JP2001226305A - アリールエーテルの製造方法 - Google Patents
アリールエーテルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヒドロキシアリール類（フェノール類）と有
機ハロゲンとを原料とした環境調和型のアリールエーテ
ルの製造方法を提供すること。 【構成】 塩基および触媒量のオニウム塩が存在する気
体状二酸化炭素乃至臨界状態の二酸化炭素中で、ヒドロ
キシアリールと有機ハロゲンとを反応させて、前記ヒド
ロキシアリールのアリールオキシと前記有機ハロゲンの
有機基とが結合したアリールエーテルの製造方法。
機ハロゲンとを原料とした環境調和型のアリールエーテ
ルの製造方法を提供すること。 【構成】 塩基および触媒量のオニウム塩が存在する気
体状二酸化炭素乃至臨界状態の二酸化炭素中で、ヒドロ
キシアリールと有機ハロゲンとを反応させて、前記ヒド
ロキシアリールのアリールオキシと前記有機ハロゲンの
有機基とが結合したアリールエーテルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアリールエ
テル化合物の製造方法、具体的には気体状態の二酸化炭
素乃至超臨界状態の二酸化炭素中でのアリールエーテル
の環境調和型製造方法に関する。
テル化合物の製造方法、具体的には気体状態の二酸化炭
素乃至超臨界状態の二酸化炭素中でのアリールエーテル
の環境調和型製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来化学の分野においては、多くの有用な
物質を世の中に提供することを目標として進んできた。
しかしながら、前記進行の中で、副生物などの生成を極
力抑える努力はしてきたものの、前記副生物に対する生
物学的な正しい評価が充分になされてこなかったことも
あるが、多くの生物学的にネガティブな物質を自然環境
の中に排出してしまった。そんな中で、自然に関心を持
つ人々の注意深い観察の中から、生物の生態の変化に気
付き、その多くの原因物質が認識され、化学物質に対す
る基本的な変化を引き起こし始めた。すなわち、前記過
去のネガティブな化学物質の無害化および除去の技術の
開発においても、また、有用な既知の物質を製造するプ
ロセスもおいても、自然に優しいもの、最終的には生物
が有しているものに倣ったものにより近づけたものの開
発が進められるようになった。
物質を世の中に提供することを目標として進んできた。
しかしながら、前記進行の中で、副生物などの生成を極
力抑える努力はしてきたものの、前記副生物に対する生
物学的な正しい評価が充分になされてこなかったことも
あるが、多くの生物学的にネガティブな物質を自然環境
の中に排出してしまった。そんな中で、自然に関心を持
つ人々の注意深い観察の中から、生物の生態の変化に気
付き、その多くの原因物質が認識され、化学物質に対す
る基本的な変化を引き起こし始めた。すなわち、前記過
去のネガティブな化学物質の無害化および除去の技術の
開発においても、また、有用な既知の物質を製造するプ
ロセスもおいても、自然に優しいもの、最終的には生物
が有しているものに倣ったものにより近づけたものの開
発が進められるようになった。
【０００３】このような中で、合成化学においても、合
成工程において利用されるあらゆる物質が、廃棄物乃至
副生物として発生しないような反応の設計に努力が払わ
れ、かつ発生した副生物においても自然界において、生
物に対して影響に小さいものであるように注意がされて
いる。同時に合成工程において用いられる物質は、化学
事故につながりにくい物質を使うことが求められてい
る。このような認識の中で、毒性も少なく不燃である二
酸化炭素を反応媒体として、なかでも気体と液体の中間
の機能を持つ、超臨界二酸化炭素を反応媒体とする合成
反応が、前記社会的な要求に合うものと認識され、新反
応が開発されている。このような中で、本発明者等も、
先に、ウレタンの合成において、本発明のアリールエテ
ルを合成する条件と類似の、超臨界二酸化炭素中で、塩
基およびオニウム塩の存在下で、アミンとアルキルハラ
イドとを反応させることを提案している〔Chem. Commu
n., 151頁(2000年)〕。
成工程において利用されるあらゆる物質が、廃棄物乃至
副生物として発生しないような反応の設計に努力が払わ
れ、かつ発生した副生物においても自然界において、生
物に対して影響に小さいものであるように注意がされて
いる。同時に合成工程において用いられる物質は、化学
事故につながりにくい物質を使うことが求められてい
る。このような認識の中で、毒性も少なく不燃である二
酸化炭素を反応媒体として、なかでも気体と液体の中間
の機能を持つ、超臨界二酸化炭素を反応媒体とする合成
反応が、前記社会的な要求に合うものと認識され、新反
応が開発されている。このような中で、本発明者等も、
先に、ウレタンの合成において、本発明のアリールエテ
ルを合成する条件と類似の、超臨界二酸化炭素中で、塩
基およびオニウム塩の存在下で、アミンとアルキルハラ
イドとを反応させることを提案している〔Chem. Commu
n., 151頁(2000年)〕。
【０００４】フェノール類のエーテル化反応において
は、特開平１１−２３６３４４号公報（平成１１年（１
９９９）８月３１日公開）で、芳香環上に少なくとも1
つの水酸基を有し、カルボキシル基および/またはヒド
ロカルビロキシカルボニル基を有してもよい芳香族化合
物と低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の
水酸基の水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基
で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビルエーテルを
製造する方法において、該芳香族化合物、低級アルコー
ルまたは、カルボン酸の存在下においてはカルボン酸の
少なくとも一つが超臨界状態になる条件で反応させる方
法を開示している。ここではアルゴン、メタンとともに
二酸化炭素も不活性媒体として用いているが、低級アル
コールの臨界温度を超える反応温度が必要としており、
生成物の収率も50%を越えない。さらに原料化合物は本
発明のものと全く異なり、反応条件も酸性条件を必要と
するもので、本発明のアリールエーテルの製造を教示す
るものではなく、従来のヒドロキシアリール類と有機ハ
ロゲンを原料として、有機溶媒中でアリールエーテルを
製造する方法の改良された合成技術を示唆するものでは
ない。
は、特開平１１−２３６３４４号公報（平成１１年（１
９９９）８月３１日公開）で、芳香環上に少なくとも1
つの水酸基を有し、カルボキシル基および/またはヒド
