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Verfahren zur Herstellung von Mineralöl mit -niedrigem Trübungspunkt_
Eine wichtige Eigenschaft von Mineralölen ist der Trübungspunkt, das ist diejenige
Temperatur, bei der eine . Auskristallisation von gelösten paraffinischen Substanzen
beginnt. Durch Entfernung dieser paraffinischen Substanzen kann der Trübungspunkt
erniedrigt werden. -. _-: . = . .
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Es ist bekannt, daß langkettige Paraffine unter bestimmten Reaktionsbedingungen
mit Harnstoff feste Addukte bilden. Diese lassen sich auf vergleichsweise einfache
Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen vom verbleibenden
01 abtrennen.
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Im engeren ist auch vorgeschlagen worden, die Reaktion zwischen Harnstoff
und dem paraffinhaltigen Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
vorzunehmen, z. B. einer Erdölfraktiön, die frei von Addukte bildenden Körpern ist,
wie etwa die niedrigerersiedenden - Anteile des zu behandelnden Ausgangsöles. -
Hierbei wird -unter Aufwand einer entsprechenden Harnstoffmenge die Adduktbildung
nach dem Gesichtspunkt durchgeführt, daß praktisch die gesamten in dem Kohlenwasserstoffgemisch
enthaltenen, zur Adduktbildung fähigen Paraffine ausgeschieden werden.
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Die bekannten Verfahren haben alle den Nachteil, daß zur Erreichung-
eines tiefen Trübungspunktes große Mengen Harnstoff anzuwenden sind und daß bei
Verdünnung mit Lösungsmitteln diese durch eine zusätzliche Destillation wiedergewonnen
und aus dem Raffinat entfernt werden müssen. Bei einer Entparaffinierung ohne Lösungsmittel
müssen ferner große Ölverluste in Kauf genommen werden, da . die Harnstoffäddukte
Teile des Öles adsorptiv binden.
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Das Verfahren gemäß - der Erfindung wendet im Gegensatz dazu nicht
die totale, sondern nur eine partielle Entparaffinierung an. Das erfindungsgemäße
Verfahren sieht zu diesem Zweck vor, das Ausgangsöl in an sich bekannter Weise in
zwei Fraktionen von verschiedenem Trübungspunkt zu unterteilen, von denen nur die
Fraktion mit höherem Trübungspunkt mit Harnstoff zwecks Ausscheidung der Paraffine
behandelt wird. Die Ausscheidung der Paraffine wird nun aber - im Gegensatz zu der
bekannten Arbeitsweise - nicht so. vorgenommen, daß die gesamten Paraffine ausgeschieden
werden, sondern es wird vielmehr nur ein Teil der Paraffine abgetrennt, so daß eine
Ölfraktion mit wesentlich höherem Trübungspunkt entsteht, als gefordert wird. Die
Ausscheidung der Paraffine wird also erfindungsgemäß dahingehend begrenzt, daß das
Gemisch aus den beiden Teilen des Ausgangsöles, nämlich der niedrigsiedenden Fraktion,
die praktisch frei von störenden Paraffinen ist, und der höhersiedenden Fraktion,
die der Behandlung mit Harnstofflösung für sich unterworfen wurde, den geforderten
niedrigen Trübungspunkt aufweist.
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Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei 'stufenweiser Entparaffinierung
eines Mineralöles - ohne Verwendung von Lösungsmitteln - mittels konzentrierter
wäßriger Harnstofflösung zuerst die bezüglich des Trübungspunktes besonders störenden
geradkettigen Paraffine und dann erst naphthenische bzw. aromatische Körper mit
entsprechend langen. parafhJ nisehen Seitenketten entfernt werden. Mischt man ein,
solches, nur -teilweise- entparaffiniertes Öl mit seinem noch relativ hohen Trübungspunkt
mit-einem t51-- mit bereits hinreichend niedrigem Trübungspunkt, so erhält man ein
Gemisch, dessen Trübungspunkt selbst bei einem Mischungsanteil von 30°/o und mehr
des nur zum Teil erstparaffinierten Mineralöles von dem des Zusatzöles kaum verändert
wird.
