DE60018615T2 - Verfahren zur herstellung von arylethern - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Aryletherverbindung und insbesondere ein den Umweltschutz berücksichtigendes Verfahren zur Herstellung eines Arylethers in gasförmigem oder superkritischem Kohlendioxid.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Auf dem Gebiet der herkömmlichen Chemie besteht ein übliches Ziel darin, nützliche Substanzen auf den Markt zu bringen. Bei der Erreichung dieses Ziels achtet man darauf, die Erzeugung von Nebenprodukten zu verringern. Da jedoch bisher aber eine richtige Bewertung der Nebenprodukte in biologischer Hinsicht nicht in ausreichender Weise vorgenommen wurde, wurden zahlreiche Nebenprodukte, die für die Umgebung unter biologischen Gesichtspunkten schädlich sind, an die natürliche Umgebung abgegeben.
  • Unter den vorerwähnten Umständen wird vom sorgsamen Betrachter, der ein echtes Interesse für die Natur hat, die Veränderung der Lebensumstände von lebenden Organismen wahrgenommen, wobei er zahlreiche Substanzen erkennt, die für derartige Veränderungen verantwortlich sind. Dies bedeutet, dass sich allmählich grundlegende Änderungen in der Beurteilung von chemischen Produkten ergeben.
  • Dies bedeutet, dass bei der Entwicklung von Techniken zur Herstellung von unschädlichen Substanzen oder zur Entfernung der vorerwähnten chemischen Substanzen mit negativen Auswirkungen oder bei Verfahren zur Herstellung von nützlichen bekannten Substanzen die Entwicklung zunehmend dahin geht, Produkte, die umweltfreundlich sind, oder Produkte, die biologische Materialien nachahmen, herzustellen.
  • Bei dieser Sachlage wurden auf dem Gebiet der synthetischen Chemie Anstrengungen gemacht, Syntheseverfahren zu konzipieren, bei denen keine Abfallprodukte oder Nebenprodukte entstehen. Ferner trägt man für den Fall, dass Nebenprodukte entstehen, Sorge, dass der Einfluss der Nebenprodukte auf lebende Organismen auf ein Minimum beschränkt wird. Ferner ist es erforderlich, als Substanzen zur Verwendung in einem synthetischen Verfahren solche Substanzen zu verwenden, mit denen es nicht leicht zu chemischen Unfällen kommt. Angesichts dieser Umstände hat man erkannt, dass bei Synthesereaktionen Kohlendioxid, das unschädlich und unbrennbar ist, und insbesondere superkritisches Kohlendioxid, das einen Zwischenstatus zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit hat, ein reaktives Medium für eine Umsetzung darstellt, die die vorerwähnten, von der Gesellschaft gestellten Anforderungen erfüllt. Diesbezüglich werden neue Reaktionsverfahren entwickelt.
  • Unter Berücksichtigung der vorerwähnten Umstände hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung bei der Synthese von Urethan bereits ein Verfahren zur Umsetzung eines Amins und eines Alkylhalogenids in superkritischem Kohlendioxid in Gegenwart einer Base und eines Oniumsalzes vorgeschlagen (Chem. Commun., (2000), S. 151), wobei dieses Verfahren Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Synthesebedingungen für einen Arylether hat.
  • Bei der Veretherungsreaktion von Phenolen wurde das nachstehend angegebene Verfahren in der japanischen Offenlegungsschrift 11-236344 (veröffentlicht am 31. August 1999) beschrieben. Dabei werden eine aromatische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe an einem aromatischen Ring aufweist und eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydrocarbyloxycarbonylgruppe aufweisen kann, und ein niederer Alkohol als Ausgangsmaterialien verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrocarbylethers der aromatischen Verbindung durch Ersetzen eines Wasserstoffatoms einer Hydroxylgruppe am aromatischen Ring der aromatischen Verbindung durch eine Hydrocarbylgruppe eines niederen Alkohols wird beschrieben. Dabei wird ein Verfahren zur Umsetzung dieser Verbindungen in einem Zustand, bei dem mindestens eine der Carbonsäuren einen superkritischen Zustand erreicht, in Gegenwart der aromatischen Verbindung, des niederen Alkohols oder der Carbonsäure beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Kohlendioxid als inertes Medium zusammen mit Argon und Methan verwendet, jedoch ist eine Reaktionstemperatur erforderlich, die über der kritischen Temperatur des niederen Alkohols liegt, und die Ausbeute des Reaktionsprodukts übersteigt 50 % nicht. Da ferner die Ausgangsmaterialien von den erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien sehr unterschiedlich sind und saure Bedingungen für den Reaktionsablauf erforderlich sind, vermittelt dieses Verfahren nicht die erfindungsgemäße Lehre zur Herstellung eines Arylethers. Ferner lehrt dieses Verfahren eine Verbesserung der Synthesetechnik beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Arylethers in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von Hydroxydiarylethern und einer organischen Halogenverbindung als Ausgangsmaterialien.
