DE102015215309A1

DE102015215309A1 - Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektroden basierend auf Cu-haltigen-Katalysatoren

Info

Publication number: DE102015215309A1
Application number: DE102015215309.6A
Authority: DE
Inventors: Ralf Krause; Anna Maltenberger; Christian Reller; Bernhard Schmid; Günter Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2017-02-16
Also published as: CN107923052B; US20180230612A1; CN107923052A; WO2017025285A1; AU2016305184A1; AU2016305184B2; DK3307924T3; EP3307924B1; PL3307924T3; ES2746118T3; SA518390888B1; EP3307924A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Gasdiffusionselektrode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Gasdiffusionselektrode.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂s dar. Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH₄, C₂H₄, C1-C4 Alkohole etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und/oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken oder ausmitteln, da die Anlagen an unterschiedlichen Orten stehen.
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO₂. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO₂ langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Roh- und Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO₂-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
Die elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu dem wertvollen chemischen Rohstoff C₂H₄ (~1000€/t) wird in der Literatur seit den 1990er Jahren beschrieben. In den letzten Jahren sind die Forschungsaktivitäten stark angestiegen, weil durch die Verfügbarkeit von elektrischer Überschussenergie aus nicht-fossilien Erzeugungsquellen wie Solar oder Wind die Speicherung/Nutzung dieser Energie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvoll erscheint.
Zur Elektrolyse von CO₂ werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt, von denen einige beispielhaft in Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189, gezeigt sind.

In Tabelle 1 sind die typischen Faradayschen Effizienzen (FE) an verschiedenen Metallkathoden aufgezeigt. So wird CO₂ beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das co-katalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können. Allerdings ist hierzu der Stand der Technik noch nicht sehr ausgeprägt. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^–	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In den folgenden Reaktionsgleichungen sind beispielhaft Reaktionen an einer Anode und an einer Kathode für die Reduktion an einer Kupferkathode dargestellt. Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen Ethylens. Die Reduktionen an anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser. Kathode: 2CO₂ + 12e^– + 12H⁺ → C₂H₄ + 4H₂O Anode: 6H₂O → 3O₂ + 12H⁺ + 12e^– Summengleichung: 2CO₂ + 2H₂O → C₂H₄ + 3O₂
Die Einzelelektrodengleichungen zeigen, dass hier sehr komplexe, bisher im Detail ungeklärte Vorgänge mit beispielsweise, CO oder Format-Zwischenstufen ablaufen. Für jede dieser Zwischenstufen sollte eine besonders bevorzugte Stelle an und/oder auf den Kupferkathoden nötig sein. Dies bedeutet, dass sich die katalytische Aktivität je nach kristallografischer Orientierung der Kupferoberfläche, wie in beispielsweise Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi, „Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper single crystal electrodes"; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 199 (2003) 39–47; oder M. Gattrell, N. Gupta, A. Co, „A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper"; Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006) 1–19 gezeigt, ändert.
Um all diese kristallografischen Oberflächen für eine hohe Ethylenbildungseffizienz bei hoher Stromdichte zur Verfügung stellen zu können, darf die Elektrode nicht aus einem glatten Blech bestehen, sondern sollte mikro- bis nanostrukturiert sein.
Die Zugänglichkeit solcher katalytisch aktiver Zentren limitiert die Ethylenbildung auf eine Faradayeffizienz von ca. 20% bzw. beschränkt die erreichbare Stromdichte auf +/–10 mA/cm², wie in K. P. Kuhl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Environmental Science 5, 7050–7059 (2012) beschrieben.
Darüber hinaus erreichten H. Yano, T. Tanaka, M. Nakayama, K. Ogura, „Selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene at a three-phase interface on copper(I) halideconfined Cu-mesh electrodes in acidic solutions of potassium halides"; Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 287–293, Stromdichten im Bereich von 100 mA/cm², wobei hier aber Ethylen im Umlaufverfahren der gasförmigen Substanzen auf eine Faradayeffizienz (FE) von ca. 80% angereichert wurde, sodass die „intrinsische“ Faradayeffizienz der Elektrode nicht bestimmbar ist.
Zusammenfassend liegen die Stromdichten im bisherigen Stand der Technik bekannten Methoden weit unter den für eine wirtschaftliche Nutzung relevanten Werten.
Für die elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Ethylen konnten mit Hilfe In-Situ abgeschiedener Cu-Katalysatoren Stromdichten von 170 mA/cm² mit einer Faradayeffizienz > 55% über 60 min Elektrolysedauer erzielt werden, wie in eigenen Arbeiten bestimmt wurde. Bei derart hergestellten Elektroden kann jedoch die Selektivität der Elektrode mit der Dauer abnehmen, was zu einer Zunahme der Wasserstoffproduktion führen kann. Eine zeitliche Veränderung der Selektivität kann mit einer strukturellen Vergröberung des Materials korreliert werden, die auch beispielsweise anhand mikroskopischer Aufnahmen beobachtbar war. Als selektiver Katalysator wurden nanodendritische Cu Strukturen identifiziert, die sowohl Cu⁰ als auch Cu^I in Form Cu₂O enthalten.
Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDE) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt. Der Einsatz von kupferbasierten Gasdiffusionselektroden in Elektrolysezellen scheint für eine energieeffiziente Stoffwandlung von CO₂ zu Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Als elektrodenspezifisches Merkmal ist zum einen die Selektivität (Faraday Effizienz in %) und der Stoffumsatz (Stromdichte in mA/cm²) von besonderem Interesse.
Silber/ Silberoxid/ PTFE(Polytetrafluorethylen)-basierte Gasdiffusionselektroden wurden in jüngster Zeit für die Erzeugung von Natronlauge im bestehenden Chloralkalielektrolyseprozess (Sauerstoffverzehrelektroden) großtechnisch eingesetzt. Die Effizienz des Chloralkalielektrolyseprozesses konnte im Gegensatz zur herkömmlichen Elektroden um 30–40% erhöht werden. Die Methodik der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten bekannt.
Die bekannten Einbettungsverfahren gliedern sich in drei unterschiedliche Prozesswege:

1. Nassverfahren unter Verwendung einer tensidstabilisierten PTFE Mikroemulsion
2. Nassverfahren unter Verwendung einer tensidstabilisierten Nafion^® Mikroemulsion
3. Trockenverfahren durch Kalandrieren vorgemischter Katalysator/PTFE Mischungen

