DE103298C

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Publication number: DE103298C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Vor Ertheilung des Patentes Nr. 96125 waren zur industriellen Darstellung dieser Körper nur zwei Verfahren bekannt, nämlich die in den Patentschriften Nr. 35211 und Nr. 35717 beschriebenen. Das Patent Nr. 35211 geht bei der Darstellung des Saccharins und der oben genannten Nebenproducte von einem Gemisch von o- und p-Toluolsulfamid aus, wie es bei der Amidirung des flüssigen Toluolsulfochlorids mittels trockenen kohlensauren Ammoniaks oder gasförmigen Ammoniaks erhalten wird; zur Darstellung des reinen Saccharins bezw. zu seiner Trennung von der es stets begleitenden ρ-Sulfaminbenzoesäure wird dann noch die Raffination gemäfs Patentschrift Nr. 64624 vorgenommen. In der Patentschrift Nr. 35717 wird von den beiden isomeren Sulfobenzoesäuren ausgegangen, wobei das p-Benzoesulfosa'urediamid als schwerlösliche Verbindung abgeschieden wird, während das Ammoniumsalz des Saccharins in wässeriger Lösung verbleibt, aus welcher durch stärkere Mineralsäuren das einer weiteren Reinigung nicht mehr bedürftige Saccharin gefällt wird.

Im Laufe der Jahre haben sich nun an den Verfahren der beiden vorerwähnten Patente (Nr. 35211 und Nr. 35717) ökonomische Mängel herausgestellt, die zu beseitigen den Gegenstand des vorliegenden Patentes bilden soll.

Nach dem Patent Nr. 35211 soll die p-Toluolsulfosäure in der Hauptsache von der o-Toluolsulfosäure durch Ueberführung in die beiden Sulfochloride getrennt werden; das p-Toluolsulfochlorid ist fest, das o-Toluolsulfochlorid flüssig. Obgleich diese Art der Trennung bisher die bestmögliche war, ist sie doch wegen des Verbrauchs grofser Mengen an Phosphortrichlorid und Chlor kostspielig gewesen, umsomehr, als nur das flüssige Toluolsulfochlorid zur Amidirung gelangte, während das feste Toluolsulfochlorid als solches bei der Saccharinfabrikation unverwendet blieb und durch überhitzten Wasserdampf wieder in Toluol, Schwefelsäure und Salzsäure zerlegt werden mufste. Ferner hat sich bei diesem Verfahren die Anwendung eines grofsen Ueberschusses an Kaliumpermanganat als nothwendig herausgestellt, weil selbst bei der gröfsten Vorsicht ein nicht unerheblicher Theil der in der ο-Stellung befindlichen Sulfamidgruppe sowohl in neutraler wie in alkalischer Lösung zu o-Benzoesulfosäure auf Kosten des überschüssigen Kaliumpermanganats oxydirt wird. Dieser nach der Oxydation als o-benzoesulfosaures Salz abgeschiedene Antheil mufste immer wieder nach dem im Patent Nr. 35717 beschriebenen Verfahren, und zwar ebenfalls sehr unvollständig auf Saccharin weiter verarbeitet werden.

Nach dem Patent Nr. 35717 sollen die beiden isomeren Benzoe'sulfosäuren Dichloride bilden, die sich später mit Ammoniak in ein Gemenge von p-Benzoesulfosäurediamid und Saccharinammonium überführen lassen. Bei der p-Sulfosäure tritt die Reaction verhältnifsmäfsig glatt im Sinne folgender Gleichung ein:

C₁. H,

COONa

^SO₉ONa

2PCL =

coci

£ O₀ Cl

+ 2 PO CL + 2 Na Cl.

Bei der o-Sulfobenzoesäure trifft dies nicht zu, und zwar weil sich aus ihr bei der Behandlung mit Phosphorpentachlorid stets zwei isomere Dichloride bilden, ein symmetrisches

^?Ä + *™k =■ c₆i im Sinne der obigen Gleichung, wie bei der ρ-Verbindung, und ein unsymmetrisches nach folgender Gleichung:

2 PO CL + 2NaCl.

Das symmetrische Dichlorid geht mit Ammoniak glatt in Saccharinammonium über:

^ce^H*

SO₂ ^CCl

^> N (N H₄) + 2 NH₄ Cl,

während das unsymmetrische Dichlorid mit Ammoniak o-cyanbenzolsulfosaures Ammonium wie folgt giebt:

+NH₃ = H- 2 NH₄ Cl.