ロカルビロキシカルボニル基を有してもよい芳香族化合
物と低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香環上の
水酸基の水素原子を低級アルコールのヒドロカルビル基
で置換して該芳香族化合物のヒドロカルビルエーテルを
製造する方法において、該芳香族化合物、低級アルコー
ルまたは、カルボン酸の存在下においてはカルボン酸の
少なくとも一つが超臨界状態になる条件で反応させる方
法を開示している。ここではアルゴン、メタンとともに
二酸化炭素も不活性媒体として用いているが、低級アル
コールの臨界温度を超える反応温度が必要としており、
生成物の収率も50%を越えない。さらに原料化合物は本
発明のものと全く異なり、反応条件も酸性条件を必要と
するもので、本発明のアリールエーテルの製造を教示す
るものではなく、従来のヒドロキシアリール類と有機ハ
ロゲンを原料として、有機溶媒中でアリールエーテルを
製造する方法の改良された合成技術を示唆するものでは
ない。
【０００５】ところで、アリールエーテルは液晶をはじ
め医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の合成原料な
ど多くの分野で利用される化合物であるが、その製造に
はフェノール類とハロゲン化アルキルとを、あるいは毒
性の高いアルキル硫酸エステルとを、毒性や引火性のあ
る有機溶媒を使用するのが一般的であり、使用後の廃有
機溶媒は、廃棄する場合に環境問題が生じた。
め医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の合成原料な
ど多くの分野で利用される化合物であるが、その製造に
はフェノール類とハロゲン化アルキルとを、あるいは毒
性の高いアルキル硫酸エステルとを、毒性や引火性のあ
る有機溶媒を使用するのが一般的であり、使用後の廃有
機溶媒は、廃棄する場合に環境問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記従来のヒドロキシアリール類と有機ハロゲンとを原料
としてアリールエーテルを製造する方法の改良された合
成技術を提供することを目的とするものである。前記目
的を達成すべく鋭意検討する中で、前記有機液状媒体に
変えて、環境調和型の流体である気体状二酸化炭素また
は超臨界二酸化炭素を反応媒体として用いることを考
え、該媒体中で前記原料を用いて、前記目的化合物を合
成できる反応系を設計することを検討した。その過程
で、前記本発明者等の出願発明において提唱している、
有機ハロゲン化物を一方の反応原料とする反応で使用さ
れている、塩基および触媒量のオニウム塩を存在させる
条件を適用することを考え、試行したところ、アリール
エーテルを生成する反応条件があることを発見し、前記
目的を実現したものである。
記従来のヒドロキシアリール類と有機ハロゲンとを原料
としてアリールエーテルを製造する方法の改良された合
成技術を提供することを目的とするものである。前記目
的を達成すべく鋭意検討する中で、前記有機液状媒体に
変えて、環境調和型の流体である気体状二酸化炭素また
は超臨界二酸化炭素を反応媒体として用いることを考
え、該媒体中で前記原料を用いて、前記目的化合物を合
成できる反応系を設計することを検討した。その過程
で、前記本発明者等の出願発明において提唱している、
有機ハロゲン化物を一方の反応原料とする反応で使用さ
れている、塩基および触媒量のオニウム塩を存在させる
条件を適用することを考え、試行したところ、アリール
エーテルを生成する反応条件があることを発見し、前記
目的を実現したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩基およびオ
ニウム塩が存在する気体状態の二酸化炭素乃至超臨界状
態の二酸化炭素中で、ヒドロキシアリールと有機ハロゲ
ンとを反応させて、前記ヒドロキシアリールのアリール
オキシと前記有機ハロゲンの有機基とが結合したアリー
ルエーテルの製造方法である。好ましくは、オニウム塩
を触媒量使用することを特徴とする前記アリールエーテ
ルの製造方法であり、より好ましくは、オニウム塩がＲ
1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-(Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4は各々置換または無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アル
ケナリール基、またはアルカリール基を表す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、またそ
のうちの１個ないし３個が水素原子でも良い。Ｘはハロ
ゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン酸水素基、亜リン
酸水素基または次亜リン酸基を表す。)で表される化合
物であることを特徴とする前記アリールエーテルの製造
方法であり、更に好ましくは、塩基がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩またはりん酸塩（２種以上
を併用しても良い。）であること特徴とする前記アリー
ルエーテルの製造方法である。
ニウム塩が存在する気体状態の二酸化炭素乃至超臨界状
態の二酸化炭素中で、ヒドロキシアリールと有機ハロゲ
ンとを反応させて、前記ヒドロキシアリールのアリール
オキシと前記有機ハロゲンの有機基とが結合したアリー
ルエーテルの製造方法である。好ましくは、オニウム塩
を触媒量使用することを特徴とする前記アリールエーテ
ルの製造方法であり、より好ましくは、オニウム塩がＲ
1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-(Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4は各々置換または無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アル
ケナリール基、またはアルカリール基を表す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、またそ
のうちの１個ないし３個が水素原子でも良い。Ｘはハロ
ゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン酸水素基、亜リン
酸水素基または次亜リン酸基を表す。)で表される化合
物であることを特徴とする前記アリールエーテルの製造
