 1 10 g of hexamethylolmelamine obtained in a conventional manner are mixed with 3 g of formaldehyde sulfoxylate and poured into 100 g of near-boiling water solved.

Die Lösung wird nun 5 Stunden im Wasserbad auf 90 bis 950 C erwärmt, wobei sich der poWert der Lösung auf etwa 6,7 einstellt. Die so erhaltene Lösung ist nach Filtration noch klar, kann jedoch durch ein Müllerbad, das 16°/o Schwefelsäure und 26o Natriumsulfat enthält, zu 9.0 bis 95 O/e ausgefällt werden. Sie wird nach dem Abkühlen 3 Stunden stehengelassen und dann filtriert. Danach wird die Harzlösung. einer spinnbereiten.Viskose vor dem Entlüften in solcher Menge zugesetzt, das 5Q/o der Festbestandteile auf den Zellstoff der Viskose treffen. Die Viskose wird in üblicher Weise gesponnen und nachbehandelt Nach dem Trocknen werden die Fäden 10 Minuten auf 1200 C erwärmt. Während der Ouellwert normaler regenerierter Cellulose 90 bis 95 O/o beträgt, sinkt er durch Zusatz des Melaminharzes auf 75°/o. Die Festigkeit der Fäden ist als normal zu zeichnen; die Anfärbbarkeit mit sauren Wollfarbt stoffen ist bedeutend verbessert.The solution is now at 90 for 5 hours in a water bath until 950 C, whereby the po value of the solution adjusts to about 6.7. The thus obtained The solution is still clear after filtration, but can be washed through a Müller bath, which is 16% Contains sulfuric acid and 26o sodium sulphate, to be precipitated to 9.0 to 95 O / e. After cooling, it is left to stand for 3 hours and then filtered. After that, will the resin solution. a viscose ready for spinning before venting added in such an amount, the 5Q / o of the solid components hit the pulp of the viscose. The viscose is spun and treated in the usual way. After drying, the The threads were heated to 1200 ° C. for 10 minutes. During the source value normal regenerated Cellulose is 90 to 95%, it drops to 75% by adding the melamine resin. The strength of the threads is to be drawn as normal; the dyeability with acidic Wool dyes are significantly improved.

Beispiel 2 10 g in üblicher Weise gewonnenes Hexamethylolmelamin werden mit 2 g Dithionit gemischt und in 100 g nahezu siedendem Wasser gelöst. Die Lösung wird nun 7 Stunden lang im Wasserbad auf 90 bis 950 C erwärmt, wobei sich der p-Wert der Lösung auf etwa 7,0 einstellt. Nach dem Abkühlen läßt man die Lösung 3 Stunden stehen und filtriert. Die Harzlösung kann wie im Beispiel 1 zusammen mit Viskose verarbeitet werden. Dabei zeigt sich, daß 70 bis 75 0/o des eingesetzten Stickstoffes auf den Fäden wiedergefunden werden. Ihre Eigenschaften sind die gleichen wie im Beispiel t. Example 2 10 g of hexamethylolmelamine obtained in a conventional manner are mixed with 2 g of dithionite and dissolved in 100 g of almost boiling water. the The solution is then heated to 90 to 950 ° C. in a water bath for 7 hours, with adjusts the p-value of the solution to about 7.0. After cooling, the solution is left Stand for 3 hours and filter. The resin solution can as in Example 1 together with Viscose can be processed. It is found that 70 to 75% of the amount used Nitrogen can be found on the threads. Their characteristics are the same as in example t.

Beispiel 3 300 g Formaldehyd werden mit 200 g Wasser verdünnt und das PB der Lösung auf 8,5 eingestellt. Die Lösung wird auf 800 C erwärmt und unter gutem Rühren 63 g Melamin zugegeben. Nachdem das Melamin gelöst ist, werden noch 37 g Natriumsulfit zugesetzt. Der pBWert wird dann auf 7,5 gebracht und die Lösung während 5t/2 Stunden im Wasserbad auf 900 C erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Harz durch ein Müllerbad fällbar. Ein TyndalleffelQ d. h. eine Blaufärbung, ist jedoch noch nicht festzustellen. Das pE ist etwa 7,0. Nach Abkühlen wird die Lösung 3 Stunden stehengelassen und filtriert. Nach eventeller Verdunnung der Lösung auf 10 10°/o Harzgehalt kann sie wie im Beispiel 1 zusammen mit Viskose verarbeitet werden. Die erzielbaren Effekte sind die gleichen. Example 3 300 g of formaldehyde are diluted with 200 g of water and the PB of the solution was adjusted to 8.5. The solution is heated to 800 C and under Good stirring 63 g of melamine added. After the melamine is dissolved, there will still be 37 g of sodium sulfite were added. The pB value is then brought to 7.5 and the solution heated to 900 ° C. in a water bath for 5 1/2 hours. After this time the resin is by a miller bath precipitable. A TyndalleffelQ d. H. a blue color, however not yet established. The pE is about 7.0. After cooling, the solution is 3 hours left to stand and filtered. After possible dilution of the solution to 10 10% Resin content, it can be processed together with viscose as in Example 1. the achievable effects are the same.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren, in welchen verätherte bzw. veresterte Melaminformaldehydkondensationsprodukte, z. B. in Form einer Dispersion, zusammen mit Viskose verarbeitet werden, den Vorteil, daß einfach zu gewinnende Melaminharze, die direkt aus Melamin, Formaldehyd und Salzen der schwefligen Säuren erhältlich sind, zur Anwendung gelingen können. The method according to the invention has, compared to known methods, in which etherified or esterified melamine-formaldehyde condensation products, e.g. B. in the form of a dispersion, can be processed together with viscose, the advantage that easy-to-recover melamine resins that are made directly from melamine, formaldehyde and Salts of sulphurous acids are available, can be used successfully.

Die Menge des der Viskose zugesetzten Harzes kann zwischen 3 und 10°/o, bezogen auf die der Viskoselösung zugrunde liegende Cellulose, betragen. Vorteilhaft werden 5 ozon Harz eingesetzt. The amount of resin added to the viscose can be between 3 and 10%, based on the cellulose on which the viscose solution is based. 5 ounces of resin are advantageously used.

P.~TENT.~NSPRCCHE 1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Gebilden aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich bekannte, mit Sulfit, Dithionit, Formaldehydsulfoxylat oder äquivalenten Salzen der schwefligen Säuren modifizierte und vorkondensierte Melaminharze, die in Lösung als negativ geladene Teilchen vorliegen und die durch ein Müllerbad fällbar sind, einer Viskose zusetzt und diese in üblicher Weise verformt. P. ~ TENT. ~ NSPRCCHE 1. Process for making improved structures from regenerated cellulose, characterized in that one known per se, with Sulphite, dithionite, formaldehyde sulphoxylate or equivalent salts of the sulphurous Acids modified and precondensed melamine resins, which in solution are considered negative charged particles are present and which can be precipitated by a Müller bath, a viscose clogs and deforms them in the usual way.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Resin solution added to the viscose after ripening shortly before venting.

Considered publications: German Patent Specifications No. 898 655, 920 751, 753565; Swiss patent specification No. 212 384.