DE102008049787A1 - Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit Katalysator umfassend ionische Flüssigkeiten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung umfassend ionische Flüssigkeiten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung umfassend ionische Flüssigkeiten.
  • Diphenylcarbonate sind Zwischenprodukte in Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten. Polycarbonate wiederum sind synthetische Polymere aus der Familie der Polyester.
  • Gegenwärtig sind zwei generelle Verfahrensweisen zur Herstellung von Polycarbonat allgemein bekannt.
  • In einer ersten Verfahrensvariante wird eine wässrige Lösung oder Suspension eines Bisphenol-Natrium-Salzes vorgelegt und gasförmiges Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polycarbonat eingeleitet. Hierbei setzt die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat ein.
  • In einer zweiten Verfahrensvariante werden Bisphenol A, Diphenylcarbonat und ein Umesterungskatalysator zusammen aufgeschmolzen. Unter vermindertem Druck wird dann die Hauptmenge an Phenol abdestilliert und hiernach der Druck weiter erniedrigt, wobei die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat einsetzt und das restliche Phenol aus der schon viskosen Schmelze entweicht.
  • Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich also insbesondere auf die Herstellung von Diphenylcarbonat zur weiteren Umsetzung zu Polycarbonaten nach der gerade beschriebenen zweiten Verfahrensvariante.
  • Ein allgemein bekanntes Problem von Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat ist, dass diese vornehmlich homogen katalysierte Verfahren sind, so dass eine Rückgewinnung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch mindestens aufwändig, vielfach sogar wirtschaftlich nicht vollständig darstellbar ist.
  • Ein weiteres allgemein bekanntes Problem solcher Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat, ist, dass die allgemein bekannten verwendeten Metallsalze der Katalysatorzusammensetzungen in der Reaktionszusammensetzung zur Bildung kolloidaler Partikel neigt, welche dann entweder aus der homogenen Phase ausfallen oder sich an der Wand des Reaktionsapparates abscheiden. Dies erleichtert zwar die gerade genannte Problematik der Rückgewinnung, allerdings stehen hierdurch die Metallsalze der Reaktion nicht mehr in ausreichender Menge zur Verfügung und/oder ihre Aktivität sinkt signifikant, so dass Verfahren wiederum wirtschaftlich unvorteilhaft betrieben wird.
  • In der WO 2006 088348 A1 , wird ein Verfahren offenbart, in dem eine ionische Flüssigkeit und Kohlendioxid als Lösungsmittelgemisch bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur in der Art verwendet werden, dass zu einem ersten Zeitpunkt die beiden Lösungsmittel mit dem Reaktionsgemisch in einer homogenen Phase vorliegen und zu einem späteren Zeitpunkt der Druck und die Temperatur dergestalt geändert werden, dass eine Phase umfassend die ionische Flüssigkeit und eine Phase umfassend das Kohlendioxid entstehen, wobei letztere im Wesentlichen frei von ionischer Flüssigkeit ist.
  • Die ionische Flüssigkeit in der WO 2006 088348 A1 kann auch einen Katalysator umfassen oder die ionische Flüssigkeit ist selber der Katalysator. Kennzeichnend für das in der WO 2006 088348 A1 offenbarte Verfahren ist die notwendige Anwesenheit von Kohlendioxid als Lösungsvermittler zwischen Reaktionsgemisch und Lösungsmittelgemisch. Das offenbarte Verfahren ist insbesondere für Reaktionen von organischem Material geeignet. Weiter wird offenbart, dass die in der ionischen Flüssigkeit befindlichen Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt ebenfalls ionischen Charakter haben.
  • In der WO 2006 088348 A1 wird nicht individualisiert offenbart, dass die ionische Flüssigkeit ein 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser ist. Weiter werden eventuell in der Phase befindliche weitere Katalysatorzusammensetzungen bis auf Phosphin-Edelmetallkatalysatoren nicht individualisiert offenbart. Die WO 2006 088348 A1 offenbart zwar individualisiert 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluorborat, aber dem Fachmann ist bekannt, dass insbesondere in der Klasse der ionischen Flüssigkeiten schon kleine Änderungen eines Bestandteils der ionischen Flüssigkeit großen Einfluss auf deren Eigenschaften haben. So ist das besagte 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluorborat hydrophil, während 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat hydrophoben Charakter aufweist.