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Für dieses nicht zu erwartende Verhalten kann eine Erklärung darin
gefunden werden, daß die bei der Teilentparaffinierung im Mittelöl verbliebenen
naphthenisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Substanzen im Gemisch eine
wesentlich bessere Löslichkeit aufweisen als die entfernten geradkettigen Paraffine
und daher nicht so leicht auskristallisieren.
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Trennt man daher ein Mineralöl, dessen Trübungspunkt auf einen bestimmten
Wert zu erniedrigen ist, destillativ in zwei Teile, von denen der niedrigersiedende
Anteil bereits einen hinreichend tiefen Trübungspunkt besitzt, so ergeben sich folgende
Vorteile:
1. Die Menge des mittels Harnstoff zu entparäiiniierenden
Öles ist vermindert; außerdem bmuoht nach den oben angeführten Beobachtungen die
Entparaffinierung nicht bis zu dem gewünschten Trübungspunkt vorangetrieben
zu werdet..
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2. Der leichtersiedende Anteil enthält Bestandteile, die bei Behandlung
des Gesamtöles mit Harnstoff ebenfalls Addukte gebildet hätten, ohne daB sie den
Trübungspunkt- ungünstig beeinflussen. Die Ausbeute wird daher durch diesen Schritt
weiter erhöht.
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Hiernach gestaltet sich das Verfahren zur Herstellung eines Mineralöles
bestimmten Trübungspunktes wie folgt: Das Mineralöl wird durch Destillation in zwei
Fraktionen ze=:egt.
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1: Die erste Fraktion enthält die leichtersiedenden Anteile mit einem
Trübungspunkt in der geforderten Höhe oder noch darunter, die zweite Fraktion die
höhensiedenden, stark paraffinhaltigen Bestandteile.
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2. Die höhensiedende Fraktion wird in einer oder mehreren Stufen durch
konzentrierte wäßrige Harnstofflösung entparaffiniert. Dabei wird die Entparaffinierung
nur so weit getrieben, daß die Mischung mit der leichtersiedenden Fraktion keine
merkliche Trübungspunktverschiebung ergibt. Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Erdöl-Hydrierproduktes
mit einer Siedelage zwischen 200 und 470° C und einem Trübungspunkt von -h2° C werden
destillativ in zwei Fraktionen geschnitten, die erste von 200 bis 315° C, die zweite
von 315 bis 470° C. Die niedrigsiedende Fraktion mit einem Trübungspunkt von -18°
C beträgt 65 Gewichtsteile. Die 35 Gewichtsteile der höhensiedenden Fraktion haben
einen Trübungspunkt von etwa 25° C und werden in drei Stufen durch Harnstoffadduktbildung
entparaffiniert. In der ersten Stufe werden 11 Gewichtsteile einer 700%igen wäßrigen
Harnstofflösung mit dem Öl zur Reaktion gebracht. Das vom Addukt befreite Öl wird
in einer zweiten Entparaffinierungsstufe mit 10 Gewichtsteilen der 70%igen wäßrigen
Harnstofflösung und nach Trennung des Adduktes vom Öl in einer dritten Stufe mit
9 Gewichtsteilen Harnstoff umgesetzt. Die Endtemperatur bei den einzelnen Entparaffinierungsstufen
beträgt etwa 20° C. Man erhält 24 Gewichtsbeile eines teilentparaffinierten Öles
mit einem Trübungspunkt von - 10° C. Durch Vermischen der 65 Gewichtsteile der niedrigsiedenden
Fraktion mit den 24 Gewichtsteilen der teilentparaffinierten Fraktion werden 89
Gewichtsbeile eines Dieselöles mit einem Trübungspunkt von -18" G erhalten.
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Beispiel 2 Ein Crackprodukt mit einer Siedelage von 320 bis 370° C
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Entparaffinierung auf einen Trübungspunkt
von -8° C gebracht. 10 Gewichtsteile eines derart entparaffinierten Produktes werden
mit 90 Gewichtsteilen eines normalen Dieselkraftstoffes mit einem Trübungspunkt
von -16° C gemischt. Die resultierende Mischung behält den Trübungspunkt des Dieselkraftstoffes
von -16° C bei. Mischt man 25 Gewichtsteile des teilentparaffinierten Crackproduktes
mit 75 Gewichtsteilen des normalen Dieselkraftstoffes, so erhält man ein Mischdieselöl
mit einem Trübungspunkt von -15,5° C.