DE102009002326A1

DE102009002326A1 - Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung

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Publication number: DE102009002326A1
Application number: DE102009002326A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Röpke; Stephan Dipl.-Ing. Möller
Original assignee: HIAT HYDROGEN INST OF APPLIED; HIAT HYDROGEN INSTITUTE OF APPLIED TECHNOLOGIES GGMBH
Current assignee: HIAT HYDROGEN INST OF APPLIED; HIAT HYDROGEN INSTITUTE OF APPLIED TECHNOLOGIES GGMBH
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2010-10-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse und einem sauren (protonenleitenden) Elektrolyten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse und einem sauren (protonenleitenden) Elektrolyten.
Auf Basis erneuerbarer Energien generierter Wasserstoff kann ein Energieträger der Zukunft sein. Die Wasserelektrolyse stellt einen sehr einfachen und effizienten Weg dar, um aus erneuerbaren Energien bzw. elektrischen Strom Wasserstoff zu generieren. Zum Stand der Technik gehören im wesentlichen zwei Technologien für die Wasser elektrolyse, die sich hinsichtlich des verwendeten Elektrolyten unterscheiden, nämlich einerseits die alkalische Wasserelektrolyse und andererseits die saure Wasserelektrolyse. Im letzteren Fall wird ein protonenleitender Elektrolyt, meist eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran (PEM) als Elektrolyt eingesetzt. Eine entsprechende Vorrichtung wird nachfolgend als PEM-Elektrolyseur bezeichnet. Derartige Vorrichtungen werden beispielsweise in den Druckschriften US 2003/57088 A1 und JP 10273791 beschrieben.
In PEM-Wasserelektrolyseuren wird durch Anlegen einer Spannung an der Anode Wasser zu Sauerstoff oxidiert und an der Kathode entsteht durch Reduktion von Protonen, die durch die Polymerelektrolytmembran wandern, Wasserstoff. Wasser wird also dem Faradayschen Gesetz folgend in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Kernstück einer PEM-Elektrolysezelle ist die protonenleitende Polymerelektrolytmembran, die sich zwischen einer anodenseitigen und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht befindet. An den der Polymerelektrolytmembran abgewandten Oberflächen der Katalysatorschichten befinden sich jeweils eine Medienverteilungsschicht und ein Flussfeld, die jeweils auch die Stromverteilung übernehmen. Der Aufbau einer PEM-Elektrolysezelle ist also im wesentlichen analog zu einer PEM-Brennstoffzelle, die bei der Wasserelektrolyse ablaufenden Elektrodenreaktionen sind jedoch gegenläufig zu den Elektrodenreaktionen in der Brennstoffzelle. Üblicherweise wird eine Vielzahl von Elektrolysezellen zu einem Elektrolyseur zusammengeschaltet. In Elektrolyseuren, die bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck (Dampfelektrolyse, Druckelektrolyse) betrieben werden, wird anstelle der protonenleitenden Polymerelektrolytmembran ein mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägniertes poröses Trägermaterial aus Keramik, Glas oder Kunststoff als Trennschicht eingesetzt.
Gemäß dem Stand der Technik ist es für die saure Wasserelektrolyse im Gegensatz zur alkalischen Wasserelektrolyse nahezu zwingend erforderlich, für die Kathode edelmetallbasierende Katalysatoren, insbesondere platinbasierende Katalysatoren einzusetzen. Üblicherweise wird Platin auf einem Kohlenstoffträger abgeschieden, und es werden Kathoden mit einer Beladung von 0,5 bis 1 mg/cm² Elektrodenfläche eingesetzt. Anodenseitig wird vorzugsweise Iridium als Elektrokatalysator eingesetzt, hier beträgt die Beladung meist 2 bis 3 mg/cm² Elektrodenfläche. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, dass die aus PEM-Brennstoffzellen bekannten Kohlenstoff geträgerten platinbasierenden Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff nicht als Anodenkatalysatoren in PEM-Elektrolysezellen eingesetzt werden können, da der entstehende Sauerstoff zur Korrosion des Kohlenstoffs führen würde.
Der Nachteil der höheren Materialkosten durch die Edelmetallkatalysatoren wird dadurch kompensiert, dass mit PEM-Elektrolyseuren höhere Stromdichten erreicht werden können als mit alkalischen Elektrolyseuren. Sehr effektive PEM-Elektrolyseure erreichen bei einer Zellspannung von 1,67 Volt eine Stromdichte von 3 A/cm². Die Zellspannung ist vergleichbar mit der eines alkalischen Elektrolyseurs, der typischerweise aber nur eine Stromdichte von 0,2 A/cm² erreicht. Um die gleiche Menge an Wasserstoff zu produzieren, benötigt der alkalische Elektrolyseur demnach die 15-fache aktive Fläche im Vergleich zum PEM-Elektrolyseur.