Das genannte Nassverfahren 1. kann hierbei die im Folgenden genannten Nachteile aufweisen, abgesehen davon, dass literaturbekannten Beispiele von Gasdiffusionselektroden den Katalysator nur als Additiv enthalten und hauptsächlich aus gebundener Leitkohle bestehen (für hohe Umsätze sollte die Katalysatorbeladung hoch sein):
Die meist durch Spritzen oder Rakeln applizierten Suspensionen bzw. Pasten weisen generell lange Trockungszeiten auf, wodurch eine kontinuierliche Produktion mit größeren (technisch relevanten) Elektrodenflächen nicht wirtschaftlich möglich ist. Zu schnelles Trocken führt zu einer Rissbildung, dem sogenannten „mud cracking“, innerhalb der aufgebrachten Schichten, wodurch die Elektrode unbrauchbar wird.
Die Porosität der aufgebrachten Schicht wird bei der nasschemischen Methode nahezu ausschließlich durch das Verdampfen des Lösungsmittels bestimmt (erzeugt). Dieser Prozess ist stark lösungsmittel- bzw. siedepunktsabhängig und kann zu einer hohen Ausschussrate der so hergestellten Elektroden führen, da das Verdampfen nicht einheitlich über die gesamte Fläche sichergestellt werden kann. Als weiterer zentraler Nachteil ist die Verwendung oberflächenaktiver Stoffe (Tenside) bzw. Eindickern, Plastifizieren zu nennen, die zur Stabilisierung der Partikelsuspensionen verwendet werden, da diese nicht rückstandsfrei durch die entsprechenden Trocknungsphasen bzw. dem thermischen Vernetzungsprozess entfernt werden können.
Das Einbettungsverfahren 2., indem anstelle von PTFE Nafion^® (Perfluorsulfonsäure; perfluorosulfonic acid, PFSA) als Binder verwendet wird, weist ebenfalls entsprechende Nachteile auf, da hier auch eine nasschemische Methode unter Einsatz entsprechender Tenside angewendet wird. Nafion^® selbst ist ein hydrophiles Ionomer, das über stark saure R-HSO₃-Gruppen verfügt, die bei einigen Katalysatoren zu einer unerwünschten Säurekorrosion bzw. einer teilweisen Auflösung des Metalls führen können. Nafion^®-gebundene Schichten weisen darüber hinaus eine weitaus geringere Porosität auf als PTFE gebundene. Ebenfalls nachteilig können die rein hydrophilen Eigenschaften von Nafion^® sein, da Nafion^® aufgrund der hydrophilen Eigenschaften nicht zur Bildung von hydrophober Kanälen geeignet ist, die für den Gastransport innerhalb einer Gasdiffusionselektrode vorteilhaft sind. Verwendbare Elektroden umfassend Nafion^® sollten daher aus mehreren Schichten bestehen, um die essentiellen Eigenschaften einer GDE realisieren zu können. Multilagenbeschichtungsprozesse sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten jedoch weniger attraktiv. Nafion^®-basierte können zudem zur unerwünschten Bildung von Wasserstoff führen.
Das Trockenverfahren 3. basiert auf einem Walzenkalandrierprozess, beispielsweise von PTFE/Katalysatorpulver. Die entsprechende Technik ist auf die EP 0297377 A2 zurückzuführen, gemäß der Elektroden auf Mn₂O₃-Basis für Batterien hergestellt wurden. In der DE 3710168A1 wird erstmalig auf die Anwendung des Trockenprozesses hinsichtlich der Präparation von metallischen Elektrokatalysatorelektroden hingewiesen. Die Technik wurde des Weiteren in Patenten zur Herstellung silberbasierten (Silber(I)- oder Silber(II)-Oxid) Gasdiffusionselektroden (Sauerstoffverzehrelektroden) eingesetzt. In den Patenten EP 2444526 A2 bzw. in DE 10 2005 023615 A1 werden Mischungen erwähnt, die einen Binderanteil von 0,5–7% aufweisen. Als Träger wurden Ag bzw. Nickelnetze mit einem Drahtdurchmesser von 0,1–0,3mm und einer Maschenbreite von 0,2–1,2 mm genannt. Die Aufgabe des Pulvers erfolgt direkt auf das Netz bevor es dem Walzenkalander zugeführt wird. Die DE 10148599 A1 oder EP 0115845 B1 beschreiben einen ähnlichen Prozess, bei dem die Pulvermischung zuerst zu einem Fell bzw. Film extrudiert wird, der in einem weiteren Schritt auf das Netz gepresst wird.
Letztere Methode ist aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität weniger geeignet als der oben angegebenen Einschritt-Prozess. Die EP 2410079 A2 beschreibt das Einstufen-Verfahren zur Herstellung einer silberbasierten Sauerstoffverzehrelektrode mit der Ergänzung von Metalloxidzuschlägen wie TiO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, NiO₂, Y₂O₃, Mn₂O₃, Mn₅O₈, WO₃, CeO₂ sowie Spinellen wie CoAl₂O₄, Co(AlCr)₂O₄ sowie inversen Spinellen wie (Co,Ni,Zn)₂ (Ti,Al)O₄, Perowskiten wie LaNiO₃, ZnFe₂O₄. Als ebenfalls geeignet wurden Zuschläge an Siliziumnitrid, Bornitrid, TiN, AlN, SiC, TiC, CrC, WC, Cr₃C₂, TiCN befunden und Oxide des Typs ZrO₂, WO₃ wurden als besonders geeignet identifiziert. Die Materialien werden ausdrücklich als Füller ohne katalytische Wirkung deklariert. Ziel ist hier ausdrücklich die Verringerung des hydrophoben Charakters der Elektrode.
Aus der DE 10335184 A1 sind Katalysatoren bekannt, die für Sauerstoffverzehrelektroden alternativ verwendet werden können: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, Edelmetalllegierungen, z.B Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B. edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. Mo₄Ru₂Se₈ oder Mo₄Ru₂S₈, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können.
Bekannte Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO₂ sind beispielsweise in den Arbeiten von R. Cook [J. Electrochem.Soc., Vol. 137, No. 2, 1990] erwähnt. Dort wird ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Suspension)/Cu(OAc)₂/Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hydrophobe Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungsphase (325°C) mit anschließendem statischem Pressvorgang (1000–5000Psi). Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Faradayeffizienz von > 60% und eine Stromdichte von > 400mA/cm² angegeben. Reproduktionsexperimente, die als Vergleichsbeispiele nachfolgend angeführt sind, belegen jedoch, dass das beschriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
Es besteht somit ein Bedarf an Kathoden für die Kohlendioxidelektrolyse, bei denen Kohlendioxid effektiv in Kohlenwasserstoffe überführt werden kann. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorkonzept bereitzustellen, dass nicht auf einer In-situ Cu-Abscheidung beruht, sondern eine Cu-Gasdiffusionselektrode bereitstellt, die zu einer Elektrode verarbeitet werden kann. Ferner ist die Entwicklung von langzeitstabilen selektiven Elektrokatalysatoren sowie deren Einbettung in elektrisch kontaktierbare Gasdiffusionselektroden eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders aktive und C₂H₄-selektive Gasdiffusionselektroden eine Vielzahl an Parametern erfüllen sollen, die für eine Ethylenbildung erforderlich sind. Im Folgenden sind erfindungsspezifische Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt. Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, dass spezifische Anforderungen an den Katalysator erforderlich sind, damit die Elektrode Ethylen bilden kann. Diese Kriterien sind nicht aus dem Stand der Technik ersichtlich und stellen die Basis für die Entwicklung derartiger kohlenwasserstoffselektiver Elektroden dar.
Es wurden die folgenden wichtigen spezifischen Parameter und Anforderungen für eine kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektrode gefunden:

• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H⁺ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H⁺ wird für Ethylen oder Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.)
• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche. (potentialabhängige Produktselektivität)
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion)
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. (Sicherstellung von CO₂ Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H⁺ Ionen)

Diese können erfindungsgemäß erzielt bzw. erfüllt werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend

– Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
– Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
– Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
– Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung,
– Optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
– trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3–30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10–30 Gew.%, weiter bevorzugt 10–20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0–10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1–10 Gew.%, weiter bevorzugt 1–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1–7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung; oder umfassend
– Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
– Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
– trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht, wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3–30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem noch weiteren Aspekt eine Elektrolysezelle, die die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode umfasst.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen bzw. Kanälen.
2 zeigt eine schematische Darstellung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode auf Basis eines beispielhaften PTFE-gebundenen Katalysators.
3 stellt schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in Form einer Multilagenpräparation dar.
In 4 bis 6 sind schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt.
7 und 8 zeigen beispielhafte Ausgestaltungsformen für eine Gasverteilungskammer hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.
9 zeigt die Ergebnisse von Faraday-Effizienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 3.
10 und 11 zeigen die Ergebnisse von Faraday-Effizienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 4.
Definitionen
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend
Einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
1 illustriert die Verhältnisse zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen einer GDE, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen kann. Hierbei finden sich in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche 1 und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche 2, wobei sich in den hydrophilen Bereichen 2 Katalysatorzentren 3 geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren 5 auf Seiten des Gases.
Besonders aktive Katalysatorzentren 4 liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist erfindungsgemäß sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind, was in den weiteren, insbesondere bevorzugten Ausführungsformen und/oder den abhängigen Ansprüchen weiter ausgeführt wird.
Für kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden zur Kohlendioxidreduktion sind demnach mehr intrinsische Eigenschaften nötig, als die bekannten Systeme bieten. Der Elektrokatalysator und die Elektrode sind demnach in einem engen Zusammenspiel.
Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Träger auch geeignet im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der ersten Schicht eingestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm.
Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators sowie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen hat ein, bevorzugt Kupfer enthaltendes, Netz, bevorzugt das Kupfernetz, das als Träger verwendet wird, eine Maschenweite des Trägers zwischen 0,3 und 2,0 mm, bevorzugt zwischen 0,5–1,4 mm, um eine gute Leitfähigkeit und Stabilität zu erzielen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon^® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mittlere Partikelgrö8e 8µm nach ISO 13321; TF 1750: mittlere Partikelgrö8e 25µm nach ASTM D4894-98a).
Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht Kupferoxid, insbesondere Cu₂O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht mindestens 40 At.% (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht. Hierdurch können sowohl eine geeignete mechanische Stabilität wie auch eine geeignete katalytische Aktivität dieser ersten Schicht, die als Katalysatorschicht (catalyst layer, CL) dient, sichergestellt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Kupfer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Partikel bereitgestellt, welche nachfolgend weiter definiert sind.
Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren enthalten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, das bevorzugt ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1 (entsprechend YBa₂Cu₃O₇-_δX_σ), CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄.
Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.
Das eingesetzte Metalloxid ist gemäß bestimmten Ausführungsformen wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Zudem kann dadurch, dass das Redoxpotential des Metalloxids geringer als das der Ethylenentwicklung ist, sichergestellt werden, dass Ethylen aus CO₂ mittels der erfindungsgemäßen GDE hergestellt werden kann. Auch sollen die Oxide gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht bei einer Kohlendioxidreduktion reduziert werden. Nickel und Eisen sind beispielsweise ungeeignet, da sich hier Wasserstoff bildet. Weiterhin sind die Metalloxide bevorzugt nicht inert, sondern sollen bevorzugt hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokatalysatoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu-Nanostrukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.
Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion von CO₂ insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: ZrO₂ (E = –2,3V), Al₂O₃ (E = –2,4V), CeO₂ (E = –2,3V), MgO (E = –2,5). Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funktion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxidationsstufe I und darüber hinaus auch Intermediate bei der Kohlendioxidreduktion wie CO, C₂H₄ (bzw. OH) zu stabilisieren. Es existieren viele Cu(I)Komplexe des CO und C₂H₄, was eine Stabilität dieser postulierte Intermediate nahelegt (s. z.B. H. Tropsch, W. J. Mattox J. Am. Chem Soc. 1935, 57, 1102–1103; T. Ogura, Inorg. Chem., 1976, 15 (9), 2301–2303; J. S. Thompson, R. L. Harlow, J. F. Whitney J. Am. Chem. Soc., 1983, 105 3522–3527; und V. A. K. Adiraju, J. A. Flores, M. Yousufuddin, H. V. Rasika Dias Organometallics, 2012, 31, 7926–7932.
Der Katalysator weist gemäß bestimmten Ausführungsformen folgende erfindungstechnische Merkmale auf: Im Gegensatz zu den bekannten und technisch verwendeten heterogenen Katalysatoren Cu/Al₂O₃, Cu/ZrO₂, Cu/MgO/Al₂O₃ werden für die elektrochemische Reduktion von CO₂ aufgrund der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt nur sehr kupferreiche Katalysatoren mit einem Stoffmengenanteil > 60 At.% Cu verwendet.
Insbesondere bevorzugt sind in erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.
Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH = 5,5–6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0–8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu₂[(OH)₂|CO₃]), Azurit (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂) bzw. Aurichalzit (Zn,Cu)₅[(OH)₆|(CO₃)₂]) ähnliche Hydroxid-Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite (Cu₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)), die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^q+(X^n–)_q/n·yH₂O geeignet, wobei M¹⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, M²⁺ = Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ und M³⁺ = Al, Y, Ti, Hf, Ga. Die entsprechenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit einer Größe von 4–10 nm, die durch das vorhandene Oxid strukturell stabilisiert werden.
Es können die folgenden Effekte erzielt werden: Das Metalloxid kann aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche zur besseren Verteilung des Katalysatormetalls führen; hochdisperse Metallzentren können durch das Metalloxid stabilisiert werden; die CO₂ Chemisorption kann durch das Metalloxid verbessert werden; Kupferoxide können stabilisiert werden.
Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im O₂/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidprekursoren können je nach Methode auch im Anschluss direkt in einem H₂/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das Cu₂O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0–10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Elektrode einer nachträglichen Kalzinierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokatalysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. Cu₅Zr, Cu₁₀Zr₇, Cu₅₁Zr₁₄, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Entsprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im O₂/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten > 60at%: CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.

Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43–48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N. K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J. P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504–507 (siehe z.B. Tabelle 2) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein – Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1–8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P. R. Subramanian, D. E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51–56 für Cu-Hf-Phasen bekannt. Tabelle 2: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J. P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504–507)

Phase	Cu [Gew.%]	Al [Gew.%]	Härte [HV]	Spez. el. Widerstand [µΩcm]
Cu	100	0	100	1,75
Γ₁ Cu₉Al₄	80	20	1050	14,2
Δ Cu₃Al₂	78	22	180	13,4
ζ₂ Cu₄Al₃	75	25	624	12,2
η₂ CuAl	70	30	648	11,4
Θ CuAl₂	55	45	413	8,0
Al	0	100	60	2,9

Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter bevorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At.%.
Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetallischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder Phosphide enthalten sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die intermetallischen Phasen teilweise oxididert.
Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit-Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren, insbesondere für die Bildung von Kohlenwasserstoffen, verwendet werden: YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15, CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.
Durch die obigen Promotoren können zudem folgende Eigenschaften erzielt bzw. verbessert werden:

• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H⁺ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H⁺ wird für Ethylen oder Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.)
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektrolysebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion)
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren. (Sicherstellung von CO₂ Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H⁺ Ionen)

Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, bevorzugt 100–200 µm, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3–1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
Eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode kann insbesondere durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt werden, wie weiter unten beschrieben.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Hierzu ist anzumerken, dass im Allgemeinen literaturbekannte Verfahren zur GDE-Herstellung sowohl für die trocken- als auch die Nassapplikation auf den Zusatz von Aktivkohlen, Leitrußen (wie Vulkan XC72), Acetylenblack, bzw. anderen Kohlen hinweisen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass bereits Spuren an Kohlen und/oder Ruß die Selektivität des Katalysators gegenüber Kohlenwasserstoffen deutlich verringern und die unerwünschte Bildung von Wasserstoff begünstigen können.
Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe.
Anhand von eigenen Experimenten mit nasschemisch hergestellten Elektroden konnte festgestellt werden, dass diese Rückstände einen Cu-basierten Katalysator irreversibel vergiften, sodass so hergestellte Elektroden keine CO₂-Reduktion zu Kohlenwasserstoffen zeigten. Der Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Tensiden wie z.B. Triton X ist daher gemäß bestimmten Ausführungsformen zu vermeiden, sodass eine nasschemische Prozedur für die Einbettung von Cu-basierten Katalysatoren nicht geeignet ist.
So nur eine (erste) Schicht in der erfindungsgemäßen GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, gemäß bestimmten Ausführungsformen 3–30 Gew.%, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße GDE weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Daneben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 µm, bevorzugt 100–450 µm, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3–30 Gew.% Binder, bevorzugt 10–30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10–20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0,1–10 Gew.% Binder, bevorzugt 1–10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1–7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL), welche unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle verhindert werden. Zudem bildet die zweite Schicht den Kontakt zum CO₂ und sollte daher auch hydrophob sein.
Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.
Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5–100 µm, bevorzugt kleiner 50 µm und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikelgrößen von 100–450 µm, bevorzugt 100–200 µm, mit einem PTFE Gehalt von 3–30 Gew.% vorzugsweise 20 Gew.%, in einer Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B. 0,2–0,6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mischung (CL), beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1–10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spaltbreite H₀ = 0,4–0,7mm, bevorzugt 0,5–0,6mm, zugeführt und ausgewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, wie in 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.
Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend

– Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
– Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
– Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
– Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung,
– Optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
– trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 10–30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10–20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0–10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1–10 Gew.%, weiter bevorzugt 1–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1–7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung; oder umfassend
– Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
– Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
– trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht, wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3–30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung.