  • Arylether sind chemische Verbindungen, die auf zahlreichen Gebieten als Synthesematerialien eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Flüssigkristallen, Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen, synthetischen Polymeren und anderen Materialien. Bei der Herstellung dieser Verbindungen ist es üblich, Phenole und halogenierte Alkylverbindungen oder schädliches Alkylsulfat sowie schädliche und entflammbare organische Lösungsmittel zu verwenden. Die nach der Verwendung anfallenden organischen Lösungsmittel verursachen bei der Entsorgung Umweltprobleme.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neuartige, verbesserte Synthesetechnik zur Herstellung von Arylethern unter Verwendung von Hydroxyarylverbindungen und organischen Halogenverbindungen als Ausgangsmaterialien bereitzustellen. Bei ernsten Bemühungen zur Lösung dieser Aufgabe ist der Erfinder der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid oder superkritischem Kohlendioxid, bei denen es sich um umweltfreundliche Flüssigkeiten handelt, als Reaktionsmedium anstelle der vorerwähnten organischen Medien in flüssigem Zustand gestoßen. Der Erfinder hat Forschungsarbeiten durchgeführt, um ein Reaktionssystem bereitzustellen, das die Synthese der angestrebten Verbindung unter Verwendung der vorerwähnten Ausgangsmaterialien im vorerwähnten Medium ermöglicht. Im Verlauf der Untersuchungen hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Anwendung der Reaktionsbedingungen, die vom Erfinder der vorliegenden Erfindung im vorerwähnten Dokument vorgeschlagen werden, in Betracht gezogen. Dies bedeutet, dass diese Bedingungen bei der Umsetzung unter Verwendung einer organischen halogenierten Verbindung als eines der Ausgangsmaterialien herangezogen wurden und dass ein charakteristisches Merkmal im Vorliegen einer Base und eines Oniumsalzes in katalytischen Mengen im Reaktionssystem besteht. Durch umfangreiche Experimente hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Arylethers unter den vorerwähnten reaktiven Bedingungen aufgefunden und ist dabei zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zum Herstellen eines Arylethers, der durch Bindung einer Aryloxygruppe einer Hydroxyarylverbindung mit einer organischen Gruppe einer organischen Halogenverbindung erzeugt wird. Das Verfahren umfasst das Umsetzen einer Hydroxyarylverbindung mit einer organischen Halogenverbindung in gasförmigem Kohlendioxid oder superkritischem Kohlendioxid in Gegenwart einer Base und eines Oniumsalzes. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das Verfahren zur Herstellung des Arylethers unter Verwendung des Oniumsalzes in einer katalytischen Menge durchgeführt. Insbesondere handelt es sich beim Oniumsalz um eine Verbindung der Formel R1R2R3R4N+X– oder R1R2R3R4P+X– (wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils eine substituierte oder eine unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- oder Alkarylgruppe bedeuten. R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein. Bei 1 bis 3 Resten davon kann es sich um ein Wasserstoffatom handeln. X bedeutet ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrogensulfatgruppe, eine Hydrogenphosphatgruppe, eine Hydrogenphosphitgruppe oder eine Hydrophosphitgruppe.) Ferner wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Arylethers bereitgestellt, wobei es sich bei der Base um ein Carbonatsalz oder ein Phosphorsäuresalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls handelt (mehr als 2 Bestandteile können zusammen verwendet werden).