方法であり、更に好ましくは、塩基がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩またはりん酸塩（２種以上
を併用しても良い。）であること特徴とする前記アリー
ルエーテルの製造方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．反応溶媒を構成する二酸化炭素の気体または超臨界
状態は、従来技術において化学反応に用いられている条
件であり、気体状態の二酸化炭素の条件とは、少なくと
も二酸化炭素が気体状態の７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．
４ＭＰａ）以下の条件であり、超臨界条件は、臨界温度
３１．０℃、臨界圧７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．４ＭＰ
ａ）以上の条件である。反応条件において、温度および
圧力の上限はないが、原料化合物、触媒化合物等がが熱
分解する温度以下であり（６０℃〜１２０℃と比較的温
和な条件で反応が進行する。）、反応圧力も反応装置の
圧力をあまり高くすることは、装置のコストが上がるこ
とになるから、好ましい範囲は１０〜１４０ｋｇ／ｃｍ
2（１〜１３．７ＭＰａ）程度が好ましい。２００ｋｇ
／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）を越えると収率が低下す
る。１気圧（０．１ＭＰａ）まで下げると同様に収率が
低下する。反応装置としては、バッチ式反応器、連続式
槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通
式反応器など、従来の超臨界二酸化炭素を用いた反応に
使用されるものが利用できる。
状態は、従来技術において化学反応に用いられている条
件であり、気体状態の二酸化炭素の条件とは、少なくと
も二酸化炭素が気体状態の７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．
４ＭＰａ）以下の条件であり、超臨界条件は、臨界温度
３１．０℃、臨界圧７５．２ｋｇ／ｃｍ2（７．４ＭＰ
ａ）以上の条件である。反応条件において、温度および
圧力の上限はないが、原料化合物、触媒化合物等がが熱
分解する温度以下であり（６０℃〜１２０℃と比較的温
和な条件で反応が進行する。）、反応圧力も反応装置の
圧力をあまり高くすることは、装置のコストが上がるこ
とになるから、好ましい範囲は１０〜１４０ｋｇ／ｃｍ
2（１〜１３．７ＭＰａ）程度が好ましい。２００ｋｇ
／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）を越えると収率が低下す
る。１気圧（０．１ＭＰａ）まで下げると同様に収率が
低下する。反応装置としては、バッチ式反応器、連続式
槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通
式反応器など、従来の超臨界二酸化炭素を用いた反応に
使用されるものが利用できる。
【０００９】Ｂ．本発明で使用する塩基としては、アル
カリ金属の塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、りん酸塩、
硫酸塩、硫酸水素塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩など
を好ましいものとして挙げることができ、炭酸カリウム
を特に好ましいものとして挙げることができる。反応に
は、前記塩基を２種以上併用しても良い。 Ｃ．オニウム塩としては、 一般式（１）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ- で表される(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換また
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アラルケニル基、アルケナリール基、またはアルカリー
ル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なってい
てもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子で
も良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン
酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基を表す。
ＱはＮ又はＰ)アンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げ
ることができ、Ｂｕ4ＮＩを用いた場合には、反応が効
率よく進む。反応には、前記オニウム塩を２種以上併用
しても良い。
カリ金属の塩、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、りん酸塩、
硫酸塩、硫酸水素塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩など
を好ましいものとして挙げることができ、炭酸カリウム
を特に好ましいものとして挙げることができる。反応に
は、前記塩基を２種以上併用しても良い。 Ｃ．オニウム塩としては、 一般式（１）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ- で表される(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換また
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アラルケニル基、アルケナリール基、またはアルカリー
ル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なってい
てもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子で
も良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、リン
酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基を表す。
ＱはＮ又はＰ)アンモニウム塩、ホスホニウム塩を挙げ
ることができ、Ｂｕ4ＮＩを用いた場合には、反応が効
率よく進む。反応には、前記オニウム塩を２種以上併用
しても良い。
【００１０】Ｄ．ヒドロキシアリール（フェノール類）
としては、少なくとも１つのヒドロキル基を有する多く
の化合物が使用でき、所望の化合物との関連で適宜選択
