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Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat, Dicalciumphosphat
und Calciumsulfit enthaltenden Düngemittels Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen eines phosphat- und stickstoffhaltigen mineralischen Düngemittels,
dessen Phosphatgehalt in Ammoniumcitratlösung völlig oder fast völlig löslich ist.
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Es ist bekannt, natürliche Phosphate mittels Salpetersäure aufzuschließen
und sodann durch Einleiten von Ammoniakgas in die erhaltene Lösung Calciumfluorid,
falls vorhanden, und Dicalciumphosphat zu präzipitieren und anschließend durch weiteres
Zusetzen von Ammoniak-und Kohlensäuregas (oder aber Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat)
noch vorhandenes Calciumnitrat, das sehr hygroskopisch ist, in Ammoniumnitrat umzuwandeln.
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Auf diese Weise läßt sich ein Düngemittel gewinnen, das außer Dicalciumphosphat
und Ammoniumnitrat größere Mengen Calciumcarbonat in sehr fein verteiltem Zustand
enthält.
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Als Nachteil gilt bei diesem Düngemittel, daß, obwohl das Dicalciumphosphat
zunächst völlig in Ammoniumcitratlösung löslich ist, im Boden die Ammoniumcitratlöslichkeit
zurückgeht, infolge der Reaktion des Dicalciumphosphats mit dem feinverteilten Calciumcarbonat,
wobei sich Apatit bildet, der von den Pflanzen nur schwer aufgenommen werden kann.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, ein Düngemittel mit
ausgezeichneter, bleibender Ammoniumcitratlöslichkeit zu gewinnen, dadurch, daß
man bei der Herstellung des Düngemittels das Kohlensäuregas oder Ammoniumcarbonat
bzw. Ammoniumbicarbonat durch Schwefeldioxyd, Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit
ersetzt. Das so gewonnene Düngemittel besteht aus einem Gemisch aus Dicalciumphosphat,
Ammoniumnitrat und Calciumsulfit. Bei der Düngung zeigt sich, daß keine Reaktionen
im Boden auftreten, die einen Rückgang der Ammoniumcitratlöslichkeit des Dicalciumphosphats
nach sich ziehen.
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Aus der deutschen Patentschrift 813 554 ist bereits ein Verfahren
zur Herstellung von Calciumphosphatdüngemittehi bekannt, bei dem die Aufschlußflüssigkeit,
die man durch Auflösen von Rohphosphat mittels einer Säure, beispielsweise Salpetersäure,
erhält, durch gleichzeitiges Einleiten von Ammoniakgas und Schwefeldioxyd oder aber
durch Zusatz von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit neutralisiert wird.
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Zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Verfahren präzipitiert bei
diesem bekannten Verfahren kein Dicalciumphosphat, sondern ein Phosphat mit Apatitstruktur.
Dieses weist auch Ammoniumcitratlöslichkeit auf; das Verfahren der Erfindung bietet
aber den Vorteil, daß das Phosphat in Form von Dicalciumphosphat gefällt wird, ein
Produkt, an das die Abnehmer gewöhnt sind, dies im Gegensatz zu dem Phosphatapatitdüngemittel,
das das P205 in einer Form enthält, die von der üblichen abweicht. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird, ähnlich wie bei den bekannten Verfahren, das Rohphosphat in Salpetersäure
gelöst, und zwar in einer solchen Menge dieser Säure, daß eine Aufschlußflüssigkeit
mit einem Molverhältnis HN03/Ca0 von 2 resultiert. Diese sauere Lösung wird anschließend
durch Einleitung von N H,
neutralisiert, in der Weise, daß das vorhandene
Fluorid als C&F2 und die Phosphorsäure als Dicalciumphosphat ausgefällt wird.
Diese Behandlung wird vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß
die sauere Aufschlußflüssigkeit und das Ammoniak gleichzeitig in einen bereits mit
neutralisierter Aufschlußflüssigkeit angefüllten Behälter eingeleitet werden, der
mit einem Überlauf ausgestattet ist.