Das Herstellen der ersten und zweiten Mischungen bzw. der ersten Mischung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Rühren, Dispergieren, etc. erfolgen.
Wenn eine zweite Mischung aufgebracht wird, kann die erste Mischung auch 0 Gew.% Binder umfassen, also keinen Binder, da beim Aufwalzen Binder aus der zweiten Mischung in die sich aus der ersten Mischung bildende erste Schicht hineindiffundieren kann und somit auch die erste Schicht einen Gehalt an Binder von beispielsweise wenigstens 0,1 Gew.%, beispielsweise 0,5 Gew.%, wie in Vorversuchen hergestellt, aufweisen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Mischung beim Auftragen von 2 oder mehr Mischungen jedoch Binder.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 µm, bevorzugt zwischen 8 und 70 µm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon^® TF 9205 und Dyneon TF 1750.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt das Kupfer für die Herstellung der Mischung in Form von Partikeln bzw. Katalysatorpartikeln vor, welche eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 µm, bevorzugt 10 bis 50 µm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 µm haben. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, wie oben beschrieben, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
Durch geeignete Einstellung der Partikelgrößen von Kupfer und Binder und ggf. weiterer Zusätze wie Promotoren können die Poren und/oder Kanäle, also die hydrophoben und hydrophilen Poren und/oder Kanäle, der GDE gezielt eingestellt werden für den Durchlass an Gas und/oder Elektrolyt und somit für die katalytische Reaktion.
Das Auftragen einer ersten und weiteren Mischung(en) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch Aufstreuen, Aufsieben, Rakeln, etc. erfolgen.
Ebenso ist das Aufwalzen nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Ein Einwalzen der Mischung bzw. Masse (Partikel) in die Struktur des Trägers, beispielsweise eine Netzstruktur, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ausdrücklich erwünscht, um eine hohe mechanische Stabilität der Elektrode zu gewährleisten.
Durch den zuvor genannten Zweistufenprozess mit Bildung eines Films ist dies nicht der Fall, hier liegt der vorextrudierte Film nur auf dem Netz auf und besitzt eine geringere Haftung wie auch mechanische Stabilität.
Infolge dessen ist es auch bei der Auftragung mehrerer Schichten bevorzugt, dass die Mischungen für die Schichten einzeln auf den Träger aufgetragen werden und dann insgesamt aufgewalzt werden, um eine bessere Haftung zwischen den Schichten zu erzielen.
Die mechanische Beanspruchung des Binders, beispielsweise von Kunststoffpartikeln, durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des Pulvers durch die Ausbildung von Binderkanälen, beispielsweise PTFE-Fibrillen. Das Erreichen dieses Zustandes ist besonders wichtig, um eine geeignete Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode zu garantieren. Die Hydrophobizität kann über den jeweiligen Gehalt an Polymer bzw. über die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorpulvers eingestellt werden. Bei einer Auftragung zweier (oder mehrerer Schichten) hat sich ein Binder-Gehalt in der zweiten Mischung von 10–30 Gew.%, bevorzugt 10–20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und ein Anteil an Binder in der ersten Mischung von 0–10 Gew.%, bevorzugt 0,1–10 Gew.%, weiter bevorzugt 1–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1–7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% als geeignet erwiesen. Als besonders geeignet hat sich bei Auftragen nur einer Mischung ein Binder-, beispielsweise PTFE-, Gehalt von 3–30 Gew.%, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Mischung erwiesen.
Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.
Für ein trockenes Aufwalzen ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt beim Walzen beispielsweise maximal der Raumfeuchte entspricht. Beispielsweise ist der Gehalt an Wasser und Lösungsmitteln beim Aufwalzen kleiner als 5 Gew.%, bevorzugt kleiner als 1 Gew.%, und beispielsweise auch 0 Gew.%.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss von Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füllern. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer (z.B. gebildet durch Aktivierung des Katalysators) oder Mischungen aus beiden.
Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausführungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw. Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm ≤ y ≤ 1,0 mm. Bei mehreren Schichten kann jede Schicht eine entsprechende Schütthöhe y haben, wobei sich die Schütthöhen aller Schichten bevorzugt jedoch zu nicht mehr als 2,0 mm, bevorzugt nicht mehr als 1,5 mm, weiter bevorzugt zu nicht mehr als 1 mm, addieren.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Spaltbreite beim Aufwalzen H₀ die Höhe des Trägers +40% bis 50% der Gesamtschütthöhe Hf der Mischungen der verschiedenen Schichten, beispielsweise der Schütthöhe y der ersten Mischung, wenn nur diese verwendet wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Aufwalzen durch einen Kalander.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Kupfergehalt in der Mischung mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Mischung weiter mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO;
und/oder wobei der Mischung weiter mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%;
und/oder wobei der Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist;
und/oder wobei der Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa₂Cu₃O₇-_δX_σ, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄, zugegeben
Die Zugabe des Metalls zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist, kann beispielsweise derart erfolgen, dass sich bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode, beispielsweise durch Zusammenschmelzen und thermische Oxidation, intermetallische Phasen bilden, die dann selektiv reduziert werden können, beispielsweise elektrochemisch. Ein solches Zusammenschmelzen in der Mischung erfolgt hierbei jedoch, bevor der Binder zugegeben wird. Es ergibt sich in einem solchen Fall also eine Abfolge, dass zunächst das Metall zugegeben und mit Kupfer verschmolzen wird, bevor der Mischung der Binder und ggf. weitere Stoffe zugegeben werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann somit das erfindungsgemäße Verfahren durch einen Kalandrierprozess erfolgen, wie er schematisch in 2 gezeigt ist. Hierbei werden die Katalysatorpartikel 6 und die Binderpartikel 7, beispielsweise PTFE-Partikel, mit Hilfe des Kalanders 11 auf den Träger 8, hier in Form eines Kupfernetzes, aufgewalzt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Walzen bzw. Kalandrieren bei einer Walzendrehzahl zwischen 0,3 bis 3 U/min, bevorzugt 0,5–2 U/min durchgeführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Flussrate bzw. Vorschubgeschwindigkeit (der GDE in Länge pro Zeit, beispielsweise beim Kalandrieren) Q im Bereich von 0,04 bis 0,4 m/min, bevorzugt 0,07 bis 0,3m/min.
Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 µm, bevorzugt 100 bis 450 µm, weiter bevorzugt 100 bis 200 µm, insbesondere in der zweiten Mischung bei Auftragung mehrerer Schichten, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3–1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode kann also beispielsweise wie folgt ablaufen: Zur Herstellung der GDE kann ein Trockenkalandrierverfahren verwendet werden, bei dem eine Mischung aus einem kaltfließendem Polymer (vorzugweise PTFE) und dem jeweiligen vorkalzinierten Katalysatorpulver, umfassend Cu und ggf. einen Promoter, in einer Intensivmischvorrichtung bzw. im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) hergestellt wird. Die Mischprozedur kann beispielsweise der folgenden Vorgehensweise folgen, ist jedoch nicht hierauf beschränkt: 30sec Mahlen/Mischen und 15 sec Pause für insgesamt 6 min, wobei sich diese Angabe beispielsweise auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung bezieht. Das gemischte Pulver erreicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz, wobei hier beispielsweise eine Auffaserung des Binders, beispielsweise PTFE, erfolgt. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird.
Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kupfernetz mit einer Maschenweite von > 0,5 mm und < 1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1–0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt. Die aufgetragene Pulvermischung wird danach beispielsweise mit einer Rakel abgezogen. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis eine einheitliche Schicht erhalten wird. Alternativ kann die Pulvermischung während bzw. im Anschluss an den Mischvorgang granuliert werden, um ein schüttfähiges Material zu erhalten, beispielsweise mit einem Agglomeratdurchmesser von 0,05 bis 0,2 mm.
Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rückseite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5–2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers +40% bis 50% der Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1–0,2mm Zustellung.
Zusätzlich kann der Kalander auch beheizt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 20–200 °C, bevorzugt zwischen 20–50°C.
Der Katalysator selbst kann vor dem Aufbringen im kalzinierten Zustand, beispielsweise auch als Metalloxidprecursor, oder bereits im reduzierten Zustand verarbeitet werden. Gemische aus beiden Formen sind möglich. Dies gilt auch für den Fall der beschriebenen intermetallischen Phasen bzw. Legierungen, sodass diese ebenfalls in der Oxidform oder im metallischen Zustand eigesetzt werden können. Des Weiteren ist nicht ausgeschlossen, die kalandrierte Elektrode im Nachhinein zu kalzinieren, beispielsweise für 5 bis 15 min bei 300–360°C.
Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhaltenen Elektrode kann gemäß bestimmten Ausführungsformen ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktvierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHCO₃, K₂SO₄ NaHCO₃, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden. Dieser Effekt ist besonders vorteilhaft und wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden speziell in Plattenelektrolyseuren betrieben werden.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine oder mehrere Membranen, Zuleitung(en) und Ableitung(en), die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in 4 bis 6 dargestellt.
Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO₂ findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in 4 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in 4 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann zudem ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch die Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. In 4 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM(Protonen- bzw. Ionen-Austauscher-Membran)-Aufbau der 5 die Gasdiffusionselektrode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in 6 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus 4 und dem Aufbau aus 5, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in 4 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in 5 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
4 bis 6 sind schematische Darstellungen. Die Elektrolysezellen aus 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als PEM-Halbzelle, wie in 5, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in 4 dargestellt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO₂ wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
Durch die hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante (a) ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas wie CO₂. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt. Nachteil dieser Methode ist die erhöhte mechanische Belastung der GDE sowie eine teilweise oder vollständiges Herausdrücken des Elektrolyten aus den Poren. Als ebenfalls nachteilig erwiesen sich das erhöhte Gasaufkommen im Elektrolytraum sowie ein Verdrängen des Elektrolyten. Für die Betriebsweise wird des Weiteren ein hoher Überschuss an CO₂ benötigt. Für diese Betriebsweise eignen sich gemäß bestimmten Ausführungsformen nur Gasdiffusionselektroden mit einer Porosität > 70% und einer erhöhten mechanischen Stabilität. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das CO₂ im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird. Ein essentieller Vorteil der Zellvariante ist ein höherer Umsatz des eingesetzten Reaktionsgases, beispielsweise CO₂, im Gegensatz zur durchströmten Variante.
Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode, also auf dem Träger, beispielsweise einem Netz, eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion^®, beispielsweise Nafion^® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 A1 erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone.
Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.
Die Elektrolysezellen aus 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran(proton exchange membrane, PEM)-Halbzelle ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
Für die Verteilung eines Reaktionsgases, beispielsweise CO₂, hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, also auf Seite des Trägers, können verschieden Gasverteilungskammern vorgesehen sein, von denen zwei beispielhafte in 7 und 8 dargestellt sind. Diese können vorgesehen werden, um die Verweilzeit eines Reaktionsgases wie CO₂ und den damit verbundenen Umsatz weiter zu erhöhen. Die Gasverteiler können, insbesondere bei einer hinterströmten Gasdiffusionselektrode, zu einem verstärkten Stoffaustausch über die gesamte Elektrodenfläche beitragen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolysezelle oder einer Elektrolyseanlage.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
Beispiele
Sämtliche Experimente wie auch die Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C–25°C durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben.
Auch wurde der Druck bei den Vergleichsbeispielen und Beispielen ebenfalls nicht variiert, sondern bei Raumdruck (ca. 1,013 bar) belassen.
Die weiteren detaillierten Daten sind bei den jeweiligen Vergleichsbeispielen bzw. Beispielen angegeben.
Vergleichsbeispiele (negativ Experimente)
Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode nach den Angaben von R. Cook (J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2) hergestellt.
Die Herstellung der hydrophoben Gastransportschicht erfolgte gemäß Veröffentlichung:
2,5 g Vulkan XC 72 und 2,8g Teflon 30B (Dupont) wurden in 25 ml Wasser dispergiert und auf ein engmaschiges Kupfernetz (100 Mesh) aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde an Luft getrocknet und bei 344 bar für 2 min gepresst. Mit dieser Prozedur wurden insgesamt drei Schichten produziert. Danach erfolgte das Aufpressen von drei weiteren katalysatorbeinhaltenden Schichten mit folgendem Mischungsverhältnis: 2,5g Vulkan XC 72, 2,61g Cu(OAc)₂·H₂O, 0,83g Teflon 30B, dispergiert in 25ml H2O. Nach jede aufgebrachte Schicht wurde an Luft getrocknet und danach mit 69 bar verpresst. Die fertige GDE wurde bei 324°C in einer 10 Vol.-%H₂/Ar Gasmischung für 3–4h aktiviert und zuletzt noch einmal mit 69 bar für 30sec gepresst.
Ergebnis: Es wurde auf einer Fläche von 3,3 cm² keine mechanisch stabile GDE erhalten. Die Trocknungsprozedur führte zum unerwünschten „mud-cracking“ der Schicht.
Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde ein Versuchsaufbau verwendet, der im Wesentlichen dem der oben beschriebenen Elektrolyseanlage der 6 mit Durchflusszellen für die Elektrolyse entspricht.
In der Flusszelle wurde als Kathode die jeweilige Gasdiffusionselektrode (GDE) mit einer aktiven Fläche von 3,3cm² verwendet, die Gaszufuhrrate von Kohlendioxid auf Kathodenseite betrug 50 mL/min, und der Elektrolytfluss auf beiden Seiten 130 ml/min. Die Anode war Iridiumoxid auf einem Titanträger mit einer aktiven Fläche von 10 cm². Der Katholyt war eine 1M KHCO₃-Lösung mit KHCO₃ in einer 1M Konzentration, und der Anolyt war 1M KHCO₃, jeweils in deionisiertem Wasser (18 MΩ), jeweils in einer Menge von 100 mL, und die Temperatur betrug 25°C. Daneben wurde auch 0.5M K₂SO₄ als Katholyt und 2.5M KOH als Anolyt versucht.
Bei der elektrochemischen Charakterisierung der GDE konnte kein Ethylen nachgewiesen werden, sondern ausschließlich Wasserstoff neben geringe Anteilen CO.
Vergleichsbeispiel 2
In einem weiteren Experiment wurde das Dispergens Wasser gegen Ethylenglycol ausgetauscht, wobei das Vergleichsbeispiel 2 anderweitig Vergleichsbeispiel 1 entspricht, wenn nicht anderweitig angegeben. Durch die Verwendung des höher siedenden Dispergens wurde die Rissbildung verhindert, jedoch konnte wiederum keine Ethylenselektivität festgestellt werden.
Folgende Methode wurde dafür verwendet:
1,440 g Vulkan XC 72 (49,5 Gew.%, 3,2 mg/ cm²) wurde mit 15 ml Ethylenglykol mit einem Dispergierer innerhalb 1h intensiv gemischt. Dann wurden 2,44 g einer PTFE-Suspension (Teflon 30B, 50,41 Gew.%, 3,25 mg/cm²) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf ein Kupfernetz, das dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten entsprach, mit einem Rakel mit einer Dicke von 100 µm aufgegeben und für mindestens 24h an Luft getrocknet. Dann wurden die drei weiteren katalysatorbeinhaltenden Schichten wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Trockenschrank bei 270°C mit einer Rampe von 10K/min und 1h Isotherme entfernt. Im Anschluss wurde eine der ersten Schicht entsprechende Schicht aufgetragen (Dicke 100 µm) und erneut das Lösungsmittel wie oben entfernt und für 24h an Luft trocknen gelassen. Die Elektrode wurde anschließend im Ofen bei 350°C mit einer Rampe von 10K/min und einer Isotherme für 2h kalziniert und bei 5 bar und 160°C für 2 min gepresst.
Vergleichsbeispiele 3.1–3.5
Als Substrat wurde in Vergleichsbeispiel 3.1 ein kommerziell erhältliches Kohlenstofftuch für Gasdiffusionselektroden (Elat^® LT1400W, NuVant) in Form einer mikroporösen Schicht verwendet.
Auf diese Gasdiffusionsschicht wurde eine Nafion^® D521-Dispersion als Elektrokatalysator aufgebracht, die wie folgt hergestellt wurde.
0,87 g Cu(OAc)₂·H₂O wurden in ca. 1 ml H₂O gelöst. Weiterhin wurden 1,36 g Vulkan XC 72 mit 15 ml Ethylenglykol gemischt und das gelöste Cu(OAc)₂ zugegeben und für 1h dispergiert. Im Anschluss wurden 1,5 g der Nafion^® D521-Suspension zugegeben und mit dem Glasstab verrührt. Im Anschluss wurde die Mischung auf die hydrophobe Gasdiffusionsschicht aufgebracht, an Luft und anschließend im Trockenschrank für 2h bei 120°C getrocknet. Im Anschluss wurde im Ofen bei 250°C mit einer Steigung von 10K/min kalziniert in einer Atmosphäre von 10 Vol.-% H₂ in Argon, wobei das Kalzinieren insgesamt für 240 min bei der Isotherme fortgesetzt wurde.
Die so erhaltene Elektrode wurde im Anschluss hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert mit einem Versuchsaufbau, der abgesehen von der GDE dem des Vergleichsbeispiels 1 entsprach.
Hierbei wurde der Kupferkatalysator durch Reduktion von Cu(OAc)₂·H₂O bereitgestellt.
Bei der elektrochemischen Charakterisierung wurden die in 9 dargestellten Ergebnisse erzielt, wobei die Faraday-Effizienz in Abhängigkeit von der Stromdichte gezeigt ist. Es ergibt sich eine Faraday-Effizienz von 10% für Ethylen, wobei diese jedoch nicht langzeitstabil ist.