される。例えば、液晶材料の用途にはp-フェニルフェノ
ールを例示できる。 Ｅ．同様に、有機ハロゲンとしても多くの化合物が使用
でき、所望の化合物との関連で適宜選択される。
としては、少なくとも１つのヒドロキル基を有する多く
の化合物が使用でき、所望の化合物との関連で適宜選択
される。例えば、液晶材料の用途にはp-フェニルフェノ
ールを例示できる。 Ｅ．同様に、有機ハロゲンとしても多くの化合物が使用
でき、所望の化合物との関連で適宜選択される。
【００１１】
【実施例】反応の一般的条件。 反応は５０ｍＬの反応容器（例えばステンレス製オート
クレーブ：これはバッチ式であるが、公知の連続製造装
置を用いることもできる。）に、塩基を５〜３０ミリモ
ル、オニウム塩を０．１〜３ミリモル、有機ハロゲン化
合物を２〜１０ミリモル、及びフェノール化合物を５ミ
リモル加える。５０ｍＬの反応容器に対しフェノール化
合物の量は０．１〜２０ミリモル可能だが、フェノール
化合物の変化比率だけ他の試薬量も変化させ反応する。
二酸化炭素で反応容器内を２回程度置換した後、常温で
液化二酸化炭素を添加し、４０〜２００℃の温度に加熱
すると所定の圧になる。圧力は１０〜２５０kg／ｃｍ2
（１〜２４．５ＭＰａ）の範囲が望ましい。混合物をそ
の温度で１〜２４時間加熱後、反応容器を氷冷し常圧に
戻し、アリールエーテルを得ることができる。本発明に
おいて、反応温度１００℃程度を好ましい反応条件とし
て採用した。
クレーブ：これはバッチ式であるが、公知の連続製造装
置を用いることもできる。）に、塩基を５〜３０ミリモ
ル、オニウム塩を０．１〜３ミリモル、有機ハロゲン化
合物を２〜１０ミリモル、及びフェノール化合物を５ミ
リモル加える。５０ｍＬの反応容器に対しフェノール化
合物の量は０．１〜２０ミリモル可能だが、フェノール
化合物の変化比率だけ他の試薬量も変化させ反応する。
二酸化炭素で反応容器内を２回程度置換した後、常温で
液化二酸化炭素を添加し、４０〜２００℃の温度に加熱
すると所定の圧になる。圧力は１０〜２５０kg／ｃｍ2
（１〜２４．５ＭＰａ）の範囲が望ましい。混合物をそ
の温度で１〜２４時間加熱後、反応容器を氷冷し常圧に
戻し、アリールエーテルを得ることができる。本発明に
おいて、反応温度１００℃程度を好ましい反応条件とし
て採用した。
【００１２】実施例１ ５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に
炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１モル）、テトラブ
チルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ，０．０００
２５モル）、フェノール（０．４７ｇ，０．００５モ
ル）及び塩化ベンジル（１．００ｇ，０．００７９モ
ル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回
置換した後、常温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添
加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８
ＭＰａ）となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反
応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する
（２×２０ｍＬ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメ
スアップし、そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物
質としで1ＨＮＭＲで収量を計算する（７３％）。上記
反応は次の反応式で表される。
炭酸カリウム（１．３８ｇ、０．０１モル）、テトラブ
チルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ，０．０００
２５モル）、フェノール（０．４７ｇ，０．００５モ
ル）及び塩化ベンジル（１．００ｇ，０．００７９モ
ル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回
置換した後、常温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添
加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８
ＭＰａ）となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反
応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する
（２×２０ｍＬ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメ
スアップし、そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物
質としで1ＨＮＭＲで収量を計算する（７３％）。上記
反応は次の反応式で表される。
【００１３】実施例２ 有機ハロゲン化合物、フェノール類の原料を変えた場合 ５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に
炭酸カリウム（１．３８g，０．０１モル）、テトラブ
チルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ、０．０００
２５モル）、フェノール類（０．００５モル）及び有機
ハロゲン化合物（０．００７５モル）を加え、次に二酸
化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で
液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃に加
熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）となる。混
合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧
にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍＬ）。
抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、そこか
ら５ｍＬとりクマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲ
で収量を計算する。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロー
ルで蒸留、あるいは固体状生成物は再結晶してカルバメ
ートを得、換算後単離収率とする。有機ハロゲン化合物
の原料を変えた場合を表１に、フェノール類の原料を変
えた場合を表２に示す。
炭酸カリウム（１．３８g，０．０１モル）、テトラブ
チルアンモニウムブロミド（０．０８１ｇ、０．０００
２５モル）、フェノール類（０．００５モル）及び有機
ハロゲン化合物（０．００７５モル）を加え、次に二酸
化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で
液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃に加
熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）となる。混
合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧
にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍＬ）。
抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、そこか
ら５ｍＬとりクマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲ
で収量を計算する。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロー
ルで蒸留、あるいは固体状生成物は再結晶してカルバメ
ートを得、換算後単離収率とする。有機ハロゲン化合物
の原料を変えた場合を表１に、フェノール類の原料を変
えた場合を表２に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例３ 触媒となる化合物、塩基化合物を変えた場合例 ５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に
塩基（０．０１モル）、触媒（０．０００２５モル）、
フェノール（０．４７ｇ，０．００５モル）及び塩化ベ
ンジル（０．９６g，０．００７５モル）を加え、次に
二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常
温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃
に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）とな
る。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷
後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍ
Ｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾操後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、
そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物質としで1Ｈ
ＮＭＲで収量を計算する。触媒となる化合物を変えた場
合を表３に、塩基化合物を変えた場合を表４に示す。
塩基（０．０１モル）、触媒（０．０００２５モル）、
フェノール（０．４７ｇ，０．００５モル）及び塩化ベ
ンジル（０．９６g，０．００７５モル）を加え、次に
二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常
温で液化二酸化炭素（１３．７ｇ）を添加し、１００℃
に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ2（８．８ＭＰａ）とな
る。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷
後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍ
Ｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾操後、５０ｍＬのメスフラスコでメスアップし、
そこから５ｍＬとりクマリンを内部標準物質としで1Ｈ
ＮＭＲで収量を計算する。触媒となる化合物を変えた場
合を表３に、塩基化合物を変えた場合を表４に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】実施例４ 温度条件１００℃において、圧力と収率の関係を調べ
た。その結果を図１に示す。圧力を９０ｋｇ／ｃｍ
2（８．８ＭＰａ）で一定とし、温度と収率の関係を調
べた。その結果を図２に示す。
た。その結果を図１に示す。圧力を９０ｋｇ／ｃｍ
2（８．８ＭＰａ）で一定とし、温度と収率の関係を調
べた。その結果を図２に示す。
【００２０】発明の効果以上述べたように、本発明の方
法によると、有用化合物が環境に優しい条件において得
られるという優れた効果がもたらされる。
法によると、有用化合物が環境に優しい条件において得
られるという優れた効果がもたらされる。
【図１】 圧力と収率との関係
【図２】 温度と収率の関係
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/64 Ｃ０７Ｃ 45/64 49/84 49/84 Ｃ 67/31 67/31 69/92 69/92 253/30 253/30 255/54 255/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｂ ３００ ３００
Claims (4)
- 【請求項１】塩基およびオニウム塩が存在する気体状態
の二酸化炭素乃至超臨界状態の二酸化炭素中で、ヒドロ
キシアリールと有機ハロゲンとを反応させて、前記ヒド
ロキシアリールのアリールオキシと前記有機ハロゲンの
有機基とが結合したアリールエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 オニウム塩を触媒量使用することを特徴
とする請求項１記載のアリールエーテルの製造方法。 - 【請求項３】 オニウム塩がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-または
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-(但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々