Wegen der hohen Sauerstoffüberspannung konzentrieren sich schon seit längerer Zeit die Aktivitäten in Forschung und Entwicklung im wesentlichen auf die Optimierung der anodenseitigen Katalysatorschicht, während die kathodenseitige Katalysatorschicht im Vergleich dazu selten im Fokus vom Optimierungsbemühungen steht.
Die hohen Beladungen der Elektroden mit Edelmetall verursachen hohe Materialkosten. Daraus resultiert die Aufgabe, die Edelmetallbeladung zu verringern oder zumindest teilweise durch kostengünstigere, edelmetallfreie Elektrokatalysatoren zu ersetzen. Dafür kommen nur solche Katalysatormaterialien in Frage, die im Vergleich zu Platin keine wesentlich höheren Überspannungen für die Wasserstoffentwicklung haben oder andere Vorteile gegenüber Platin besitzen, die eine höhere Überspannung rechtfertigen können.
Da Edelmetallkatalysatoren wie Platin sehr reaktiv sind, neigen sie stark zur sogenannten Vergiftung. Das heißt, im Dauerbetrieb steigt die Überspannung eines Elektrolyseurs an, da an der Oberfläche der Katalysatorschichten Verunreinigungen, die im Elektrolysemedium nahezu unvermeidlich enthalten sind, abgeschieden werden und die katalytische Aktivität beeinträchtigen. Diese Erscheinung ist insbesondere bei Platinkatalysatoren sehr ausgeprägt, so dass ein signifikanter Anteil des Anstiegs der Überspannung beim Elektrolysebetrieb auf die Deaktivierung des Kathodenkatalysators zurückzuführen ist.
Aus den o. g. Nachteilen des Stands der Technik resultiert die Aufgabe, einen edelmetallfreien Katalysator für die elektrochemische Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse eines sauren (protonenleitenden) Elektrolyten bereitzustellen, der weniger anfällig gegen Deaktivierungserscheinungen ist, so dass ein signifikanter Anstieg der Kathodenüberspannung während des Elektrolysebetriebs vermieden wird.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die kathodische Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse und Verwendung eines sauren (protonenleitenden) Elektrolyten. In EP 1 808 920 A1 werden Magnéli-Phasen-Oxide ausschließlich als Anodenmaterial für Brennstoffzellen beschrieben. Aus EP 1 808 920 A1 lässt sich keinerlei Hinweis auf eine mögliche Eignung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung entnehmen. Es wurde jedoch festgestellt, dass Magnéli-Phasen-Oxide, insbesondere des Titans, in der Lage sind, die kathodische Wasserstoffentwicklung zu katalysieren und sich daher als preisgünstigere Alternative zu herkömmlichen Platinkatalysatoren anbieten. Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass an Kathoden mit einer Katalysatorschicht, die Magnéli-Phasen-Oxide enthält, im Elektrolysebetrieb bereits nach kurzer Elektrolysedauer eine signifikante und dauerhafte Verminderung der Überspannung bzw. beim Betrieb mit konstanter Zellspannung ein signifikanter dauerhafter Anstieg der Stromdichte eintritt.
Die vorgenannte Aufgabe wird weiterhin gelöst durch

– eine Kathode zur elektrochemischen Wasserstoffentwicklung mit einer Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt;
– einen Schichtverbund umfassend eine einen protonenleitenden Elektrolyten enthaltende oder mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierbare Trennschicht zwischen einer anodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens einen Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung oder die elektrochemische Oxidation von Methanol und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht umfassend – mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, – mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und – mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt sowie optional eine anodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der anodenseitigen Katalysatorschicht, und eine kathodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der kathodenseitigen Katalysatorschicht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine Kathode zur elektrochemischen Wasserstoffentwicklung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst den Schritt der Beschichtung einer Medienverteilungsschicht, einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran oder einer mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierten oder imprägnierbaren Trennschicht mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse mit einem sauren, d. h. protonenleitenden Elektrolyten, wobei zur Wasserstofferzeugung eine Kathode eingesetzt wird mit einer Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten.
Weitere Details, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung können der folgenden detaillierten Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den Figuren entnommen werden.