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`Vill man erzielen, daß Dicalciumphosphat prä.zipitiert, das in Ammoniumcitratlösung
löslich ist, so ist es erwünscht, daß das kontinuierliche Abstumpfen mit
N TH,
in der Weise erfolgt, daß eine Suspension von CaF2 und CaHPOq in neutralisierter
Aufschlußflüssigkeit, deren Molverhältnis N H3/ H N 03 etwa 0,6 entspricht, erhalten
wird.
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Die schwach saure Masse, die man in dieser Weise erhält, wird dann
- gegebenenfalls nach Verdampfung in ihr vorhandenen Wassers - mit N H, und
SO, fertig neutralisiert und konvertiert, worauf die so behandelte
Masse
durch Granulierung und Trocknung in ein körniges Düngemittel umgewandelt wird.
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Beispiel 1 1000 kg Kouribghaphosphat mit 33,8% P205, 51,7°/0 Ca0 und
4,65% F wird mit 1900 kg Salpetersäure, HNO3 Gehalt 55 Gewichtsprozent, aufgeschlossen.
Das Molverhältnis N 03/Ca0 in der resultierenden Aufschlußflüssigkeit beträgt dann
1,8. Diese Aufschlußflüssigkeit - bezogen auf 1000 kg Rohphosphat - wird kontinuierlich
mit 165 kg N H, neutralisiert, und zwar derart, daß das Molverhältnis N H3/N
03 in der neutralisierten Masse 0,586 beträgt.
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Fertig neutralisiert wird anschließend durch gleichzeitiges Einleiten
von 120 kg N H3 und 200 kg SO" wodurch das Molverhältnis N H3/N 03 in der
Masse bis auf etwa 1 ansteigt; es wird sodann der Masse, die noch immer etwa 2011j,
'Wasser enthält, so viel trockenes, abgesiebtes Feingut, das von einer früher erfolgten
gleichen Behandlung herrührt, beigemischt, daß sie Kornform annimmt.
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Anschließend werden die so erhaltenen Körner mit warmer Luft bis auf
einen Gehalt an Feuchtigkeit von 11110 getrocknet.
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Bei der Analyse zeigt sich, daß die Körner außer 18,60/, N
13,601, P,0" enthalten, letzteres annähernd ganz in Form von Dicalciumphosphat,
das zu 99,3 % in 2%iger Ammoniumcitratlösung löslich ist. Beispiel 2 i 000 kg Florida
Pebble-Phosphat mit 34,0 Gewichtsprozent P206, 48,1 Gewichtsprozent Ca 0 und 3,5
Gewichtsprozent F wird mit 1655 kg Salpetersäure, NH03 Gehalt 55 Gewichtsprozent,
aufgeschlossen und so eine Aufschlußflüssigkeit mit einem Molverhältnis NO,/CaO
1,65 erhalten.
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Die flüssige Masse wird mit N H, in kontinuierlicher Weise
neutralisiert, wobei - durch Einleitung von 162 kg N H3 pro 1000 kg Rohphosphat
- ein Molverhältnis N H3/N 03 von 0,65 erzielt wird.
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Die in dieser Weise erhaltene, schwach sauere Suspension von Dicalciumphosphat
in einem Gemisch aus Ammoniumnitrat- und Calciumnitratlösung wird anschließend ein
wenig eingedampft und sodann mit 75 kg NH3 und 180 kg SO, behandelt, wodurch
eine Ammoniumnitratmasse, in der Dicalciumphosphat und 5 Calciumsulfit suspendiert
sind, mit etwa 20()1, Wassergehalt erhalten wird.
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Diese Masse wird in der Weise, wie im Beispiel l beschrieben, granuliert
und getrocknet. Das Endprodukt enthält außer 18,5% N 16,0% P205, das zu 98,70;o
in io 20%iger Ammoniumcitratlösung löslich ist.
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Um ein N. P. K.-haltiges Düngemittel zu erhalten, kann man selbstverständlich
der neutralisierten Masse vor der Granulierung und Trocknung die erforderliche Menge
Kaliumsalz zusetzen.