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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin aus wasserfreiem
Harnstoff Die Möglichkeit, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff im besonderen in
Anwesenheit von Ammoniak herzustellen, ist schon lange Zeit bekannt; es wurden mehrere
Verfahren vorgeschlagen zur Erzeugung des Melamins im technischen Maßstab auf Grund
dieser bei hohen Temperaturen unter Ammoniakdruck durchgeführten Reaktion. Die USA.-Patentschrift
2 566 231 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Reaktion
von Harnstoff mit NH3 im Autoklav bei 300 bis 500° C und 200 bis 300 a.t oder, von
wasserfreiem Harnstoff ausgehend und ohne Zusatz von NH3, bei 400° C und mindestens
7 at.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Melamin wird in der deutschen
Patentschrift 859 149 beschrieben, wo N H, und CO, in eine geschlossene
Reaktionszone geleitet werden, wo eine Temperatur von etwa 132° C und ein Druck
von etwa70 a,t herrschen und wo der Partialdruck des in der Reaktion entstandenen
Wassers so hoch gehalten wird, daß das Wasser dampfförmig bleibt, worauf der flüssige,
wasserfreie Harnstoff mit N H3 durch Erhitzung (- 200° C) unter Druck (- 140 at)
in Melamin übergeführt wird. Es ist aber zu bemerken, daß ein Herstellungsverfahren
des Melamins, von Harnstoff ausgehend, bis heute praktische Verwertung in großem
Maßstab nicht gefunden hat.
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Der Grund hierfür ist hauptsächlich in der Tatsache zu suchen, daß
die Reaktionsmischung überaus korrodierend ist und daß alle bisher verwendeten Metalle
und Legierungen bei den zur Erzielung annehmbarer Ausbeuten erforderlichen Temperaturen
und Drücken von derselben rasch angegriffen werden,. Andererseits ist es nicht möglich,
das Verfahren bei niederen Drücken im technischen Maßstab durchzuführen, da man
hierbei nur sehr geringe Umsetzungen und Ausbeuten erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Umsetzung des völlig wasserfreien
Harnstoffes zur kontinuierlichen. Herstellung von Melamin in Gegenwart von Ammoniak
unter den hierzu nötigen Temperatur-und Druckverhältnissen in einem Apparat durchführt,
der erfindungsgemäß aus einer Legierung der Zusammensetzung von ungefähr 14% Cr,
58°/o Ni, 17 % Mo, 6 % Fe, 5 % W oder von 19 bis 21% Cr, 46 bis 53% Co, 9 bis 11%
Ni, 3% max. Fe, 14 bis 16% W und kleinen Prozentsätzen Si und Mn hergestellt oder
mit derselben ausgekleidet ist, keine! merklichen Korrosionserscheinungen wahrzunehmen
sind.
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Während beide Legierungen unter der Wirkung des Harnstoffes oder dessen
Zersetzungsprodukten in feuchtem Zustand korrodieren, erfahren sie überraschenderweise
im trockenen Zustand eine Passivierurig, die sich durch eine Oberflächenverdunklung
bemerkbar macht.
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Diese dunkel gewordene Oberfläche erfährt in der Praxis keine Korrosion;
wenn man sie längere Zeit den im folgenden angegebenen Reaktionsverhältnissen aussetzt,
bleibt sie noch glänzend.
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Es ist damit möglich, mit einem einfachen Verfahren und einer wirtschaftlichen
Apparatur im technischen Maßstab das Verfahren zur Herstellung des Melamins aus
Harnstoff durchzuführen, was bis jetzt noch nicht möglich war.
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Für die Trocknung des Harnstoffes können Edelstahlapparate verwendet
werden; Zeit und Temperatur können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Harnstoff
kann z. B. 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 135 und 160° C unter normalem
oder vermindertem Druck erwärmt werden. Während dieser Erwärmung verliert der Harnstoff
das absorbierte Wasser; falls die Erwärmung längere Zeit bei höheren Temperaturen
durchgeführt wird, können kleine Mengen Ammoniak entweichen; dann wird der Harnstoff
kleine ProzentsätzeDesaminierungspro>dukte enthalten wie Biuret oder Cyanursäure.
Das so gewonnene
Produkt ist vollkommen wasserfrei, klar und farblos,
kann mittels einer Einspritzpumpe in geschmolzenem Zustand in das Reaktionsgefäß
eingepumpt werden und ist zur Umwandlung in Melamin in den bekannten, für die Reaktion
erforderlichen Verhältnissen ständig geeignet, ohne daß, wie oben gesagt. 10.n den
Wänden der verwendeten Apparatur, die aus (]en vorerwähnten Legierungen besteht
oder innen mit densell;@n vcrkleid,°t ist, praktisch Korro-@:ionen bemerkt werden.
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Zwecks besserer Erläuterung des angewandten Verfahrzns soll dieses
in großen Zügen beschrieben werden.
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Der in M-Jamin umzuwandelnde Harnstoff (welcher ungefähr 1% Wasser
enthält) wird 1 bis 2 Stunden in einem aus einer Legierung von 18% Cr, 8% Ni, 7-1%
Fe und Spuren Mo bestehenden Apparat auf 135 bis 145° C bei normalem oder vermindertem
Druck erwärmt. Aus diesem Apparat wird er durch eine erwärmte Leitung kontinuierlich
in das Beschickungsgefäß einer Einspritzpumpe geleitet. Genanntes Gefäß, das aus
derselben Legierung besteht wie die Trocknungsapparatur, wird auf einer Temperatur
von 135° C gehalten; aus ihm wird der Harnstoff durch die Einspritzpumpe in einen
rohrförmigen, mit Rührer versehenen und in den aus einer der zwei obenerwähnten
Legierungen hergestellten Reaktionsapparat eingepumpt. Dieser Apparat wird auf 380
bis 500° C erwärmt. In demselben wird gleichzeitig mit dem Harnstoff Ammoniak aus
einem Behälter durch eine Pumpe und eine Schlange, die auf 400 bis 500° C erwärmt
ist, eingeführt.
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Die Ammoniakmenge soll ungefähr 9 kg für jedes Kilogramm hergestelltes
Melamin betragen. Im Reaktionsapparat erhält man einen Ammoniakdruck von 20 bis
100 atü. Das im Reaktionsapparat gleichzeitig mit dem Harnstoff eingeführte Ammoniak
dient sowohl als Wärmeübertrager als auch zur vollständigen Sublimierung des sich
bildenden Melamins. Wenn man bei 40° C und einem Ammoniakdruck von 50 atü arbeitet,
ist - da bei diesen Verhältnissen die Melamin Dampfspannung 0,75 atü beträgt - zur
vollständigen Sublimierung von 1 kg Melamin eine Ammoniakmenge von
notwendig. Beim Austritt aus dem Reaktionsapparat kann das 1NIelamin gehärtet und
nach den bekannten 141ethodc ii vom Ammoniakstrom abgetrennt werden.
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Mit einer Harnstoffbeschickung von 600,-/h erreicht die Leistung des
Apparates 194 g/h sublimiertes Melamin mit einem Titer nicht unter 99°/o. Das gewonnene
Melamin ist vollkommen wasserlöslich und enthält als Verunreinigung nur nichtumgesetzten
Harnstoff; die Ausbeute, bezogen auf den beschickten Harnstoff, ist 901%.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden. daß das erzeugte Melamin
in flüssigem Zustand entleert wird. In diesem Fall wird der notwendige Ammoniakzusatz
nur 1 bis 2 kg pro Kilogramm erzeugten Melamins betragen.