Die Figuren zeigen:
1: Zeitabhängigkeit der Stromstärke bei der Wasserelektrolyse in einer PEM-Elektrolysezelle mit einer platinhaltigen kathodenseitigen Katalysatorschicht gemäß dem Stand der Technik
2: Zeitabhängigkeit der Stromstärke bei der Wasserelektrolyse in einer PEM-Elektrolysezelle bei erfindungsgemäßer Verwendung einer edelmetallfreien kathodenseitigen Katalysatorschicht.
Die Katalysatorschicht enthält mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid. Magnéli-Phasen-Oxide sind nicht-stöchiometrische Oxide. Magnéli-Phasen sind beispielsweise die nichtstöchiometrischen Oxide (Suboxide) des Titans mit der Zusammensetzung Ti_nO_(2n-1) mit n gleich 4 bis 10. Ein bekannter Vertreter ist Ti₄O₇ (Summenformel), welches unter dem Handelsnamen Ebonex^® von der Firma Atraverda Ltd. (Mansfield, UK) vertrieben wird. Das Magnéli-Phasen-Oxid Ti₄O₇ besitzt eine hohe elektronische Leitfähigkeit (300–1000 S/cm²) ähnlich dem Graphit. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Magnéli-Phasen-Oxide wie z. B. Ti₄O₇, Ti₅O₉ oder ähnliche Oxide von Elementen der III. bis VII. Gruppe der Übergangsmetalle besonders geeignet. Aber auch die entsprechenden Oxide der Lanthanoide können genutzt werden oder Mischungen aus Magnéli-Phasen-Oxiden verschiedener Übergangsmetalle.
Die Katalysatorschicht enthält weiterhin mindestens ein fein verteiltes elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material, vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Unter „elektronisch leitfähiges Material” wird ein elektrisch leitfähiges Material verstanden, das kein Elektrolyt ist. In der Katalysatorschicht sind die Magnéli-Phasen-Oxide und die elektronisch leitfähigen elektrochemisch inerten Materialien mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g innig miteinander vermengt. Vorzugsweise hat das fein verteilte elektronisch leitfähige elektrochemisch inerte Material eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 800 m²/g, besonders bevorzugt bis zu 1400 m²/g oder mehr. Als Kohlenstoffmaterial kommen u. a. Vulcan^® XC-72, Acetylenruß (Acetylen Black), Ketjenblack^® (BET-Oberfläche 800 m²/g) oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon Nanotubes) in Frage. Die Gegenwart von mindestens einem fein verteilten elektronisch leitfähigem elektrochemisch inerten Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g in der Katalysatorschicht gewährleistet neben einer hohen Querleitfähigkeit der Elektrode die Feinverteilung der Magnéli-Phasen-Oxide zur Bildung einer ausgedehnten Dreiphasengrenze für die Wasserstoffentwicklung.
Gegebenenfalls ist der Kohlenstoff oberflächlich funktionalisiert. Die oberflächliche Funktionalisierung des Kohlenstoffes kann nasschemisch oder im Plasma erfolgen. Bei der nasschemischen Funktionalisierung werden an Doppelbindungen des sp²-hybridisierten Kohlenstoffs durch oxidierende Säuren (z. B. HNO₃) Hydroxyl-, Carbonyl- und Carboxylgruppen gebildet, die bei der Abscheidung des Katalysators als primäre Kristallisationsorte dienen. Des Weiteren kann eine gesteuerte Funktionalisierung die physikalischen sowie chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffs positiv verändern. Die Funktionalisierung ist dabei nicht auf die Einführung Sauerstoff enthaltender funktioneller Gruppen beschränkt. Weitere Details können der Fachliteratur entnommen werden.