Dieses o-cyanbenzolsulfosaure Ammonium mufste von neuem mit Phosphorpentachlorid

C_aH

CN

^SO₉ONH

chlorirt werden, um erst dann mit Ammoniak und Salzsäure nach folgenden Gleichungen:

s O, Cl

NH₄Cl

POCl,,

°>NN H₄

in Saccharin übergeführt zu werden. Hierbei traten immer grofse Verluste ein, die das Verfahren sehr wenig rentabel gestalteten.

Bei diesem Stande der Saccharintechnik und ihrer Nebenproducte bis zur Anmeldung des vorliegenden Patentes ist der Firma Friedr. Bayer & Co. in Elberfeld, wie schon eingangs bemerkt, unter Nr. 96125 nachträglich ein Verfahren zur Darstellung von Saccharin patentirt worden, das sich in theoretischer Hinsicht an die Arbeiten von Remsen und D oh me und Fahlberg und List anlehnt, für die Praxis aber von einem technisch kaum zu beschaffenden Rohstoff ausgeht. Das Patent Nr. 96125 geht nämlich von ganz reinem o-benzoesulfosaurem Kalium, das frei von pbenzoesulfosaurem Kalium ist, aus und kommt auf diese Weise direct zu einem chemisch reinen Benzoesäuresulfinid oder Saccharin. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren von einem Material zur Darstellung von Saccharin ausgegangen, welches in der Technik leicht gemäfs dem Patent Nr. 103943 zu beschaffen ist und zugleich mit dem obenzoe'sulfosauren Kalium auch das p-benzoe'-sulfosaure Kalium in nicht unbedeutender Menge enthält. Da das Patent Nr. 96125 für die Verarbeitung und Beseitigung der ρ-Verbindung bei einem ihm ähnlichen Verfahren keine Vorschriften giebt, so ist das Wesentliche des vorliegenden Patentes in der Verwendung eines Gemisches der o- und p-Ver- :o

'O₂,

Cl

bindung zu finden, um das Verfahren dadurch zu einem für die Technik brauchbaren zu gestalten.

Das vorliegende Verfahren ist dadurch, dafs es von einem Gemisch der ο-Verbindung mit der unvermeidlichen ρ-Verbindung ausgeht, so grundverschieden hinsichtlich der Körper, die dabei entstehen, z. B. der p-Estersulfosäure, des ρ - Estersulfochlorids und des ρ - Estersulfamids, dafs die Neuerung unverkennbar ist.

Als Ausgangsmaterial dient das Gemisch der neutralen oder sauren Kaliumsalze der o- und p-SuIfobenzoesäure, wie es z. B. nach dem in der Patentschrift Nr. 103943 beschriebenen Verfahren erhalten wird. Das Gemisch der Salze wird in vollständig trockenem Zustand zum Zweck der Esterificirung mit 95 bis 96 proc. Alkohol Übergossen und einem Gasstrom von Salzsäure unterworfen, wobei sich glatt aus den sauren Kalisalzen der isomeren Benzoe'sLilfosäuren die Estersulfosäuren

bilden, die nach dem Abfiltriren des Chlorkaliums und Abdampfen der salzsauren alkoholischen Lösung in festem Zustand zurückbleiben. Diese Estersulfosäuren führt man zunächst mit Carbonaten der Alkalien vorsichtig in die Esteralkalisalze über und chlorirt dann vermittelst Phosphorpentachlorids die

Sulfogruppe allein. Die beiden Estersulfochloride

_{c H/}COOR

zeigen verschiedene Eigenschaften: während das ο-Estersulfochlorid flüssig ist und selbst bei —15° C. noch nicht erstarrt, ist das p-Estersulfochlorid fest und schmilzt bei einer Temperatur von annähernd -f- 55⁰. Beide Estersulfochloride lösen sich leicht in Aether und Benzol, während sie in eiskaltem Wasser so gut wie unlöslich sind. Das flüssige 9-Estersulfochlorid vermag bis zu 25 pCt. seines eigenen Gewichtes an festem p-Estersulfochlorid zu lösen und bei gewöhnlicher Temperatur in Lösung zu halten.