  • Kurze Erläuterung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Druck und der Ausbeute.
  • 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Ausbeute.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend wird die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung erläutert.
    • A. Beim gasförmigen Zustand oder super- bzw. überkritischen Zustand von Kohlendioxid, das das Lösungsmittel für die Umsetzung darstellt, handelt es sich um den Zustand, der bei chemischen Reaktionen von herkömmlicher Technologie eingesetzt wird. Der gasförmige Zustand von Kohlendioxid bedeutet einen Zustand mit einem Druck von weniger als 75,2 kg/cm2 (7,4 MPa), in dem Kohlendioxid in gasförmigem Zustand vorliegt. Der super- bzw. überkritische Zustand von Kohlendioxid bezeichnet den Zustand, der über der kritischen Temperatur von 31,0 °C und über dem kritischen Druck von 75,2 kg/cm2 (7,4 MPa) liegt. Beim Reaktionszustand gibt es keine Obergrenze für die Temperatur und den Druck; was jedoch die Temperatur betrifft, so liegt diese unter der Wärmezersetzungstemperatur der als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen und des Katalysators (die Umsetzung verläuft bei relativ milden Bedingungen von 60 bis 120 °C). Was den Druck betrifft, so liegt er vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kg/cm2 (1 bis 13,7 MPa), da bei einer Umsetzung bei höheren Drücken die Kosten für die Apparatur steigen. Wenn der Reaktionsdruck über 200 kg/cm2 (19,6 MPa) liegt, so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Produktausbeute. Wenn ferner der Druck auf 1 atm (0,1 MPa) sinkt, so ergibt sich ebenfalls eine Beeinträchtigung der Ausbeute.
  • Als Vorrichtung für die Umsetzung kann ein herkömmlicher Reaktor, der für Umsetzungen unter Verwendung von Kohlendioxid in superkritischem Zustand verwendet wird, eingesetzt werden, z. B. ein absatzweise arbeitender Reaktor, ein kontinuierlich arbeitender Reaktor, ein Kolben-Zirkulationsreaktor oder ein Turm-Zirkulationsreaktor.
    • B. Als Base kann erfindungsgemäß ein Salz eines Alkalimetalls verwendet werden. Beispielsweise lassen sich ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Phosphat, ein Sulfat, ein Hydrogensulfat, ein Carboxylat oder ein Sulfonat erwähnen. Besonders bevorzugt wird Kaliumcarbonat. Bei der Umsetzung können mehr als zwei Arten der vorerwähnten Basen miteinander verwendet werden.
    • C. Als Oniumsalz lassen sich ein Ammoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I) R1R2R3R4Q+X– erwähnen (in der Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Alkenarylgruppe oder eine Alkarylgruppe. R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein, 1 bis 3 Reste davon können ein Wasserstoffatom bedeuten. X bedeutet ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrogensulfatgruppe, eine Hydrogenphosphatgruppe, eine Hydrogenphosphitgruppe oder eine Hydrophosphitgruppe. Q hat die Bedeutung N oder P.) Bei Verwendung von Bu4NI ergibt sich ein wirksamer Reaktionsverlauf. Bei der Umsetzung können zwei Arten der vorerwähnten Oniumsalze miteinander verwendet werden.
    • D. Als Hydroxyarylverbindungen (Phenole) lassen sich verschiedenartige Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen, verwenden. Die Auswahl kann gezielt in Verbindung mit der angestrebten Verbindung (Verwendung) getroffen werden. Beispielsweise lassen sich im Fall eines Materials für Flüssigkristalle p-Phenylphenole als bevorzugte Beispiele erwähnen.
    • E. Gleichermaßen können verschiedenartige Verbindungen als organische Halogenverbindungen verwendet werden. Diese können ebenfalls gezielt in Verbindung mit der angestrebten Verbindung ausgewählt werden.
