DE102008052314A1 - Aromatische und heteroaromatische Poly-trifluoroborate und Verfahren zur Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft aromatische und heteroaromatische Poly-trifluoroborate und Verfahren zu deren Herstellung, die für die Herstellung von opto-elektronischen Materialien von Interesse sind.
Description
- Boronsäuren sind wertvolle Bausteine zur übergangsmetall-katalysierten Knüpfung von CC-, CN- und CO-Bindungen. So wird z. B. bei der Suzuki-Reaktion die Boronsäure 1 in Gegenwart einer Base mit einer Bromverbindung 2 zum Biphenyl 3 umgesetzt.
-
- Ein Nachteil dieser Reaktion ist, dass die Boronsäuren oft einen unbekannten Anteil an Anhydrid 4 besitzen, das sich bereits bei Raumtemperatur bilden kann. Die Anhydride von Mono-Boronsäuren reagieren, wie die zugrunde liegenden Boronsäuren, ebenfalls in der Suzuki-Reaktion. Ein unbekannter Anteil an Anhydrid hat aber einen nachteiligen Einfluss auf die Stöchiometrie der Reaktion.
- Aromatische und heteroaromatische Poly-Boronsäuren, wie beispielsweise 5a–e sind wertvolle Synthesebausteine für den Aufbau von Polyaromaten oder aromatischen Polyaminen,die als Materialien in elektro-optischen Anwendungen, wie z. b. OLED (Organic Light Emitting Devices), OPC (Organic Photoconductors) oder OSC (Organic Solar Cells) eingesetzt werden. Im Gegensatz zu den Mono-Boronsäuren bilden Poly-Boronsäuren leicht 2- oder 3-dimensional vernetzte An hydride, die oft keine Reaktion mehr eingehen. Damit ist eine Kontrolle der Stöchiometrie der Reaktion nicht möglich. Als Resultat werden schlechte Ausbeuten und geringere Produktreinheit beobachtet.
- Aufgabe der Erfindung ist es, dieses Problem zu lösen.
- Dazu werden die Polyboronsäuren 6 in an sich bekannter Weise in die entsprechenden, bisher unbekannten Poly-trifluroborate 7 überführt.
-
- Diese lassen sich im Vergleich zu den Boronsäuren 6 in besseren Ausbeuten und Reinheiten zu Polyaromaten und Aminen umsetzen.
- Es wurde gefunden, dass sich neben aromatischen Poly-Boronsäuren auch heteroaromatische Poly-Boronsäuren 6 unter optimierten Reaktionsbedingungen, zu den entsprechenden Poly-trifluoroboraten 7 umsetzen lassen.
- Auf diese Weise sind eine Vielzahl von neuen und ungewöhnlichen Poly-trifluoroboraten zugänglich, die in besseren Ausbeuten und Reinheiten als die bekannten Poly-boronsäuren 6 zu Polyaromaten and aromatischen Polyaminen umgesetzt werden können.
- In den Poly-trifluoroboraten 7ist Ar ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Ringsysteme, mit Ausnahmevon von 3,4,5,6-Tetrafluor-12-phenlen 8,
welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann die gleich oder verschieden sein können.
- Die Reste R können H, Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, 2-Ethylhexyl; Aryl wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl; Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, 2-Ethyl-hex-1-yl-oxy; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod sein. Weiterhin kann R eine Gruppe wie CN, NO2, SO2R1 sein und n ist 2 oder größer, vorzugsweise 2–6.
- In den Poly-trifluorboraten 7 ist X+ ein Alkalimetallion des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums oder ein komplexes organisches Kation wie Tetraalkylammonium z. B. Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, Tetraalkylphosphonium wie z. B. Tetrabutylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Imminiumkation wie z. B. Bis(triphenylphosphin)imminium, Pyryliumkation, wie z. B. Tri-t-butylpyrylium, vorzugsweise ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, oder Tetraalkylammonium.
- Die Gruppe Ar in 7 kann auch aus mehreren aromatischen Gruppen bestehen, wie z. B. in dem Poly-trifluoroborat 9
- Die Gruppe Ar in den Poly-trifluoroboraten 7 wie z. B. in dem Poly-trifluoroborat 9 kann z. B. Phenyl oder Thiophenoder ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem sein, das aus mindestens 2 gleichen oder unterschiedlichen aromatischen Teilringen besteht, die über 2 oder mehr Ringatome kondensiert sind, wie z. B. in Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Perylen, Benzpyren, Benzothiophen, Benzofuran, Indol.