Die Estersulfochloride werden mit Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak amidirt und verseift, und zwar je nach der Natur des betreffenden Esters verschieden:

1. Bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck und mit ungenügenden Mengen an kohlensaurem oder Aetzammoniak werden zunächst die Sulfochloridgruppen bei allen gleichmäfsig amidirt und die Sulfaminbenzoesäureester erhalten.

2. Bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck und einem Ueberschufs an kohlensaurem oder Aetzammoniak wird der p-Ester weder verseift noch diamidirt, während der ο-Ester glatt zu Saccharinammonium (s. Fahlberg, List, Ber. d. ehem. Ges., XX., 1897, S. 1602) verseift wird.

3. Bei einem geringen Ueberdruck in geschlossenen Gefäfsen und einem Ueberschufs an kohlensaurem oder Aetzammoniak wird der Ester der p-Sulfaminbenzoe"säure zunächst unvollständig diamidirt, und zwar zu dem p-Diamid

CONH,

mit dem annähernden Schmelzpunkt von 245⁰, während ein anderer Theil zu ρ-SuIfaminbenzoesäure verseift wird. Man kann das p-Diamid von der Lösung abfiltriren und letztere der fractionirten Fällung gemäfs dem Patent Nr. 64624 unterziehen. Läfst man kohlensaures oder Aetzammoniak in Gegenwart von Wasser bei einem Ueberdruck einwirken, der dem einer Temperatur von 110 bis 120⁰ entspricht, so wird der Ester der ρ - Sulfaminbenzoesäure vollständig zu p-Sulfaminbenzoe'-säure verseift. Das Saccharinammonium wird unter den letzterwähnten Bedingungen noch nicht verändert.

4. Werden die bei der Amidirung unter Nr. ι erhaltenen beiden Sulfaminbenzoesäureester mit Hydraten oder Carbonaten der Alkalien oder alkalischen Erden in Gegenwart von Wasser gekocht, so erfolgt ihre Verseifung glatt und vollständig, und zwar geht hierbei der ρ-Sulfaminbenzoesäureester in das Alkalisalz der p-Sulfaminbenzoe säure über, während aus dem ο - Sulfaminbenzoesäureester das entsprechende Alkalisalz des Saccharins entsteht. Man fällt nun fractionirt gemäfs dem Patent Nr. 64624 und erhält unter Anwendung der darin angeführten Vorsichtsmafsregel vollständig reine p-Sulfaminbenzoesäure neben von p-Sulfaminbenzoesäure freiem Saccharin.

Kommt es darauf an, neben Saccharin den p- SuIfaminbenzoesäureester zu gewinnen, so verfährt man nach Nr. 2; da bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck und einem Ueberschufs an kohlensaurem oder Aetzammoniak der Ester der p-Sulfaminbenzoesäure weder verseift noch diamidirt wird, kann man ihn durch Filtration von dem gebildeten Saccharinammonium trennen und durch Auswaschen mit Wasser und Umkrystallisiren reinigen.

Beispiel: 100 kg Estersulfochlorid, das z. B. aus 50 pCt.. p- und 50 pCt. ο - Estersulfochlorid besteht, werden mit 30 kg gasförmigem Ammoniak bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck behandelt; hierbei geht das ο - Estersulfochlorid beinahe glatt in Saccharinammonium über, während aus dem p-Estersulfochlorid ρ - Sulfaminbenzoesäureester entsteht. Beide Verbindungen bleiben nach dem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks als zähe Masse zurück und werden mit einer geringen Menge Wasser behufs Lösung des Saccharinammoniums behandelt; der in kaltem Wasser sehr schwer lösliche p-Sulfaminbenzoesäureester bleibt zurück und kann abfiltrirt werden; durch Umkrystallisiren erhält man ihn vollkommen rein. Aus der Lösung des Saccharinammoniums läfst sich durch Fällen mit Salzsäure ziemlich reines Saccharin gewinnen.

