DE1021533B

DE1021533B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1021533B
Application number: DEC7955A
Authority: DE
Inventors: Albert Walter Bennett; Richard Neville Timms; Harold Malcolm Gordon Williams
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1952-08-05
Filing date: 1953-07-28
Publication date: 1957-12-27
Also published as: FR1082093A; BE521584A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Fäden, Fasern oder Bänder, welche im folgenden kurz »Fäden» genannt werden, aus Polyacrylnitril. Der Ausdruck "Polyacrylnitril·, soll hier einfache Polymere aus Acrylnitril und Mischpolymere umfassen, welche mindestens 80 % Acrylnitril zusammen bis zu 20 °/₀ einer oder mehrerer anderer polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Methylacrylat und Vinylacetat, enthalten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes, wäßriges Fällbad bei einem solchen Verfahren.

Zur Zeit werden zwei verschiedene Arten von Lösungsmitteln zum Auflösen des Polymers verwendet, nämlich organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, y-Butyrolaceton u. a., und anorganische Lösungsmittel, welche aus konzentrierten Lösungen von Salzen, wie Thiocyanate, ζ. B. Natrium- oder Calciumthiocyanat, bestehen. Die Fäden werden durch Verspinnen beider Arten von Lösungen in ein Wasserbad hergestellt. Es ist jedoch ein grundsätzlicher Unterschied zwischen diesen Verfahren, in dem die organischen ao -Lösungsmittel normalerweise in heißes Wasser versponnen werden, wie bei der britischen Patentschrift 579 887, während die anorganischen Lösungsmittel am besten bei Temperaturen von nicht über 10° versponnen werden, wie in der britischen Patentschrift 672 775.

In der britischen Patentschrift 663 500 ist bereits ein Verfahren angegeben, bei welchem das Fällbad einen Teil des Lösungsmittels enthält, in welchem das Polyacrylnitril aufgelöst wurde. Die in dieser Patentschrift angegebenen Lösungsmittel sind jedoch auf Dimethylformamid und Dimethylacetamid beschränkt. Bei den beiden bekannten Arten von Verfahren, bei welchen erhitzte Fällbäder in dem einen Fall und besonders gekühlte Fällbäder in dem anderen Fall verwendet werden, war kein Hinweis dafür vorhanden, daß die Zufügung der Lösungsmittelmischung in dem letzteren Falle ähnliche günstige Ergebnisse haben könne, wie sie in dem ersten Fall erlangt werden.

Das Lösungsmittel nach der Anmeldung, welches nach der Erfindung in bestimmten Mengen zu dem Koagulierungsbad zugesetzt wird, verbessert das Verspinnen des Polyacrylnitrile und die Qualitäten der erhaltenen Fäden.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylnitril, welche mindestens 80 % Acrylnitril enthalten, im Verspinnen einer Lösung des Polymers in einer Lösungsmittelmischung, die aus Wasser, einem wasserlöslichen Verdünnungsmittel und einem oder mehreren leicht wasserlöslichen Salzen besteht, die aus den Alkalithiocyanaten, den Erdalkalithiocyanaten, Ammoniumthiocyanat, Guanidinthiocyanat, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumiodid und Zinkchlorid ausgewählt sind, wobei das Salz oder die Salze mindestens 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmischung bilden, in ein wäßriges Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Verfahren zur Herstellung von Fäden

aus Polymeren oder Mischpolymeren

von Acrylnitril

Anmelder:
Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5, August und 27. November 1-952

Albert Walter Bennett, Richard Neville Timms

und Harold Malcolm Gordon Williams, London,

sind als Erfinder genannt worden

des Polymers in ein Fällbad, das aus Wasser besteht und 10 bis 40 Volumprozent der Lösungsmittelmischung enthält, welche zur Auflösung des Polymers verwendet wurde, versponnen wird.

Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die alkoholartigen Flüssigkeiten wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Diacetonalkohol und Äthyllactat.