  • Insbesondere wird keine Offenbarung zu einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base in einer ionischen Flüssigkeit, gegeben. Das Verfahren wird nicht individualisiert zur Verwendbarkeit im Zuge einer Carbonylierung offenbart.
  • Ausgehend vom Stand der Technik besteht also die Aufgabe, eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend ionische Flüssigkeiten, bereitzustellen, die insbesondere in Carbonylierungen zur Herstellung von Diphenylcarbonat verwendet werden kann und die es erlaubt solche Verfahren ohne aufwändige Rückgewinnung der Katalysatorzusammensetzung zu betreiben, bzw. die keine Neigung zur Bildung kolloidaler Partikel aufweist.
  • Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat bereitzustellen, innerhalb dessen ohne die Notwendigkeit einer aufwändigen Rückgewinnung der Katalysatorzusammensetzung und ohne Verlust an Aktivität der Metallsalze in einfacher und wirtschaftlich vorteilhafter Weise das gewünschte Diphenylcarbonat mit hoher Selektivität und Ausbeute erzeugt werden kann.
  • Es wurde nun als erster Gegenstand dieser Erfindung überraschend gefunden, dass eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Diphenylcarbonat umfassend eine ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylpyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser ist und dass die Katalysatorzusammensetzung weiter ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base enthält, diese Aufgabe zu lösen vermag.
  • Bevorzugte Palladiumsalze sind Palladiumbromid, Palladiumacetat oder Palladiumchlorid.
  • Bevorzugte Mangansalze sind Mangan(II)-acetylacetonat, Mangan(III)-acetylacetonat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-acetat, oder Manganbromid.
  • Die Palladiumsalze und Mangansalze werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch zusammenfassend als Metallsalze bezeichnet.
  • Basen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung Am+(Y)– m, wobei A für Atome der Gruppen I und II steht und m eine natürliche Zahl von 1 bis 2 ist, oder wobei A ein Ammoniumion und m gleich 1 ist.
  • Y kann entweder OH oder eine organische Gruppe der allgemeinen Zusammensetzung R-O sein. Bevorzugt ist hierbei, dass R-O eine Alkoholatgruppe ist. Besonders bevorzugt ist R-O eine Alkoholatgruppe umfassend mindestens einen aromatischen Rest, der hieran kovalent gebunden ist.
  • Besonders bevorzugte Basen sind NaOH, KOH, Natriumphenolat oder Ammoniumphenolat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorzusammensetzung ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluoro-phosphat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorzusammensetzung ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser und das Palladiumsalz ist Palladiumbromid, das Mangansalz ist Mangan(III)-acetylacetonat und die Base ist Natriumphenolat.
  • Besonders bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluoro-phosphat und das Palladiumsalz ist Palladiumbromid, das Mangansalz ist Mangan(III)-acetylacetonat und die Base ist Natriumphenolat.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung und ihre bevorzugte Ausführungsform sind besonders vorteilhaft, da die ausgewählten ionischen Flüssigkeiten überraschenderweise insbesondere Palladiumsalze in der Lösung stabilisieren, sodass hierdurch die Problematik der Bildung von agglomerierten, kollidalen Partikeln vermieden werden kann und damit ein Verlust des Metallsalzes bzw. eine Reduktion der Aktivität für die auszuführende Reaktion nicht mehr befürchtet werden muss.
  • Weiter sind insbesondere die ausgewählten Metallsalze in Kombination mit den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten besonders aktiv für die Carbonylierung von Phenol, so dass die Kombination der ausgewählten Metallsalze mit den ausgewählten ionischen Flüssigkeiten zu besonders vorteilhaften Umsätzen bei Verfahren zur Darstellung von Diphenylcarbonat aus Phenol führt.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung und ihrer bevorzugten Ausführungsform ist, dass augrund des ionischen Charakters des Palladiumsalzes, des Mangansalzes und der Base in Verbindung mit der ionischen Flüssigkeit diese eine hohe Affinität zur ionischen Flüssigkeit haben, wodurch im Wesentlichen diese Komponenten in der Katalysatorzusammensetzung immobilisiert vorliegen.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung und ihre bevorzugten Ausführungsformen enthält bevorzugt zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-% an Palladiumsalz, zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% an Mangansalz und zwischen 0,5 und 6 Gew.-% Base in der ionischen Flüssigkeit.