Ein weiterer Bestandteil der Katalysatorschicht ist mindestens ein protonenleitender Elektrolyt, beispielsweise ein protonenleitender Polymerelektrolyt (Ionomer). Ionomere gehören zur Gruppe der ionischen Polymere und sind Copolymere, die größere Anteile hydrophober Monomere und kleinere Anteile von Comonomeren enthalten, die ionische Gruppen tragen, z. B. Sulfonsäuregruppen. Diese Elektrolytfunktionalitäten können sowohl in der Hauptkette vorliegen als auch in seitenständigen Substituenten. Typischerweise werden, um die Vermischung mit den anderen Bestandteilen der Katalysatorschicht zu erleichtern, solche Ionomere eingesetzt, die als Lösung, Dispersion oder Gel erhältlich sind, beispielsweise Dispersionen von Nafion^®. Der Zusatz des Ionomers in der Katalysatorschicht dient u. a. dazu, den Kontakt zwischen den Katalysatorpartikeln und der protonenleitenden Elektrolytmembran zu verbessern und die Dreiphasengrenzfläche zu vergrößern. Unter diesem Aspekt ist es auch besonders vorteilhaft, wenn der in der Katalysatorschicht enthaltene protonenleitende Elektrolyt die gleiche Zusammensetzung hat wie der Elektrolyt in der Trennschicht zwischen Anode und Kathode. Ist die Trennschicht eine Polymerelektrolytmembran, so wird der Katalysatorschicht vorzugsweise ein Ionomer gleicher Zusammensetzung wie das Ionomer der Polymerelektrolytmembran zugesetzt. Sind Kathode und Anode durch eine mit einem protonenleitenden Elektrolyten, beispielsweise einer anorganischen Säure, imprägnierte poröse Matrix aus Keramik, Glas oder Kunststoff getrennt, wird der kathodischen Katalysatorschicht vorzugsweise diese anorganische Säure, ggf. in Kombination mit einer PTFE-Dispersion zugesetzt. Der PTFE-Zusatz dient der Hydrophobierung, um ein Fluten der Poren in der Katalysatorschicht zu verhindern. Unter „protonenleitender Elektrolyt” werden auch Elektrolyten verstanden, in denen Protonen in hydratisiertem Zustand vorliegen.
Die Dicke der Katalysatorschicht beträgt üblicherweise 10 bis 20 μm. Die Beladung der Elektroden mit Magnéli-Phasen-Oxiden kann zwischen 0,5 und 5 mg/cm² liegen. Bezogen auf Ti₄O₇ beträgt die Beladung vorzugsweise zwischen 2 und 3 mg/cm².
Innerhalb der Katalysatorschicht liegen die o. g. Bestandteile in gleichmäßig verteilter, innig durchmischter Form vor, so dass eine Schichtstruktur erhalten wird, die einander durchdringende ionische und elektronische Leitungspfade aufweist sowie eine ausgedehnte Dreiphasengrenzfläche zwischen Katalysator, protonenleitendem Elektrolyt und den Transport der Reaktanden ermöglichenden Poren.
Durch die Verwendung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstofferzeugung können Katalysatorschichten bereitgestellt werden, in denen die herkömmlichen Edelmetallkatalysatoren komplett durch edelmetallfreie Magnéli-Phasen-Oxide ersetzt sind. Alternativ kann ein teilweiser Ersatz des Edelmetalls erfolgen, indem Legierungen bzw. Mischungen aus Magnéli-Phasen-Oxiden und Edelmetallkatalysatoren eigesetzt werden, oder Magnéli-Phasen-Oxide, denen kohlenstoffgeträgerte Edelmetallkatalysatoren beigemengt sind.
Eine erfindungsgemäß für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung zu verwendende Kathode enthält eine Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt. Eine derartige Katalysatorschicht kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine elektronisch leitende Medienverteilungsschicht, eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder eine mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierte oder imprägnierbare Trennschicht einseitig mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, beschichtet wird. Als Medienverteilungsschichten werden beispielsweise offenporige Strukturen aus Karbonfasern verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Schichtverbund umfassend eine einen protonenleitenden Elektrolyten enthaltende oder mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierbare Trennschicht zwischen einer anodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens einen Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung oder die elektrochemische Oxidation von Methanol und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt. Optional umfasst der Schichtverbund außerdem eine anodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der anodenseitigen Katalysatorschicht, sowie eine kathodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der kathodenseitigen Katalysatorschicht.
Für die anodenseitige Katalysatorschicht sind alle die gewünschten Anodenreaktionen, z. B. die elektrochemische Sauerstoffentwicklung bzw. die elektrochemische Oxidation von Methanol, katalysierenden und dabei korrosionsbeständigen Materialien geeignet. Derzeit wird als Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung typischerweise Iridium in Form von Iridiummohr oder Iridiumoxid eingesetzt. Für bestimmte Zwecke können andere Edelmetalloxide, aber besonders die Oxide von Ruthenium oder Platin, zugemischt sein. Weitere Informationen können beispielsweise den Druckschriften US 2003/057088 A1 , US 2007/292744 und JP 10273791 entnommen werden. Die anodenseitige Katalysatorschicht enthält üblicherweise keinen Kohlenstoff.