Entsprechend Vergleichsbeispiel 3.1 wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse durch Variation des Trägers (Cu-Netz mit einer Maschenweite von 0,25 und einem Drahtdurchmesser von 0,14 mm) und der aufgebrachten Mischung erzielt. In Vergleichsbeispiel 3.2 wurde zudem PTFE anstelle von Nafion^® verwendet. Tabelle 3: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispielen 3.2–3.5

Träger	Bindemittel Kohlenstoff [Gew.%]	Nafion^® [Gew.%]	Vorstufe des Katalysators	Menge Katalysator [mg/cm²]	Katalysator [Gew.%]	Max. FE C₂H₄ [%]
Cu-Netz d = 0.14	44,5	8,94 (PTFE)	Cu(OAc)₂	8,7	46,56	0,8% [500mA/cm²]
Cu-Netz d = 0.14	44,2	16,8	Cu(OAc)₂	14,2	39	1,6% [400mA/cm²]
Elat^® LT1400W	44,2	23,3	Cu(OAc)₂	14,2	39	3,8% [400mA/cm²]
Elat^® LT1400W	44	17,4	Cu(NO₃)₂	17,2	38,6	0,2% [600mA/cm²]

Vergleichsbeispiele 4.1–4.4

Eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode wurde wie in Vergleichsbeispiel 3.1 hergestellt, wobei als Katalysator ein Cu/ZrO₂-Katalysator verwendet wurde, der aus Cu₈Zr₃ erhalten wurde. In Vergleichsbeispielen 4.2 und 4.4 wurde die GDE zudem vor der Messung reduziert, 4.3 bezieht sich auf eine elektrochemisch aktivierte Elektrode und 4.4 bezieht sich auf eine wasserstoffaktivierte Elektrode. Die in Vergleichsbeispielen 4.1–4.4 verwendeten Mengen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, wobei für Vergleichsbeispiel 4.3 die Ergebnisse zudem in 10 und 11 gezeigt sind. In ist hierbei eine Stromreihe gezeigt, und in eine Messung bei konstantem Strom. Tabelle 4: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispielen 4.1–4.4

Träger	Bindemittel Kohlenstoff [Gew.%]	Nafion^® [Gew.%]	Vorstufe des Kata-lysators	Menge Kata- lysator [mg/cm²]	Kataly-sator [Gew.%]	Max. FE C₂H₄ [%]
Elat^® LT1400W	29,5	1,8	CuO/ZrO2	68,7	35,5	0,5% [300mA/cm²]
Elat^® LT1400W	29,5	1,8	CuO/ZrO2	68,7	35,5	0,2% [400mA/cm²]
Elat^® LT1400W	-	2,4	CuO/ZrO2	97,6	35,5	7,3% [300mA/cm²]
Elat^® LT1400W	-	2,4	CuO/ZrO2	97,6	35,5	3,3% [300mA/cm²]