  • Die untere Grenze des Anteils des Palladiumsalzes und Mangansalzes der Katalysatorzusammensetzung ist durch den oben genannten positiven Effekt der Kombination mit der ionischen Flüssigkeit in vorteilhafter Weise sehr niedrig, da ein Verlust durch die Immobilisierung nicht befürchtet werden muss, was wirtschaftlich vorteilhaft ist. Die obere Grenze ist ebenfalls vorteilhaft niedrig und im Wesentlichen aus wirtschaftlichen Überlegungen limitierend, da weiteres Metallsalz keine signifikante Verbesserung erzeugen würde.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einfacher Weise durch Vermengen der oben angegebenen Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung erhalten werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat aus einem Reaktionsgemisch, umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff und gegebenenfalls Diphenylcarbonat in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone durch eine Katalysatorzusammensetzung, enthaltend eine ionische Flüssigkeit, die 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser ist, ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base, geleitet wird.
  • Die in dem Verfahren bevorzugt verwendeten Palladiumsalze sind jene, wie sie bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung offenbart wurden.
  • Bevorzugte und verwendbare Mangansalze und Basen sind ebenfalls jene, wie sie bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung offenbart wurden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluoro-phosphat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser und das Palladiumsalz ist Palladiumbromid, das Mangansalz ist Mangan(III)-acetylacetonat und die Base ist Natriumphenolat.
  • Besonders bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat und das Palladiumsalz ist Palladiumbromid, das Mangansalz ist Mangan(III)-acetylacetonat und die Base ist Natriumphenolat.
  • Bevorzugt befindet sich das Reaktionsgemisch molekular gelöst in der Katalysatorzusammensetzung in der Reaktionszone.
  • In der Reaktionszone herrscht üblicherweise eine Temperatur von 75 bis 150°C, bevorzugt von 85 bis 110°C. Weiter herrscht in der Reaktionszone üblicherweise ein Druck von 3 bis 80 bar, bevorzugt von 15 bis 30 bar.
  • Die erfindungsgemäßen Drücke und Temperaturen in der Reaktionszone sind deshalb besonders vorteilhaft, weil bei diesen ein besonders hoher Umsatz an Phenol und Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff zu Diphenylcarbonat erhalten werden kann.
  • Weiter sind die kombinierten Reaktionsbedingungen bzgl. Druck und Temperatur besonders vorteilhaft wählbar, da in der Katalysatorzusammensetzung die ionische Flüssigkeit, das Palladiumsalz, das Mangansalz, sowie die Base gelöst sind und keiner dieser Stoffe einen signifikanten Dampfdruck unter den angegebenen Reaktionsbedingungen aufweist, so dass der hohe Umsatz ohne die Gefahr des Verlustes der Katalysatorzusammensetzung durch Verdampfung, wie es bei Verfahren unter Verwendung einer homogenen Katalyse in einem allgemein bekannten Lösungsmittel der Fall wäre, ausgeführt werden kann.
  • In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat wird das Reaktionsgemisch nach der Reaktionszone durch eine Separationszone geleitet.
  • Die bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat ist besonders vorteilhaft, weil sich in der Separationszone zwei Phasen ausbilden und die separate Produktphase von der Katalysatorzusammensetzung, enthaltend die ionische Flüssigkeit, das Palladiumsalz, das Mangansalz, sowie die Base, durch eine einfache Phasentrennung abgetrennt werden kann. Dies erlaubt ein einfaches und kostengünstiges Abtrennen der Reaktionsmischung von der Katalysatorzusammensetzung sowie hiernach eine im Wesentlichen vollständige Wiederverwendung der Katalysatorzusammensetzung.
  • Die in dieser Erfindung überraschend gefundene Katalysatorzusammensetzung findet gemäß dem hier offenbarten Verfahren bevorzugt Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat.
  • Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet daher die Verwendung einer Mischung enthaltend 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser, ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base zur Herstellung von Diphenylcarbonat, aus einem Reaktionsgemisch umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff.
  • Bevorzugt wird eine Mischung verwendet, die 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser, Palladiumbromid, Mangan(III)-acetylacetonat und Natriumphenolat enthält.