置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラル
キル基、アラルケニル基、アルケナリール基、またはア
ルカリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一でも異
なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水
素原子でも良い。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素
基、リン酸水素基、亜リン酸水素基または次亜リン酸基
を表す。)で表される化合物であることを特徴とする請
求項１または２に記載のアリールエーテルの製造方法。 - 【請求項４】 塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩またはりん酸塩であること特徴とする、請
求項１、２または３に記載のアリールエーテルの製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031761A JP4090658B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | アリールエーテルの製造方法 |
| PCT/JP2000/006064 WO2001058836A1 (fr) | 2000-02-09 | 2000-09-06 | Processus de production d'ether arylique |
| US10/182,399 US6750372B1 (en) | 2000-02-09 | 2000-09-06 | Process for producing aryl ether |
| EP00956975A EP1254881B9 (en) | 2000-02-09 | 2000-09-06 | Process for producing aryl ether |
| DE60018615T DE60018615T9 (de) | 2000-02-09 | 2000-09-06 | Verfahren zur herstellung von arylethern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031761A JP4090658B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | アリールエーテルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4090658B2 JP4090658B2 (ja) | 2008-05-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000031761A Expired - Fee Related JP4090658B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | アリールエーテルの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1254881B9 (ja) |
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| DE (1) | DE60018615T9 (ja) |
| WO (1) | WO2001058836A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2727907A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Futurefuel Chemical Company | Systems and methods for the preparation of alkyl aryl ethers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3636570B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2005-04-06 | 本州化学工業株式会社 | フェノ−ル類のエ−テル化方法 |
| JPH11158114A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Sumika Fine Chemicals Co Ltd | １−ヘキサデシルオキシ−４−ピバロイルオキシベンゼン誘導体の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-09 JP JP2000031761A patent/JP4090658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-06 DE DE60018615T patent/DE60018615T9/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-06 WO PCT/JP2000/006064 patent/WO2001058836A1/ja active IP Right Grant
- 2000-09-06 EP EP00956975A patent/EP1254881B9/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-06 US US10/182,399 patent/US6750372B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60018615D1 (de) | 2005-04-14 |
| DE60018615T2 (de) | 2006-05-04 |
| EP1254881B1 (en) | 2005-03-09 |
| EP1254881A9 (en) | 2003-04-16 |
| US6750372B1 (en) | 2004-06-15 |
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| WO2001058836A1 (fr) | 2001-08-16 |
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| JP4090658B2 (ja) | 2008-05-28 |
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