- Beispiele für 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Poly-trifluoroborate 9
- Die Gruppe Ar in 7 kann auch aus mehreren aromatischen Gruppen bestehen, wie z. B. in dem Poly-trifluoroborat 10, wobei ArI und ArII gleiche oder unterschiedliche aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Ringsysteme sind, wobei ArI und ArII die gleiche Bedeutung haben wie Ar in der Struktur 7,die über eine exocyclische Bindung mit einander verbunden sind, wie z. B. in Biphenyl, Bithienyl. Dabei können die Ringe ArI und ArII in den Poly-trifluoroboraten 10 auch kondensierte aromatische Ringsysteme sein, wie z. B. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren. Beispiele für 10 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2. Poly-trifluoroborate 10
- Die Gruppe Ar in 7 kann auch aus mindestens 2 gleichen oder unterschiedlichen aromatischen, heteroaromatischen oder einem aromatischen und einem heteroaromatischen Ring ArI und ArII bestehen, wobei ArI und ArII die gleiche Bedeutung haben wie Ar in der Struktur 7, wie in dem Poly-trifluoroborat 11,die über eine Gruppe G miteinander verbunden sind, wobei G ein einzelnes Atom, wie z. B. O, S, N, P, Si, oder eine mehratomige Gruppe, wie z. B. CO, SO, SO2, NR, CO2, Vinyl-1,2-en, Ethin-1,2-ylen, Buta-1,3-dien-1,4-ylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 2,5-Thienylen, 9,10-Anthracenylen-, oder komplexe Einheiten, wie z. B. N,N,N-Triphenylamin-4,4'-ylen, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin-4'',4''''-ylen sein kann. Beispiele für 11 zeigt die Tabelle 3. Tabelle 3: Poly-trifluoroborate 11
- Die Gruppe Ar in 7 kann auch aus mehreren aromatischen Gruppen bestehen, wie z. B. in dem Poly-trifluoroborat 12, wobei ArI und ArII gleiche oder unterschiedliche aromatische, heteroaromatisch Ringe sind und die gleiche Bedeutung haben wie Ar in der Struktur 7, die über eine Gruppe G verbrückt sind.
-
- Die Gruppe G kann ein einzelnes Atom, wie z. B. O, S, N, P, Si, oder eine mehratomige Gruppe, wie z. B. CO, SO, SO2, NR, CO2, Vinyl-1,2-en, Methylen CR2, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, sein. Beispiele sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Poly-trifluoroborate 12
- Beispiel 1:
- Dikaliumbiphenyl-4,4'-bistrifluoroborat (Tabelle 2, Verbindung 28a)
- 5 g Biphenyl-4,4'-diboronsäure werden in 60 ml DMSO/Methanol 1/5 (v/v) gelöst und dann innerhalb von 20 min 38 ml einer 4,5 M Lösung von Kaliumhydrogenfluorid in Wasser zugetropft. Die gebildete Suspension wird 2 h gerührt, der gebildete Feststoff abgesaugt und nachfolgend mit 50 ml Wasser und 20 ml Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute von 28a beträgt 6,9 g = 91% d. Th.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.30 (d, J = 8.1 Hz, 4H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 1a, 3a, 4a, 5a, 8a, 54a - Beispiel 2:
- Dikaliumstilben-4,4'-bistrifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 48a)
- 2 g Stilben-4,4'-diboronsäure und 4,6 g Kaliumhydrogenfluorid werden in 140 ml Wasser 2 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der gebildete Feststoff abfiltriert, mit 20 ml Wasser und 20 ml Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute von 48a beträgt 2.8 g = 96% d. Th.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 7.31 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.02 (s, 2H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 49a, 50a, 51a - Beispiel 3:
- (Tabelle 4, 84a)
- 2 g 9,9-Dimethylfluoren-2,7-diboronsäure werden in 24 ml DMSO/Methanol 1/5 (v/v) gelöst und dann innerhalb von 20 min 13,6 g einer 4,5 M Lösung von Kaliumhydrogenfluorid in Wasser zugetropft. Die gebildete Suspension wird 2 h gerührt, der gebildete Feststoff abgesaugt und nachfolgend mit 20 ml kaltem Wasser und 10 ml Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute von 84a beträgt 2,16 g = 76% d. Th.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6 ): δ [ppm] = 7.41 (ps, 3H), 7.39 (ps, 1H), 7.24 (d, J = 8 Hz, 2H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 83a, 85a, 86a, 88a, 89a, 104a - Beispiel 4:
- Trikalium-4,4',4''-triphenylamin tristrifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 59a)
- 1 g Triphenylamin-4,4',4''-triboronsäure werden in 12 ml DMSO/Methanol (1/5 v/v) gelöst und 7,7 g einer 4,5 M KHF2-Lösung innerhalb von 5 min zugetropft. Die gebildete Suspension wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 10 ml kaltem Wasser, 10 ml Methanol und 10 ml THF gewaschen und aus Wasser Methanol umgefällt. Die Ausbeute von 59a beträgt 500 mg = 33% d. Th.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 7.13 (d, J = 8 Hz, 6H), 6.67 (d, J = 8 Hz, 6H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 60a, 61a, 62a, 63a, 65a, 66a - Beispiel 5:
- Trikalium-1,3,5-triphenylbenzen-4',4'',4'''-tris-trifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 56a)
- 1 g 1,3,5-Triphenylbenzen-4',4'',4'''-triboronsäure werden in 13 ml DMSO/Methanol (1/5 v/v) gelöst und 3,5 ml einer 4,5 M KHF2-Lösung innerhalb von 5 min zugetropft. Die gebildete Suspension wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 10 ml Methanol gewaschen, in 10 ml Wasser gelöst, mit 30 ml Methanol ausgefällt, abgesaugt und mit 10 ml THF gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute von 56a beträgt 670 mg = 47% d. Th.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 7.70 (s, 3H), 7.54 (d, J = 8 Hz, 6H), 7.45 (d, J = 8 Hz, 6H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 57a, 58a, 70a, 71a, 72a - Beispiel 6
- Dikalium-4,4'-diphenylacetylen bistrifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 45a)
- 0,5 g Diphenylacetylene-4,4'-diboronsäure werden in 6 ml DMSO/Methanol (1/5 v/v) gelöst und 2 ml einer 4,5 M KHF2-Lösung innerhalb von 5 min zugetropft. Die gebildete Suspension wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wird nacheinander mit 10 ml Wasser, 10 ml Methanol und 10 ml THF gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute von 45a beträgt 89%.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6 ): δ [ppm] = 7.34 (d, J = 8 Hz, 4H); 7.24 (d, J = 8 Hz, 4H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 46a, 47a, 74a, 81a, 100a, 101a - Beispiel 7
- Bis(tetra-n-butylammonium)biphenyl-4,4'-bistrifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 28b)
- 1 g Biphenyl-4,4'-diboronsäure wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren 7 ml einer 25%igen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung innerhalb von 1 min zugefügt. Das gebildete zweiphasige Gemisch wird 0.5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird nach Filtration entfernt. Die Ausbeute von 28b beträgt 67%.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6 ): δ [ppm] = 7.37 (d, 4H); 7.31 (d, 4H); 3.20–3.09 (m, 16H); 1.63–1.47 (m, 16H); 1.30 (sext, 16H); 0.9 (t, 24H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 1b, 4b, 5b, 6b, 8b, 9b, 11b, 14b, 29b, 30b, 34b, 48b, 49b, 54b, 85b, 87b, 90b - Beispiel 8
- Tris(tetra-n-butylammonium)-1,3,5-triphenylbenzene-4',4'',4'''-tris-trifluoroborat (Tabelle 3, Verbindung 56b)
- 1 g 1,3,5-Triphenylbenzen-4',4'',4'''-triboronsäure wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren 5 ml einer 25%igen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung innerhalb von 1 min zugefügt. Das gebildete zweiphasige Gemisch wird 0.5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann die organische Phase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird nach Filtration entfernt. Die Ausbeute von 56b beträgt 85%.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-d6 ): δ [ppm] = 7.69 (s, 3H); 7.53 (d, 6H); 7.44 (d, 6H); 3.19–3.08 (m, 24H); 1.63–1.46 (m, 24H); 1.30 (sext, 24H); 0.92 (t, 36H)
In gleicher Weise wurden hergestellt: 57b, 59b, 60b, 62b, 63b, 70b, 71b, 72b, 80b, 81b, 84b
Claims (11)
- Poly-trifluoroborate der allgemeinen Formel 7mit Ausnahme von 8
wobei Ar ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Ringsysteme ist, mit Ausnahme von 3,4,5,6-Tetrafluor-1,2-phenylen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei x 0 bis 50, vorzugsweise 0–10 betragen kann, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und R sein kann wie H, Alkyl mit 1–40 C-Atomen, vorzugsweise 1–15 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, 2-Ethylhexyl; Aryl mit 5–40 C-Atomen, vorzugsweise 5–25 C-Atomen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl; Alkoxy mit 1–40 C-Atomen, vorzugsweise 1–15 C-Atomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, 2-Ethyl-hex-1-yl-oxy; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Fluor oder Chlor; CN, NO2, SO2R1; wobei n 2 oder größer, vorzugsweise 2–6 sein kann, wobei das Kation X ein Alkalimetallkation des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums oder ein komplexes organisches Kation wie Tetraalkylammonium z. B. Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, Tetraalkylphosphonium wie z. B. Tetrabutylphosphonium, Tetraoctylphosphonium, Imminiumsalze z. B. Bis(triphenylphosphin)imminium, Pyryliumsalze z. B. Tri-t-butylpyrylium, vorzugsweise ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, oder Tetraalkylammonium, vorzugsweise Tetrabutylammonium sein kann, wobei 7 nicht 3,4,5,6-Tetrafluor-1,2-bis-trifluoroborat Kalium (8) ist.