Die einen protonenleitenden Elektrolyt enthaltende Trennschicht zwischen Anode und Kathode wird häufig durch eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran, beispielsweise auf Basis eines sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymers gebildet. Derartige Polymerelektrolytmembranen sind beispielsweise unter der Bezeichnung Nafion^® von der Firma DuPont oder Fumion^® von der Firma FuMa-rech erhältlich. Insbesondere für Anwendungen bei Temperaturen oberhalb von 100°C und/oder erhöhtem Druck wird anstelle einer Polymerelektrolytmembran eine hochtemperaturbeständige Trennschicht, beispielsweise in Form einer mit einer anorganischen Säure imprägnierten porösen Matrix aus Glas, Keramik oder Kunststoff eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Katalysatorschicht einer erfindungsgemäß für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung zu verwendenden Kathode wie folgt zusammengesetzt:

– Als Katalysator wird das Magnéli-Phasen-Oxid Ti₄O₇ eingesetzt, wobei die Beladung der Kathode mit diesem Katalysator 0,5 bis 5 mg/cm² Elektrodenfläche beträgt und die Menge des Magnéli-Phasen-Oxids 50 bis 70 Gewichtsprozent der Katalysatorschicht.
– Als fein verteiltes elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material wird Ketjenblack^® EC-300J mit einer BET-Oberfläche von 600 bis 1000 m²/g, eingesetzt, dessen Menge beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent der Katalysatorschicht
– Als protonenleitenden Elektrolyt wird ein Ionomer umfassend ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer, z. B. Nafion^® oder Fumion^®, in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent der Katalysatorschicht eingesetzt.

Diese oben beschriebene Katalysatorschicht wird bevorzugt mit einer ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer umfassenden protonenleitenden Membran von 100 bis 500 μm Dicke, z. B. einer Nafion^® Membran, als protonenleitende Trennschicht kombiniert.
Ein Schichtverbund aus einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran zwischen einer anodenseitigen und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht wird üblicherweise auch als katalysatorbeschichtete Membran („catalyst coated membrane”, CCM) bezeichnet. Eine erfindungsgemäße CCM besteht aus einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran zwischen einer anodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens einen Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung oder die elektrochemische Oxidation von Methanol und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens ein Ionomer. Eine erfindungsgemäße CCM ist erhältlich durch Beschichtung einer Oberfläche einer Polymerelektrolytmembran mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und Beschichtung der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit einer Zusammensetzung, welche die Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält. Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen CCM umfasst somit den Schritt der Beschichtung der Polymerelektrolytmembran, z. B. im Siebdruckverfahren mit einer Paste, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält.
Ein Schichtverbund aus einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran zwischen einer anodenseitigen und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht sowie einer anodenseitigen elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht an der der Polymerelektrolytmembran abgewandten Seite der anodenseitigen Katalysatorschicht und einer kathodenseitigen elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht an der der Polymerelektrolytmembran abgewandten Seite der kathodenseitigen Katalysatorschicht wird üblicherweise als Membran-Elektroden-Einheit („membrane electrode assembly” MEA) bezeichnet. Eine erfindungsgemäße MEA umfasst eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran zwischen einer anodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens einen Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung oder die elektrochemische Oxidation von Methanol, und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und mindestens ein Ionomer; eine anodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Polymerelektrolytmembran abgewandten Seite der anodenseitigen Katalysatorschicht sowie eine kathodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Polymerelektrolytmembran abgewandten Seite der kathodenseitigen Katalysatorschicht.
Erfindungsgemäße MEA sind erhältlich durch

– Beschichtung einer Oberfläche einer Polymerelektrolytmembran mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und konturgenauer Beschichtung der anderen Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit einer Zusammensetzung, welche die Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und anschließendes Einbetten (sandwiching) der so erhaltenen CCM zwischen zwei elektronisch leitenden Medienverteilungsschichten
– einseitige Beschichtung einer ersten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, Beschichtung einer zweiten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit einer Zusammensetzung, welche die Bestandteile der anodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und anschließendes Einbetten (sandwiching) einer Polymerelektrolytmembran zwischen die beschichteten Oberflächen der beiden elektronisch leitenden Medienverteilungsschichten
– einseitige Beschichtung einer ersten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, einseitige Beschichtung einer Polymerelektrolytmembran mit einer Zusammensetzung, welche die Bestandteile der anodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und Kombination mit einer zweiten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht, wobei die beschichtete Oberfläche der ersten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit der unbeschichteten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Kontakt gebracht wird, und die beschichtete Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit der zweiten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht
– einseitige Beschichtung einer ersten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit einer Zusammensetzung, welche die Bestandteile der anodenseitigen Katalysatorschicht enthält, einseitige Beschichtung einer Polymerelektrolyt membran mit einer Zusammensetzung, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, und Kombination mit einer zweiten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht, wobei die beschichtete Oberfläche der ersten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht mit der unbeschichteten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran in Kontakt gebracht wird, und die beschichtete Oberfläche der Polymerelektrolytmembran mit der zweiten elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen MEA umfasst somit den Schritt der Beschichtung einer Polymerelektrolytmembran oder einer elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht, z. B. im Siebdruckverfahren, mit einer Paste, welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält.