  • Besonders bevorzugt wird eine Mischung verwendet, die 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat, Palladiumbromid, Mangan(III)-acetylacetonat und Natriumphenolat enthält.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
  • 1 zeigt hierbei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Reaktionsgemisch (A) umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff in eine Reaktionszone (R) mit Katalysatorzusammensetzung (K) bei einem Druck p1 eingeleitet. Hierin findet der Umsatz statt und ein Reaktionsgemisch (B), umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff, Diphenylcarbonat und die Katalysatorzusammensetzung, wird erhalten. Das Reaktionsgemisch (B) wird dann in eine Separationszone (S) geleitet, in der sich ein Reaktionsgemisch (C), umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff und Diphenylcarbonat als separate Phase aus der Katalysatorzusammensetzung (K), absetzt. Die Katalysatorzusammensetzung (K) wird in die Reaktionszone (R) zurückgeführt.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine erste erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus 0,19 g PdBr2, 1,9 g Mangan(III)-acetylacetonat, 1,8 g Natriumphenolat, sowie 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat (Fluka) und 9 g Molekularsieb 3 A (Porengröße 3 Angström; Fluka), wurde durch Abwiegen der einzelnen Bestandteile in einem Becherglas erhalten.
  • Beispiel 2: Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine zweite erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 1 mit dem Unterschied, dass an Stelle von 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat nun 3,0 g 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat (Fluka) eingewogen wurden, wurde durch Abwiegen der einzelnen Bestandteile in einem Becherglas erhalten.
  • Beispiel 3: Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine dritte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus 0,019 g PdBr2, 0,19 g Mangan(III)-acetylacetonat, 0,18 g Natriumphenolat, sowie eine Mischung aus 0,15 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat (Fluka) und 0,15 g 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat (Fluka) und 1 g Molekularsieb 3 A (Porengröße 3 Angström; Fluka), wurde durch Abwiegen der einzelnen Bestandteile in einem Becherglas erhalten.
  • Beispiel 4:
  • Erfindungsgemäßes Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 1
  • In einem 300 ml Rührautoklaven wurden 88 g Chlorbenzol vorgelegt und 14 g Phenol hierin aufgelöst. Hierzu wurden 15 g der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 1 hinzugegeben und mit einem Gasgemisch, enthaltend 97 Vol.-% Kohlenmonoxid und 3 Vol.-% Sauerstoff bei 15 bar bei 90°C für 250 min. umgesetzt. Das Produkt wird nach beendeter Reaktion gaschromatographisch untersucht (HP 6890 Series, DB-5 (30 m × 320 mm × 0,25 mm); 50–320°C/14 K/min; FID).
  • Es wurde kein Niederschlag von Metallsalzen beobachtet. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 8,3 Gew.-% ermittelt.
  • Beispiel 5:
  • Erfindungsgemäßes Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 2
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Es wurde kein Niederschlag von Metallsalzen beobachtet. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 5,01 Gew.-% ermittelt.
  • Beispiel 6:
  • Erfindungsgemäßes Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 3
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch 1,5 g der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 3 in einem maßstabsverkleinerten Rührautoklaven ansonsten gleicher Bauart verwendet wurde und anstelle von 88 g Chlorbenzol und 14 g Phenol nun 8,8 g Chlorbenzol und 1,4 g Phenol vorgelegt, bzw. aufgelöst wurden. Der Versuch gemäß Beispiel 3 in Verbindung mit Beispiel 6 wurde demzufolge um einen Faktor 1/10 gegenüber den Versuchen gemäß den Beispielen 1, 2 in Verbindung mit den Beispielen 4, 5 maßstabsverkleinert. Es wurde kein Niederschlag von Metallsalzen beobachtet. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 1,75 Gew.-% ermittelt
  • Vergleichsbeispiel 1: Nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine erste, nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 3 wurde mit dem Unterschied, dass an Stelle der Mischung aus 0,15 g 1-Butyl-3-methylpyrrolidinium-tetrafluoroacetat (Fluka) und 0,15 g 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat (Fluka) nun 0,3 g 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat (Fluka) eingewogen wurden, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2: Weitere nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine zweite, nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied, dass an Stelle von 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat nun 3,0 g 1-Butyl-3-methylimidazolium-bromid (Fluka) eingewogen wurden, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3: Dritte nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine dritte, nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied, dass an Stelle von 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat nun 3,0 g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bromid (Fluka) eingewogen wurden, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4: Vierte nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine vierte, nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied, dass an Stelle von 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat nun 3,0 g Tri-hexyl-tetradecyl-phosphonium-tetrafluoroborat (Fluka) eingewogen wurden, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5: Fünfte nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