Es können jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Aceton oder Acetonitril, verwendet werden. Beim Verspinnen der wäßrigen Salzlösungen mit Verdünnungsmitteln wurde gefunden, daß das Spinnen mit Erfolg ausgeführt werden kann, wenn man Fällbäder verwendet, welche das Salz und das Verdünnungsmittel in gleichen Verhältnissen enthält, vorausgesetzt, daß die Konzentration des Salzes und des Verdünnungsmittels eine Höchstmenge nicht übersteigt, welche in jedem einzelnen Fall von der Art des Polymers, der Art des verwendeten Salzes, der Art des verwendeten Verdünnungsmittels und der relativen Konzentration jedes derselben in der Polymerlösung abhängt. Beispielsweise wurde gefunden, daß eine 15°/_oige Lösung von Polyacrylnitril in einer Lösungsmittelmischung von 27,5 Teilen Methylalkohol, 27,5 Teilen Wasser und 45 Teilen Natriumthiocyanat (alles nach Gewicht) mit Erfolg in ein Bad versponnen werden kann, welches aus 75 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen der Lösungsmittelmischung, die zur Auflösung des Polymers verwendet wurde, was bei einem Volumenverhältnis von 50: 50 nicht möglich ist, da die Lösung wiederholt an der Düse Blasen bildet und die Fäden nicht abgezogen werden können. Einfache Spinnversuche zeigen leicht an,

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Claims

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wann die Konzentration der Lösungsnüttelmischung über Beispiel 2 der Verspinnungsmöglichkeit liegt. Es wurde auch ge- Eine nach Beispiel 1 zubereitete Mischpolymerisatfunden, daß beim Verspinnen mit Konzentrationen des lösung wurde durch eine Düse mit 3000 Löchern verVerdünnungsmittels und Salzes wie angegeben, aber unter spönnen. Der Durchmesser der Löcher war 0,075 mm. der Konzentration, bei welcher das Verspinnen nicht ge- 5 Das Spinnbad hatte 23° und bestand aus 60 Volumen lingt, die Verspinnungsgeschwindigkeiten höher und die Wasser und 40 Volumen der Lösungsmittelmischung. Das Eigenschaften der Fäden im allgemeinen besser sind als Kabel wurde über Walzen abgezogen und um 600 % in bei denjenigen, welche durch Verspinnen in einem Wasser- Dampf gestreckt. Es wurde dann in Stapellängen gebad erhalten werden. So ergaben das Verspinnen einer schnitten, in einer Waschmaschine gewaschen und bei 90° Lösung von Polyacrylnitril in dem 27,5 : 27,5 : 45-Methyl- io getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Stapelalkohol-Wasser-Natriumthiocyanatgemisch in destilliertes fasern waren: Wasser, Strecken des erhaltenen Fadens um 1200 °/₀ in Denier ? ?

Dampf und Waschen des gestreckten Fadens, Fäden mit Festigkeit 1*93 e 'den

einer Festigkeit von 3,65 g/den und 18,1 °/₀ Dehnbarkeit, Dehnbarkeit 361 °/

während bei Wiederholung des Spinnverfahrens mit nur 15 ' °

einer Abänderung, nämlich unter Verwendung eines erfin- Beispiel 3 dungsgemäßen Fällbades mit 75 Volumteilen Wasser und