Zur Beschichtung von Polymerelektrolytmembranen, Medienverteilungsschichten bzw. anderen Trennschichten kann beispielsweise eine Paste mit einem Feststoffanteil von 5 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt werden, wobei der Feststoffanteil wie folgt zusammengesetzt ist:

– 30–80 Gewichtsprozent: Katalysator enthaltend mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid
– 5–30 Gewichtsprozent: mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g
– 10 bis 40 Gewichtsprozent: mindestens ein Ionomer.

Diese Paste ist u. a. besonders für die Beschichtung mittels Siebdruck geeignet. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt einer Paste für den Siebdruck bei ca. 5 bis 30 Gewichtsprozent. Für andere Beschichtungsmethoden wie Sprühen, Rakeln, Tampondruck oder das Decal-Verfahren kann der optimale Feststoffgehalt von diesem Bereich abweichen.
Das zu beschichtende Substrat ist beispielsweise eine Polymerelektrolytmembran, eine mit einem protonenleitenden Elektrolyt imprägnierte oder imprägnierbare poröse Trennschicht aus Keramik, Glas oder Kunststoff, eine Medienverteilungsstruktur oder eine Trägerfolie zur Übertragung der Katalysatorschicht auf ein gewünschtes Substrat mittels Decal-Verfahren.
Als Grundlage zur Herstellung der o. g. Pasten dienen Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln. Als organisches Lösungsmittel eignen sich aliphatische Alkohole und Ester von Carbonsäuren, insbesondere eine Ethanol/Isopropanol-Mischung. Der Wasseranteil in der Lösungsmittelmischung kann bis 50 Vol.-% betragen. Die Lösungsmittelzusammensetzung und Mengen richten sich letztendlich nach der Art und Menge der Ausgangsmaterialien sowie nach dem Beschichtungsverfahren.
Wird die Zusammensetzung, welche die o. g. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, auf eine Medienverteilungsschicht aufgetragen, so ist es vorteilhaft, nach der Beschichtung eine Temperung der beschichteten Medienverteilungsschicht vorzugsweise bei Temperaturen um die Glasübergangstemperatur (Tg) des in der Katalysatorschicht enthaltenen Ionomers durchzuführen. Üblicherweise erfolgt die Temperung bei einer Temperatur von 110°C bis 145°C für einen Zeitraum von mindestens 5 bis 60 min.
Werden Polymerelektrolytmembranen beschichtet, so erfolgt nach dem Tempern eine 30–minütige Konditionierung der beschichteten Polymerelektrolytmembran in mindestens 5–prozentiger Salpetersäure bei mindestens 80 bis 120°C mit anschließender Konditionierung nach gleicher Prozedur in destilliertem Wasser.
Wird anstelle einer Polymerelektrolytmembran eine andere Art von Trennschicht eingesetzt, beispielsweise eine mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierte oder imprägnierbare poröse Keramik- oder Kunststoffmatrix oder Glasfritte, so kann auch diese wie oben beschrieben z. B. im Siebdruckverfahren mit einer Paste welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, beschichtet werden.
Soll die Beschichtung der Medienverteilungsstruktur, der protonenleitenden Polymerelektrolytmembran bzw. der Trennschicht mit dem Decal-Verfahren erfolgen, so wird zunächst eine Trägerfolie, beispielsweise aus PTFE, oder ein anderes geeignetes Trägermedium z. B. im Siebdruckverfahren mit einer Paste welche die o. a. Bestandteile der kathodenseitigen Katalysatorschicht enthält, beschichtet, und die Beschichtung von diesem Trägermedium auf die zu beschichtende Polymerelektrolytmembran, Medienverteilungs- oder Trennschicht übertragen.