Für den Fall, dafs aus einem Gemisch von 50 pCt. p- und 50 pCt. ο - Estersulfochlorid neben Saccharin die ρ - Sulfaminbenzoesäure gewonnen werden soll, verfährt man wie folgt:

100 kg Estersulfochlorid werden mit 30 kg gasförmigem Ammoniak bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck behandelt und zum Schlufs mit 25 kg kohlensaurem Natron gekocht, bis alles Ammoniak vertrieben und der p-Sulfaminbenzoesäureester vollständig verseift ist. In der Lösung hat man alsdann die Natronsalze des Saccharins und der p-Sulfaminbenzoesäure; die Trennung der p-Sulfaminbenzoesäure vom Saccharin erfolgt gemäfs dem Patent Nr. 64624.

Soll p-Sulfobenzoe'säurediamid neben Saccharin gewonnen werden, so verfährt man nach Nr. 3, indem man bei einem geringen Ueberdruck in geschlossenen Gefäfsen mit einem Ueberschufs

an möglichst trockenem kohlensauren oder Aetzammoniak den Ester der p-Sulfaminbenzoesäure zunächst vollständig diamidirt, während das Saccharinammonium dabei unverändert bleibt. Man verfährt am besten wie folgt:

ioo kg des Gemisches der Estersulfochloride werden mit 40 kg gasförmigem Ammoniak unter Druck in geschlossenen Gefäfsen behandelt. Es bildet sich nach einiger Zeit im Reactionsgemisch Saccharinammonium neben p-Sulfobenzoesäurediamid. Nach dem Verjagen des Ammoniaks durch Anwendung von Wärme läfst sich aus dem Inhalt des Apparates durch Wasser leicht das p-Sulfobenzoesäurediamid, welches schwer löslich ist, von dem leicht löslichen' Saccharinammonium trennen. Durch Filtration erhält man das p-Sulfobenzoesäurediamid nahezu rein, während aus der Lösung des Saccharinammoniums durch Fällen mit Salzsäure Saccharin gewonnen werden kann. Sollte bei der Behandlung mit gasförmigem Ammoniak neben ρ - Sulfobenzoesäurediamid etwas ρ - Sulfaminbenzoe"säure sich gebildet haben, so wird solche aus dem Filtrat vom ρ - Sulfobenzoesäurediamid durch fractionirte Fällung mit Salzsäure gemäfs dem Patent Nr. 64624 getrennt und die hiernach resultirende Lösung durch weitere Fällung mit Salzsäure auf reines Saccharin verarbeitet.

Die p-Sulfaminbenzoe"säure, deren Ester und das p-Sulfobenzoesäurediamid können gemäfs dem Verfahren des Patentes Nr. 101682 zur Darstellung von Benzoesäure dienen.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Verarbeitung eines Gemenges von o- und p-Sulfobenzoesäure auf p-Sulfaminbenzoesäure oder einen Ester hiervon oder p-Sulfobenzoesäurediamid und Saccharin in der Weise, dafs man unter Benutzung des durch Patent Nr. 96125 geschützten Verfahrens das Gemenge der neutralen oder sauren o- und p-sulfobenzoesauren Alkalisalze mit Alkohol und Salzsäure esterifkirt, das gewonnene Gemisch von o- und p-Sulfobenzoesäureester oder deren Salzen mit Hülfe von Phosphorpentachlorid in ein Gemisch der entsprechenden Estersulfochloride der Formel

C _H/S 0,Cl
^ce -«4\COOR

überführt und dieses Gemisch nunmehr entweder

a) behufs Gewinnung von p-Sulfaminbenzoesäureester neben Saccharin bei gewöhnlichem Druck mit einem Ueberschufs an Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak behandelt, worauf der p-Sulfaminbenzoesäureester von dem Saccharinammonium durch Behandlung des Reactionsgemisches mit Wasser und darauffolgende Filtration getrennt wird, oder

b) behufs Gewinnung von p-Sulfaminbenzoesäure neben Saccharin wie unter a) mit Ammoniak bezw. kohlensaurem Ammoniak und dann noch mit Soda behandelt, worauf die p-Sulfaminbenzoesäure vom Saccharinammonium gemäfs Patent Nr. 64624 getrennt wird, oder

c) behufs Gewinnung von p-Sulfobenzoesäurediamid neben Saccharin bei einem geringen Ueberdruck in geschlossenen Gefäfsen mit einem Ueberschufs an möglichst trockenem Ammoniak oder kohlensaurem Ammoniak behandelt, worauf das p-Sulfobenzoesäurediamid vom Saccharinammonium mit kaltem Wasser getrennt wird.