Bei der Verwendung von Cu/ZrO₂ als Katalysator wurde ein stabiles Produktspektrum über 150 min Elektrolysezeit erhalten.
Generell zeigten die auf Kohlen basierten GDE in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhöhte Faradayeffizienzen für Wasserstoff. Es wurde daraus gefolgert, dass Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen weniger für die Herstellung ethylenselektiver Gasdiffusionselektroden geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 5
Im Folgenden wurden daher eine GDE auf der Basis einer wässrigen PTFE-Dispersion mit reinem Kupferpulver mit einer Korngröße < 45µm in Anlehnung an die Vorschrift in Chemical Engineering and Processing 52 (2012) 125–131 hergestellt. Bei dieser Methode wurde auf den Einsatz von Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen grundsätzlich verzichtet.
Als Material wurde das folgende verwendet:
PTFE Suspension: TF5035R, 58 wt.% (Dyneon^TM),
Tensid: Triton-100 (Fluka Chemie AG)
Eindicker: Hydroxyethylmethylcellulose (WalocelMKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG).
Als Ansatz wurde eine Lösung wie folgt hergestellt, die 97 Gew.% Cu und 3 Gew.% PTFE enthielt:
150 g Eindickerlösung (1 Gew.% Methylcellulose in H₂O), 90,0 g Cu-Pulver, 53,7 g H₂O und 1,5 g Tensid wurden mit einem Ultra-Turrax T25 Dispergierer bei 13500 U/min für 5 min dispergiert (nach 1 min dispergieren 2 min Pause). Danach wurden 4,8 g PTFE-Suspension mit einem Glasstab eingerührt und die erhaltene Suspension auf ein Kupfernetz, wie in Vergleichsbeispiel 3.2 verwendet, bei 100°C aufgetragen.
Es wurde eine weitere GDE auf der Basis von 0,5 Gew.% PTFE nach der gleichen Prozedur hergestellt. Die hergestellten Gasdiffusionselektroden wiesen sehr schlechte Benetzbarkeiten sowie im Fall des 0,5%igen PTFE-Anteils schlechte Porositäten auf, wie optisch und mikroskopisch bestimmt wurde. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die GDEs erhebliche Anteile des eingesetzten Tensids enthalten, das als Katalysatorgift in einem Kontrollexperiment identifiziert wurde. Das entsprechende Katalysatorgift Triton X 100 ((p-tert-Octylphenoxy)polyethoxyethanol) konnte ebenfalls nicht bei Temperaturen > 340°C rückstandsfrei ausgetrieben werden, wie rasterelektronenmikroskopisch bestätigt werden konnte.
Mit den nach dieser Prozedur hergestellten Elektroden wurde ausschließlich Wasserstoff erhalten. Die Experimente stellen eindeutig heraus, dass der Einsatz von Tensiden nachteilig für die Bildung von Ethylen ist. Die Methode führte ebenfalls zu nicht einheitlichen Porositäten und im Fall der 3 Gew.% PTFE zu einer sehr schlechten Benetzbarkeit.
Referenzbeispiel 1
Herstellung eines Mischmetalloxidkatalysators durch Co-Fällung:
Beispielhafte Vorschrift für Cu/Al₂O₃
Ein entsprechender Hydrotalcitprekursor der Zusammensetzung Cu_0,6Al_0,4(OH)₂](CO₃)_0,4·mH₂O (unbekannter Wassergehalt für das frisch gefällte Hydrotalcit) wird durch eine Co-Fällung hergestellt. Es erfolgt die gleichzeitige Zugabe einer 0,41M Metallsalzlösung (A) aus Cu(NO₃)₂·3H₂O (0.246mol) und Al(NO₃)₃·9H₂O (0.164M) und einer Hydroxyd-carbonat-lösung (B) aus 0,3M NaOH (12g), 0,045M (NH₄)₂CO₃ (4,32g), sodass der pH-Wert zwischen pH 8 und 8,5 liegt.
Die Zugaberate der Metallsalzlösung wurde mit 120 ml/h gewählt. Es erfolgte eine Oswaltreifung für 30min. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und neutralgewaschen. Danach wurde der Prekursor bei 80°C für 12h getrocknet, pulverisiert und kalziniert. Der Kalzinierungsschritt erfolgt in einem Rohrofen mit einer Temperaturrampe von β = 2K/min bis 300°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre: 20 Vol.%O₂ / Ar mit einer Flussrate von 200sscm. Der vorbereitet Prekursor wurde vor dem Einsatz gesiebt.
Beispiele: Herstellung von pulverbasierten GDEs
Beispiel 1
Ein Katalysatorpulver wird durch Co-Fällen von Cu(NO₃)₂·3H₂O und ZrO(NO₃)₂·xH₂O gemäß Referenzbeispiel 1 mit den jeweiligen Stoffmengen (mol) hergestellt. Das vorkalzinierten Katalysatorpulver (Einwaage 45g; Partikelgröße < 75 µm durch Siebanalyse) wird im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) (im Großmaßstab z.B. mit einer Intensivmischvorichtung) mit PTFE Partikeln (Einwaage 5g; Dyneon^® TF 1750; Partikelgröße (d50) = 8 µm laut Hersteller) vermischt. Die Mischprozedur folgt der folgenden Vorgehensweise: 30sec Mahlen/Mischen und 15sec Pause für insgesamt 6 min. Diese Angabe bezieht sich auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung. Das gemischte Pulver erreicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird. Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kupfernetz mit einer Maschenweite von > 0,5 mm und < 1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1–0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt.
Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rückseite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5–2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers +40% bis 50% der Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1–0,2mm Zustellung.
Die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird in einem Elektrolysebad in einer 1M KHCO₃ Lösung für 6h bei einer Stromdichte von 15mA/cm² aktiviert.
Beispiel 2
Dendritisches Cu-Pulver (45g; Partikelgröße < 45 µm, bestimmt durch Sieben mit entsprechender Maschenweite (45µm)) wird mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prozedur vermischt und unter den gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet. Die beschriebene GDE lieferte nach der Aktivierung eine Faradayeffizienz von 16% bei 170mA/cm², die über die Messzeit von etwa 90 min konstant blieb.
Beispiel 3
Cu₁₀Zr₇ wird in einem Rohrofen mit einer Temperaturrampe von β = 2K/min bis T = 600°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre (20 Vol.% O₂ / Ar mit einer Flussrate von 200sscm) kalziniert. Der vorbereitet Oxidprekursor wird vor dem Einsatz für 3 min in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette) gemahlen und im Anschluss gesiebt (Partikelgröße < 75µm). 45g des erhaltenen Katalysators werden mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prozedur vermischt und unter gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet.
Die GDEs der Beispiele 1 bis 3 können in einer Elektrolysezelle, wie oben bzw. nachstehend beschrieben, verwendet werden, beispielsweise als Kathode, mit der CO₂ reduziert werden kann.
Exemplarischer Aufbau einer typischen Elektrolysezelle:
Die elektrochemische Reduktion des CO₂s findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden- und einem Kathodenraum besteht. In 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen ist die nachfolgend vorgestellte Idee anwendbar.
Die Elektrolysezellen aus 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran (proton exchange membrane, PEM)-Halbzelle ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung liefert die Möglichkeit ethylenselektive, formstabile Gasdiffusionselektroden auf Katalysatorpulverbasis herzustellen. Diese Technik stellt die Grundlage für die Produktion von Elektroden in größerem Maßstab dar, die Stromdichten > 170mA/cm² je nach Betriebsweise erzielen können. Alle bisher bekannten Methoden zur Herstellung ethylenselektiver Cu-Elektroden sind nicht für ein scale-up geeignet bzw. sind nicht formstabil. Erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden können demgegenüber durch geeignete Anpassung eines Aufwalzprozesses, insbesondere eines Kalanderprozesses, gewonnen werden.
Erfindungsgemäß können hoch elektrisch leitfähige, insbesondere metalloxidstabilisierte, Cu-Katalysatoren mit Cu-Nano-Strukturen erhalten werden, die Oxidationswechsel zwischen Cu(I)/Cu(0) ermöglichen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss leitfähiger Füller auf Basis von Kohlen bzw. Rußen. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer oder Mischungen aus beiden. Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausführungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw. Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0297377 A2 [0022]
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Claims

Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht keine Kohle- und/oder Ruß-basierten Füller umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schicht keine oberflächenaktiven Stoffe enthält.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Schicht, umfasst.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz ist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens ein Metalloxid enthält, das ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO; und/oder wobei die erste Schicht mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase enthält, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder wobei die erste Schicht kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen enthält, bevorzugt YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, bevorzugt wobei die zweite Schicht 3–30 Gew.% Binder, bevorzugt 10–30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10–20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0,1–10 Gew.% Binder, bevorzugt 1–10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1–7 Gew.% Binder, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend – Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder, – Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, – Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, – Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung, – Optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und – trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3–30 Gew.% Binder beträgt, bevorzugt 10–30 Gew.%, weiter bevorzugt 10–20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0–10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1–10 Gew.%, weiter bevorzugt 1–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt –7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung; oder umfassend – Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, – Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und – trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht, wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3–30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,0 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm ≤ y ≤ 1,0 mm liegt.
Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei die Spaltbreite beim Aufwalzen H₀ die Höhe des Trägers +40% bis 50% der Gesamtschütthöhe Hf der ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen beträgt.
Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei das Aufwalzen durch einen Kalander erfolgt.
Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei der Kupfergehalt in der Mischung mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung, ist.
Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei der Mischung weiter mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO; und/oder wobei der Mischung weiter mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder wobei der Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist; und/oder wobei der Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄, zugegeben werden.
Elektrolysezelle, umfassend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.