Ein wesentliches Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Kathoden bzw. Schichtverbunde ist die Wasserelektrolyse, um aus erneuerbaren Energien bzw. elektrischer Energie Wasserstoff als speicherbaren Energieträger zu generieren. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt. Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die „elektrochemische Methanolreformierung” und die Hydrierung organischer Verbindungen. Bei der elektrochemischen Methanolreformierung wird dem Elektrolyseur anodenseitig ein Methanol-Wasser-Gemisch zugeführt und Methanol anodisch oxidiert, während kathodenseitig Wasserstoff gebildet wird.
Bei der Anwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen ist nicht der Wasserstoff das Zielprodukt, sondern eine hydrierte organische Verbindung. Die Hydrierung organischer Verbindungen erfolgt direkt in der Elektrolysezelle durch den naszierenden Wasserstoff. Ist die zu hydrierende organische Verbindung nicht oder nur wenig wasserlöslich, so wird im Elektrolyseur kathodenseitig eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, vorgelegt, oder Wasser komplett durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt, um die Löslichkeit der zu hydrierenden organischen Verbindung zu erhöhen.
Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel
Zur Herstellung einer zum Siebdruck geeigneten Paste für die kathodenseitige Katalysatorschicht werden zuerst 3 g Ebonex^® und 1 g Ketjenblack^® EC-300J vermengt. Zu dieser Mischung werden 5 g einer 20-prozentigen Dispersion von Nafion^® und 70 mL Wasser gegeben. Die Mischung wird ausgiebig gerührt und in der Hitze eingeengt, so dass eine Paste mit einem Feststoffgehalt von ca. 27% erhalten wird. Durch Zugabe geringer Mengen hochsiedender organischer Lösungsmittel kann die Paste siebdruckfähig gehalten werden. Die Paste für die anodenseitige Katalysatorschicht enthält Iridium-Mohr (Hersteller: Umicore) und die o. g. Dispersion von Nafion^®. Die Herstellung der Paste für die anodenseitige Katalysatorschicht erfolgt analog zur Herstellung der Paste für die kathodenseitige Katalysatorschicht.
Eine 10 × 10 cm² große vorgetemperte Nafion^® 115 Polymerelektrolytmembran wird durch einen Siebdruckautomaten mit den o. g. Pasten auf einem Flächenformat von 25 cm² bedruckt. Nach der einseitigen Bedruckung der Polymerelektrolytmembran mit der Paste für die kathodenseitige Katalysatorschicht und einer anschließenden halbstündigen Lufttrocknung erfolgt konturgenau die Bedruckung der anderen Seite der Polymerelektrolytmembran mit der Paste für die anodenseitige Katalysatorschicht. Die so erhaltene erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran („catalyst coated membrane” CCM) weist kathodenseitig eine Beladungen von ca. 2 mg Ti₄O₇ pro cm² und anodenseitig eine Beladung von ca. 2 mg Ir pro cm² auf.
Nach Trocknung an Luft wird die noch frische CCM bei 145°C für mindestens 30 min getempert. Alle weiteren Konditionierungsschritte erfolgen wie oben beschrieben.
Die fertige CCM wird in einer temperierbaren Zelle mit je einer anodenseitigen und einer kathodenseitigen elektronisch leitenden Medienverteilungsschicht, Monopolarplatte und Endplatte kombiniert, so dass eine Elektrolysezelle erhalten wird. Unter Versorgung mit Wasser und Anlegen einer Spannung, die mindestens der Zersetzungsspannung von Wasser entspricht, kann in der Elektrolysezelle durch Elektrolyse von Wasser Wasserstoff und Sauerstoff generiert werden.
Für Vergleichsversuche wurde eine CCM mit einer einen Platinkatalysator gemäß dem Stand der Technik enthaltenden Kathode bereitgestellt. Hierzu wurde das kommerziell erhältliche Platin-Katalysatormaterial HiSPEC^TM 13100 (enthält 70 bis 73,5 Gewichtsprozent Platin auf Kohlenstoffträger Acetylen Black Carbon AC01) mit einer Dispersion von Nafion^® wie oben beschrieben zu einer siebdruckfähigen Paste verarbeitet. Die Zusammensetzung der Paste für die anodenseitige Katalysatorschicht entspricht der oben für die erfindungsgemäße CCM beschriebenen Zusammensetzung. Die Beschichtung der Polymerelektrolytmembran erfolgt mittels Siebdruck. Die bedruckte CCM hat eine kathodenseitige Beladung von ca. 0,5 mg Pt pro cm² und eine anodenseitige Beladung von ca. 2 mg Ir pro cm² und ist nach Konditionierung ebenfalls für die Elektrolyse einsetzbar.