  • Beispiele
  • Allgemeine Reaktionsbedingungen
  • 5 bis 30 mmol einer Base, 0,1 bis 3 mmol eines Oniumsalzes, 2 bis 10 mmol einer organischen Halogenverbindung und 5 mmol einer Phenolverbindung werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen (z. B. in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, bei dem es sich um einen absatzweise arbeitenden Reaktor handelt; ferner kann eine bekannte Vorrichtung für eine kontinuierliche Herstellung verwendet werden). Die Menge der Phenolverbindung, die in das Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen wird, kann 0,1 bis 20 mmol betragen. Bei Veränderung der Menge der Phenolverbindung muss die Menge der übrigen Reagenzien entsprechend dem veränderten Anteil der Phenolverbindung abgeändert werden. Die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes wird 2-mal durch Kohlendioxid ersetzt, wonach flüssiges Kohlendioxid bei normaler Temperatur zugesetzt wird und anschließend die Temperatur auf 40 bis 200 °C erwärmt wird. Der Innendruck erreicht den vorgeschriebenen Druckwert. Der angestrebte Bereich des Innendrucks beträgt 10 bis 250 kg/cm2 (1 bis 24,5 MPa). Das Gemisch wird 1 bis 24 Stunden auf die vorerwähnte Temperatur erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Eis abgekühlt, um den Innendruck auf Normaldruck zu bringen. Auf diese Weise lässt sich ein Arylether erhalten.
  • Erfindungsgemäß wird eine Reaktionstemperatur von etwa 100 °C als bevorzugte Reaktionsbedingung herangezogen.
  • Beispiel 1
  • Kaliumcarbonat (1,38 g, 0,01 mol), Tetrabutylammoniumbromid (0,081 g, 0,00025 mol), Phenol (0,47 g, 0,005 mol) und Benzylchlorid (1,00 g, 0,0079 mol) werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Druckgefäß) mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wird 2-mal durch Kohlendioxid ersetzt. Anschließend wird flüssiges Kohlendioxid (13,7 g) bei normaler Temperatur zugesetzt. Durch Erwärmen auf 100 °C steigt der Innendruck auf 90 kg/cm2 (8,8 MPa). Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Verwendung von Eis abgekühlt, wobei der Innendruck Normaldruck erreicht. Sodann wird eine Extraktion mit Chloroform (2 × 20 ml) vorgenommen. Das extrahierte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, sodann mit Wasser gespült und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 50 ml werden mit einem Messkolben abgemessen. 5 ml davon werden entnommen. Die erhaltene Menge wird durch 1H-NMR unter Verwendung von Cumarin als interner Standard berechnet (73 %).
  • Die vorerwähnte Umsetzung entspricht der folgenden Reaktionsgleichung:
  • Figure 00070001
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die organische Halogenverbindung und das Phenol abgeändert werden.
  • Kaliumcarbonat (1,38 g, 0,01 mol), Tetrabutylammoniumbromid (0,081 g, 0,00025 mol), Phenole (0,005 mol) und eine organische Halogenverbindung (0,0075 mol) werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Druckgefäß) mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen. Die Innenatmosphäre im Autoklaven wird 2-mal durch Kohlendioxid ersetzt. Anschließend wird flüssiges Kohlendioxid (13,7 g) bei normaler Temperatur zugesetzt. Durch Erwärmen auf 100 °C steigt der Innendruck auf 90 kg/cm2 (8,8 MPa). Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Verwendung von Eis abgekühlt. Der Innendruck erreicht Normaldruck. Sodann wird eine Extraktion mit Chloroform (2 × 20 ml) vorgenommen. Das extrahierte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, sodann mit Wasser gespült und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 50 ml werden unter Verwendung eines Messkolbens abgemessen. 5 ml davon werden entnommen. Die erhaltene Menge wird durch 1H-NMR unter Verwendung von Cumarin als interner Standard berechnet. Die restliche Lösung wird eingeengt und mit einer Kugelrohr-Apparatur destilliert, oder das feste Produkt wird umkristallisiert, wodurch man einen Arylether erhält. Nach der Umwandlung lässt sich die isolierte Ausbeute ermitteln.
  • Der Einfluss der organischen Halogenverbindung ist in Tabelle 1 dargelegt. Der Einfluss von p-substituiertem Phenol ist in Tabelle 2 dargelegt.