25 Volumteilen der Lösungsmischung, die Eigenschaften Eine wie im Beispiel 1 beschriebene Spinnlösung wurde 4,15 g/den und 23,8% Dehnbarkeit waren. durch eine Düse mit 500 Löchern bei 20" in ein Bad ver-Um eine Erhöhung der Konzentration des Verdün- 20 spönnen, welches 80 Teile Wasser und 20 Teile der nungsmittels und des Salzes in dem Fällbad zu vermeiden, Lösungsmittelmischung enthielt. Das erhaltene Kabel müssen die Konzentrationen während des Spinnvorgangs wurde durch eine Galette aus dem Bad gezogen, geeingestellt werden. Dies geschieht zweckmäßig durch waschen, in Dampf um 800 °/₀ gestreckt und auf einer Hinzufügung von Wasser oder einer Waschflüssigkeit aus Trockenwalze bis auf 2 % Feuchtigkeit getrocknet. Das den Waschstufen zu dem Fällbad in einer vorbestimmten 25 getrocknete Kabel wurde dann zu einer Schneidemaschine Menge, welche so gewählt ist, daß die Salz- und Verdün- geführt, aus welcher die geraden Stapelfasern gesammelt nungsmittelanteile während des Spinn Vorgangs im wesent- wurden. Die Fasern wurden in eine l%ige wäßrige liehen unverändert bleiben. Bei Verwendung von Methyl- Lösung eines weichen Zurichtmittels getaucht und einige alkohol als Verdünnungsmittel kann die Wiedergewin- Minuten gekocht. Es wurde dann die überschüssige Flüsnung der Bestandteile in dem überschüssigen Spinnbad 30 sigkeit abzentrifugiert und bei 60° getrocknet. Die gedadurch bewirkt werden, daß man zuerst den Methyl- trockneten Fasern hatten Seidenglanz und waren ge- alkohol und dann das Wasser abdestilliert, und zwar ge- kräuselt,
wohnlich bei Unterdruck, bis der Punkt erreicht wird, daß
durch Hinzufügen des wiedergewonnenen Methylalkohols

zu dem Rückstand die erforderliche Lösungsmittel- 35 Patentanspruch: mischung erhalten wird.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- Verfahren zur Herstellung von Fäden aus PoIy-

teile, soweit nicht anders angegeben. meren oder Mischpolymeren von Acrylnitril, welche

. -I₁ mindestens 80°/₀ Acrylnitril enthalten, durch Ver-

-Beispiel 1 ₊₀ spinnen einer Lösung des Polymers in einer Lösungs-

15°/₀ eines Mischpolymerisates aus 94°/₀igem Acryl- mittelmischung, die aus Wasser, einem wasserlöslichen

nitril und 6 ^ö/„ Methylacrylat mit einem Molekulargewicht Verdünnungsmittel und einem oder mehreren leicht

von annähernd 100 000 wurden in einer Lösungsmittel- wasserlöslichen Salzen besteht, die aus den Alkalithio-

mischung aufgelöst, welche aus 27,5 Teilen Wasser, cyanaten, den Erdalkalithiocyanaten, Ammonium-

27,5 Teilen Methylalkohol und 45 Teilen Natriumthio- 45 thiocyanat, Guanidinthiocyanat, Lithiumbromid,

cyanat bestand. Die Lösung wurde entlüftet und bei 20° Lithiumiodid, Natriumjodid und Zinkchlorid ausge-

durch eine Düse in ein Fällbad versponnen, welches aus wählt sind, wobei das Salz oder die Salze mindestens

Volumen Wasser und 25 Teilen der gleichen Lösungs- 35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmischung bil-

mittehnischung bestand. Der erhaltene Faden wurde den, in ein wäßriges Fällbad, dadurch gekennzeichnet,

durch eine Galette aus dem Bad abgezogen, mit Wasser 50 daß die Lösung des Polymers in ein Fällbad, das aus

gewaschen und in Dampf um 900 °/₀ gestreckt. Die Eigen- Wasser besteht und 10 bis 40 Volumprozent der

schäften des Produktes waren: Lösungsmittelmischung enthält, welche zur Auflösung

Festigkeit 4,15 g/den ^{des Polviners} verwendet wurde, versponnen wird.

Dehnbarkeit 23^8%

Die größte Toleranz der Lösungsmittelmischung in dem In Betracht gezogene Druckschriften:

Fällbad bei kontinuierlichem Spinnen war ungefähr Deutsche Patentschrift Nr. 844 954;

Volumen des Lösungsmittels zu 50 Volumen Wasser. britische Patentschrift Nr. 663 500.

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