- Poly-trifluoroborate 9 nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie die Struktur 9 aufweisen mit Ar nach Anspruch 1 wie z. B. 1,4-Phenylen, 2,5-Thienylen, 2,5-Pyridinylen ggf. substituiert mit bis zu 4 Resten vorzugsweise H, C1-C24-Alkyl, C1-C24-Alkoxy, wobei gilt: x + y = n und n die in Formel 7 genannte Bedeutung hat.
- Poly-trifluoroborate 9 nach Anspruch 2 mit den Strukturen 1a bis 27b gemäß der folgenden Tabelle 1: Tabelle 1: Poly-trifluoroborate 9
Darin bedeuteten n-Bu4N Tetra-n-butylammonium und K Kalium und n ist wie in Formel 7.
- Poly-trifluoroborate 10 nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Ar aus mindestens 2 gleichen oder unterschiedlichen aromatischen, heteroaromatischen oder einem aromatischen und einem heteroaromatischen Ring oder kondensiertem Ringsystem ArI und ArII besteht,die über eine exocyclische Bindung mit einander verbunden sind, wie z. B. in 4,4'-Biphenylen, 2,2'-Bithienylen, 4,4'-Binaphthylen, 4,10'-(9-Phenyl-anthracen)ylen, wobei gilt: x + y = n, wobei n die in Formel 7 genannte Bedeutung hat.
- Poly-trifluoroborate 10 nach Anspruch 4 mit den Strukturen 28a bis 44b gemäß der folgenden Tabelle 2: Tabelle 2: Poly-trifluoroborate 10
Darin bedeuteten n-Bu4N Tetra-n-butylammonium und K Kalium und n ist wie in Formel 7.
- Poly-trifluoroborate 11 nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Ar aus mindestens 2 gleichen oder unterschiedlichen aromatischen, heteroaromatischen oder einem aromatischen und einem heteroaromatischen Ring oder kondensiertem Ringsystem ArI und ArII besteht,die über eine Gruppe G mit einander verbunden sind, wobei G ein einzelnes Atom, wie z. B. O, S, N, P, Si, oder eine mehratomige Gruppe, wie z. B. CO, SO, SO2, NR, CO2, Ethenylen, Ethinylen, Buta-1,3-dien-1,4-ylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 2,5-Thienylen, 9,10-Anthracenylen-, oder komplexe Einheiten, wie z. B. N,N,N-Triphenylamin-4,4'-ylen, N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin-4'',4''''-ylen sein kann, wobei gilt: x + y = n, worin n die in Formel 7 genannte Bedeutung hat.
- Poly-trifluoroborate 11 nach Anspruch 6 mit den Strukturen 45a bis 83b gemäß der folgenden Tabelle 3 Tabelle 3: Poly-trifluoroborate 11
Darin bedeuteten n-Bu4N Tetra-n-butylammonium und K Kalium und n ist wie in Formel 7.
- Poly-trifluoroborate 12 nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass Ar aus mindestens 2 gleichen oder unterschiedlichen aromatischen, heteroaromatischen oder einem aromatischen und einem heteroaromatischen Ring oder kondensiertem Ringsystem ArI und ArII besteht, die miteinander über eine Bindung und eine Gruppe G verbunden sind,wobei G ein einzelnes Atom, wie z. B. O, S, N, P, Si, oder eine mehratomige Gruppe, wie z. B. CO, SO, SO2, NR, CO2, Vinyl-1,2-en, Methylen CR2, sein kann wobei R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei gilt: x + y = n.
- Poly-trifluoroborate 12 nach Anspruch 8 mit den Strukturen 84a bis 104b gemäß der folgenden Tabelle 4 Tabelle 4: Poly-trifluoroborate 12
- Verfahren zur Herstellung von Polytrifluoroboraten der Formel 7worin Ar ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Ringsysteme darstellt und wobei x 0 bis 50 betragen kann, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und R sein kann wie H, Alkyl mit 1–40 C-Atomen, Aryl mit 5–40 C-Atomen; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, CN, NO2, SO2R1; wobei n 2 oder größer sein kann, wobei das Kation X ein Alkalimetallkation des Lithiums, Natriums, Kaliums, Cäsiums oder ein komplexes organisches Kation wie Tetraalkylammonium, Trimethylbenzylammonium, Tetraalkylphosphonium, Imminiumsalze z. B. Bis(triphenylphosphin)imminium, Pyryliumsalze sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyboronsäuren der Formel 6
mit Kaliumhydrogenfluorid in wässrigem Medium umsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 10, worin die Polyboronsäure in methanolischer Lösung eingesetzt wird.
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