  • Tabelle 1 Einfluss einer organischen Halogenverbindung
    Figure 00080001
  • Tabelle 2 Einfluss von p-substituiertem Phenol
    Figure 00080002
  • Die Zahlenwerte in Klammern geben die isolierte Ausbeute an.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert den Fall, dass die als Katalysator verwendete Verbindung und die Basenverbindung abgeändert werden.
  • Eine Base (0,01 mol), ein Katalysator (0,00025 mol), Phenol (0,47 g, 0,005 mol) und Benzylchlorid (0,96 g, 0,0075 mol) werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Druckgefäß) mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wird 2-mal durch Kohlendioxid ersetzt. Anschließend wird flüssiges Kohlendioxid (13,7 g) bei normaler Temperatur zugesetzt. Durch Erwärmen auf 100 °C steigt der Innendruck auf 90 kg/cm2 (8,8 MPa). Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Verwendung von Eis abgekühlt. Der Innendruck erreicht Normaldruck. Sodann wird eine Extraktion mit Chloroform (2 × 20 ml) vorgenommen. Das extrahierte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, sodann mit Wasser gespült und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 50 ml werden unter Verwendung eines Messkolbens abgemessen. 5 ml davon werden entnommen. Die erhaltene Menge wird durch 1H-NMR unter Verwendung von Cumarin als interner Standard berechnet.
  • Der Einfluss des Katalysators ist in Tabelle 3 dargelegt. Der Einfluss der Base ist in Tabelle 4 dargelegt.
  • Tabelle 3 Einfluss des Katalysators
    Figure 00090001
  • Tabelle 4 Veränderung der Basenverbindung
    Figure 00090002
  • Beispiel 4
  • Bei einer Temperatur von 100 °C wird die Beziehung zwischen Druck und Ausbeute untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
  • Der Druck wird auf den konstanten Wert von 90 kg/cm2 (8,8 MPa) eingestellt. Dabei wird die Beziehung zwischen Temperatur und Ausbeute untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Kaliumcarbonat (1,38 g, 0,01 mol), Tetrabutylammoniumbromid (0,163 g, 0,00051 mol), Anthron (steht in tautomerer Isomerenbeziehung zu 9-Hydroxyanthracen; während der Umsetzung entsteht ein Hydroxylprodukt) (0,927 g, 0,005 mol) und Butylbromid (1,04 g, 0,0076 mol) werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Druckgefäß) mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegossen. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wird 2-mal durch Kohlendioxid ersetzt. Anschließend wird flüssiges Kohlendioxid (14,4 g) bei normaler Temperatur zugesetzt. Durch Erwärmen auf 100 °C steigt der Innendruck auf 98 kg/cm2 (9,6 MPa). Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100 °C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Verwendung von Eis abgekühlt. Der Innendruck erreicht Normaldruck. Sodann wird eine Extraktion mit Chloroform (2 × 20 ml) vorgenommen. 50 ml werden unter Verwendung eines Messkolbens abgemessen. 5 ml davon werden entnommen. Die Ausbeute an 9-Butoxyanthracen wird durch 1H-NMR unter Verwendung von Cumarin als interner Standard berechnet. Die Ausbeute beträgt 84 %.
  • Möglichkeit zur gewerblichen Anwendung
  • Wie vorstehend erwähnt, lässt es sich erfindungsgemäß in hervorragender Weise erreichen, dass nützliche chemische Verbindungen unter umweltfreundlichen Bedingungen erhalten werden.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Arylethers, umfassend das Umsetzen einer Hydroxyarylverbindung mit organischem Halogen in gasförmigem Kohlendioxid oder überkritischem Kohlendioxid und in Gegenwart einer Base und eines Oniumsalzes.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Oniumsalzes durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei es sich bei dem Oniumsalz um eine Verbindung der Formel R1R2R3R4N+X– oder R1R2R3R4P+X– handelt, wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenaryl- oder Alkarylrest bedeuten, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als drei von R1, R2, R3, R4 Wasserstoff bedeuten, und X Halogen, Hydroxyl-, Hydrogensulfat-, Hydrogenphosphat-, Hydrogenphosphit oder Hydrophosphitgruppe bedeutet.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Base um ein Carbonatsalz oder Phosphorsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls handelt.
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