In den 1 und 2 wird jeweils für eine drucklose Elektrolysezelle mit der CCM gemäß dem Stand der Technik bzw. mit der erfindungsgemäßen CCM die zeitliche Änderung der Stromstärke über eine Elektrolysedauer von 500 Stunden bei 50°C und konstanter Elektrolysespannung von 2,1 V gezeigt. Die Ausgangsstromdichte bei der CCM gemäß dem Stand der Technik beträgt 1 A/cm² (entsprechend einer Stromstärke von 25 A bei einer Elektrodenfläche von 25 cm²) und bei der erfindungsgemäßen CCM von 0,56 A/cm² (entsprechend einer Stromstärke von 14 A bei einer Elektrodenfläche von 25 cm²). Nach bereits 50 Stunden zeigen beide Elektrolysen gleiche Wasserstoffproduktionsraten. In der Elektrolysezelle mit der CCM gemäß dem Stand der Technik, d. h. mit einem Platinkatalysator auf der Kathodenseite, sinkt während der Elektrolysedauer von 500 Stunden die Stromdichte von 1 auf 0,52 A/cm² und entsprechend die Wasserstoffproduktionsrate um 48% (vgl. 1), während in der Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäßen CCM die Stromdichte innerhalb kurzer Zeit von 0,56 auf 0,8 A/cm² ansteigt und entsprechend die Wasserstoffproduktionsrate um 43% (2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2003/57088 A1 [0002]
- JP 10273791 [0002, 0027]
- EP 1808920 A1 [0010, 0010]
- US 2003/057088 A1 [0027]
- US 2007/292744 [0027]

Claims

Verwendung von Magnéli-Phasen-Oxiden als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstofferzeugung mittels Elektrolyse und eines sauren Elektrolyten.
Kathode zur elektrochemischen Wasserstoffentwicklung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Katalysatorschicht umfassend – mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, – mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und – mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt aufweist.
Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbeladung der Kathode mit mindestens einem Magnéli-Phasen-Oxid 0,5 und 5 mg/cm² Elektrodenfläche beträgt.
Kathode nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht das Magnéli-Phasen-Oxid Ti₄O₇ enthält
Schichtverbund umfassend eine einen protonenleitenden Elektrolyten enthaltende oder mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierbare Trennschicht zwischen einer anodenseitigen Katalysatorschicht umfassend mindestens einen Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffentwicklung oder die elektrochemische Oxidation von Methanol und einer kathodenseitigen Katalysatorschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodenseitige Katalysatorschicht – mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, – mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und – mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt umfasst.
Schichtverbund gemäß Anspruch 5, weiterhin umfassend – eine anodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der anodenseitigen Katalysatorschicht, und – eine kathodenseitige elektronisch leitende Medienverteilungsschicht an der der Trennschicht abgewandten Seite der kathodenseitigen Katalysatorschicht
Schichtverbund nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der kathodenseitigen Katalysatorschicht die Katalysatorbeladung mit mindestens einem Magnéli-Phasen-Oxid 0,5 und 5 mg/cm² Elektrodenfläche beträgt.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodenseitige Katalysatorschicht das Magnéli-Phasen-Oxid Ti₄O₇ enthält.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht zwischen anodenseitiger und kathodenseitiger Katalysatorschicht durch eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder eine mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierte oder imprägnierbare poröse Matrix aus Glas, Keramik oder Kunststoff gebildet wird.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodenseitige Katalysatorschicht mindestens ein Ionomer oder mindestens eine anorganische Säure als protonenleitenden Elektrolyt enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine Kathode zur elektrochemischen Wasserstoffentwicklung, umfassend den Schritt der Beschichtung einer Medienverteilungsschicht, einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran oder einer mit einem protonenleitenden Elektrolyten imprägnierten oder imprägnierbaren Trennschicht mit einer Zusammensetzung umfassend – mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid, – mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und – mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt.
Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse mit einem sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Wasserstofferzeugung eine Kathode eingesetzt wird mit einer Katalysatorschicht umfassend – mindestens ein Magnéli-Phasen-Oxid – mindestens ein elektronisch leitfähiges elektrochemisch inertes Material mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g und – mindestens einen protonenleitenden Elektrolyt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass anodenseitig Methanol elektrochemisch oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass kathodenseitig eine organische Verbindung zugeführt wird, die durch den naszierenden Wasserstoff hydriert wird.