  • Eine fünfte, nicht erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung gleich zu jener des Beispiels 1 wurde mit dem Unterschied, dass an Stelle von 3,0 g 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat nun 3,0 g Tetrabutylammoniumbromid (Fluka) eingewogen wurden, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 6 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 1,89 Gew.-% ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 7:
  • Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 3,89 Gew.-% ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 8:
  • Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 2,44 Gew.-% ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 9:
  • Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 3,69 Gew.-% ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 10:
  • Verfahren mit Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde ein Versuch analog zu jenem in Beispiel 4 ausgeführt, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an Diphenylcarbonat von 7,5 Gew.-% ermittelt. Allerdings zeigte sich, dass der Palladium-Katalysator als schwarzes Palladiummetall ausfällt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 2006088348 A1 [0009, 0010, 0010, 0011, 0011]

Claims (11)

  1. Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Diphenylcarbonat umfassend eine ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser ist und dass die Katalysatorzusammensetzung weiter ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base enthält.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladiumsalz Palladiumbromid, Palladiumacetat oder Palladiumchlorid ist.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangansalz Mangan(II)-acetylacetonat, Mangan(III)-acetylacetonat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-acetat, oder Manganbromid ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-% an Palladiumsalz, zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% an Mangansalz und zwischen 0,5 und 6 Gew.-% Base in der ionischen Flüssigkeit enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat aus einem Reaktionsgemisch, umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff und gegebenenfalls Diphenylcarbonat in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone durch eine Katalysatorzusammensetzung, enthaltend eine ionische Flüssigkeit, die 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser ist, ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base, geleitet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 75 bis 150°C, bevorzugt von 85 bis 110°C ausgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck von 3 bis 80 bar, bevorzugt von 15 bis 30 bar ausgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach der Reaktionszone durch eine Separationszone geleitet wird.
  10. Verwendung von einer Mischung enthaltend 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat oder eine Mischung dieser, ein Palladiumsalz, ein Mangansalz und eine Base zur Herstellung von Diphenylcarbonat, aus einem Reaktionsgemisch umfassend Phenol, Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff.
  11. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-tetrafluoroacetat oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat, Palladiumbromid, Mangan(III)-acetylacetonat und Natriumphenolat enthält.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977401A (zh) * 2017-04-28 2017-07-25 濮阳市宏源石油化工有限公司 以离子液体为促进剂合成碳酸二苯酯的方法
CN109265344B (zh) * 2017-07-18 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 碳酸二苯酯类化合物的制备方法
CN110878020B (zh) * 2019-12-04 2021-11-30 大连理工大学 一种在低压下直接制备碳酸二甲酯的方法
CN113087740B (zh) * 2021-04-09 2023-12-22 河南科技学院 一种有机锡离子液体催化剂的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088348A1 (en) 2005-02-18 2006-08-24 Technische Universiteit Delft Process for carrying out a chemical reaction with ionic liquid and carbon dioxide under pressure

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19605167A1 (de) * 1996-02-13 1997-08-14 Bayer Ag Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Diarylcarbonaten und den zugrundeliegenden aromatischen Hydroxyverbindungen aus Reaktionslösungen
JP3660982B2 (ja) * 2001-11-08 2005-06-15 独立行政法人産業技術総合研究所 カルボン酸塩の製造方法
DE10164143A1 (de) * 2001-12-27 2003-07-10 Bayer Ag Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen
JP4190820B2 (ja) 2002-07-24 2008-12-03 独立行政法人産業技術総合研究所 炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法
DE10309954A1 (de) 2003-03-07 2004-09-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats
JP4780379B2 (ja) 2005-08-04 2011-09-28 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素固定化によるアルキル基あるいはアリール基を有するカーボネートの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088348A1 (en) 2005-02-18 2006-08-24 Technische Universiteit Delft Process for carrying out a chemical reaction with ionic liquid and carbon dioxide under pressure

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2853560A1 (de) 2013-09-27 2015-04-01 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserten elektrischen Eigenschaften enthaltend Kohlenstoffnanoröhrchen
EP2853559A1 (de) 2013-09-27 2015-04-01 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserten elektrischen Eigenschaften enthaltend Ruß

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