DE102007026503B4

DE102007026503B4 - Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat und druckbarer magnetisierbarer Lack

Info

Publication number: DE102007026503B4
Application number: DE102007026503A
Authority: DE
Inventors: Oliver Dr. Senkel
Original assignee: Bourns Inc
Current assignee: Bourns Inc
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2027-06-06
Also published as: DE102007026503A1; CN101711418A; KR20100018492A; WO2008148467A1; EP2158595A1; US20100129540A1; JP2010529661A; MX2009012852A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat mit folgenden aufeinanderfolgenden Schritten:
a) Herstellung einer Mischung aus 60 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor-Pulver, 10 Gewichts-% Ferritpulver, 1,4 Gewichts-% eines Katalysators, 1,1 Gewichts-% eines Dispergierhilfsmittels und 17,5 Gewichts-% einer Matrix durch Rühren oder Kneten, wobei der Katalysator als Reaktionsbeschleuniger für die Matrix dient;
b) Walzen der Mischung;
c) Aufbringen der Mischung auf ein Substrat;
d) Vorhärten der auf das Substrat aufgebrachten Mischung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C für sechs bis zwölf Stunden.
e) Aushärten bei einer Temperatur zwischen 200°C und 220°C für ein bis drei Stunden; und
f) Magnetisieren der ausgehärteten Schicht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat sowie auf einen druckbaren magnetisierbaren Lack.
In der Meß-, Regel- und Steuerungstechnik werden zunehmend berührungslos arbeitende Sensoren verwendet, um die Position, Ausrichtung, Drehwinkel oder ähnliches eines Bauteiles zu messen. Beispiele sind in der Automobiltechnik Linearwegsensoren an Stoßdämpfern, Drehwinkelsensoren zur Ermittlung des Lenkwinkels oder Drosselklappenstellungssensoren, um nur einige wenige Beispiele zu nennen. Berührungslos arbeitende Sensoren haben unter anderem den wesentlichen Vorteil im Vergleich zu Potentiometern mit Schleiferabgriff, daß sie praktisch keinem Verschleiß unterliegen und wesentlich unempfindlicher gegenüber mechanischen Erschütterungen sind. Sie sind daher weitaus zuverlässiger und haben eine größere Lebensdauer.
Eine Form von berührungslos arbeitenden Sensoren arbeitet mit magnetischen Sensorschichten, die durch magnetfeld empfindliche Sensoren abgetastet werden. Beispiele hierfür sind in der DE 100 38 296 A1 , DE 195 36 433 C2 oder DE 10 2004 057 901 B3 beschrieben.
Magnetisch aktive Sensorschichten aus einem Substrat können auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Die DE 199 11 186 A1 schlägt vor, eine Magnetschicht galvanisch auf ein Substrat aufzutragen. Dafür sind hohe Stromdichten und Entsorgungskosten des verwendeten Elektrolyten nach der Benutzung notwendig.
Die DE 31 11 657 C2 taucht das zu beschichtende Substrat in eine Schmelze ein. Diese Schmelze benötigt eine Arbeitstemperatur von beispielsweise 960°C, was einen hohen Geräte- und Energieaufwand bedingt.
Die DE 24 29 177 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dünner Magnetschichten durch Zersetzungsprodukte metallischer Rohstoffkombinationen. Dabei werden bei hohen Temperaturen sehr toxische Metall-Carbonyl-Verbindungen des Eisens und Cobalts thermisch zersetzt und auf einem festen Untergrund wieder abgeschieden. Diese Verfahren bedingen einen hohen Energieaufwand, technisch aufwendige Verfahrensschritte und den Umgang mit gesundheitsschädlichen Chemikalien.
Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, druckfähige Pasten aus Magnetwerkstoffen zu schaffen. Die DE 39 15 446 A1 schlägt die Verwendung eines Neodym-Eisen-Bor Dauermagneten vor, bei dem zur Verhinderung von Korrosionen der Magnet mit einer α-Fe₂O₃-Beschichtung versehen wird, wobei der Magnet einer Glühbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600°C und der Sintertemperatur ausgesetzt wird.
Die DE 10 038 296 A1 und die DE 10 309 027 A1 schlagen als Magnetmaterialien hartmagnetische Pulver mit möglichst hoher Remanenz und hoher Koerzitivfeldstärke vor, für die Sr-Hexaferrit-Pulver und NdFeB-Pulver untersucht werden.
In Bezug auf die Korrosionsstabilität und eine günstige Teilchengrößenverteilung wird das Sr-Hexaferrit gegenüber dem Neodym-Eisen-Bor bevorzugt. Die kommerziell erhältlichen NdFeB-Pulver besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 μm. Sie sind damit zu grobkörnig und müssen vor der Anwendung aufgemahlen werden, damit mittlere Teilchendurchmesser um 1 μm erreicht werden können. Es wird daher eine aufwendige Vorbehandlung der Pulver vorgeschlagen, die anschließend in einer Polymermatrix für die Druckpastenherstellung gebunden werden, für die vorrangig aminhärtende Epoxide auf Bisphenol-F-Basis vorgeschlagen werden. Diese gestatten eine schrumpfungsarme Aushärtung der gedruckten Strukturen und besitzen, verglichen mit Epoxid-Harzen auf der Basis von Bisphenol-A, eine geringere Viskosität, was für die Einbringung eines hohen Feststoffanteiles als vorteilhaft angesehen wird. Eine weitere Herabsetzung der Viskosität soll durch Anwendung reaktiver Verdünner erreicht werden. Ein solches Material wird dann vorrangig mittels Schablonendruck auf Substratmaterialien aufgebracht. Dabei werden insbesondere Korund-Float-Glas, Glaskeramiken mit niedrigem linearen Ausdehnungskoeffizienten und nichtmagnetischer Edelstahl sowie Kunststoffe vorgeschlagen.
Die DE 39 211 46 A1 schlägt einen hochkoerzitiven Magnetstreifen vor, bei dem eine Magnetschicht aus einer Dispersion magnetisierbarer Teilchen auf der Basis von hexogonalen Ferriten auf eine Trägerfolie in Gießtechnik aufgetragen wird.
Neben diesen technischen Prozessen werden auch magnetoresistive Materialien beschrieben, die durch einen nanoskaligen Schichtaufbau gekennzeichnet sind. Dabei zählen GMR-, AMR- oder TMR-Bauelemente zu den bekannten Materialien, bei denen der Abstand der einzelnen Schichten größer als die mittlere freie Weglänge der Elektronen ist. Damit wird ein Einkopplungseffekt der Elektronen in die Nachbarschicht erreicht und somit der elektrische Widerstand des Materials verändert (vgl. DE 38 20 475 C1 ).
Dieser Effekt kann auch zur Weg- oder Winkelmessung benutzt werden (vgl. DE 10 108 760 A1 , DE 10 214 946 A1 , DE 10 22 67 A1 ).
Diese Schichtaufbauten lassen sich aber nur mit technisch aufwendigen Beschichtungstechnologien, wie Spin-Coating oder Sputtern, realisieren.
Des weiteren werden auch Lithographie- und Ätztechniken verwendet ( DE 198 30 343 C1 ).
Die DE 697 20 206 T2 ( WO 97/038 426 A1 ; EP 0 898 778 B1 ) beschreibt einen Verbundmagneten aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel, wobei im wesentlichen ein Neodym-Eisen-Bor-Pulver und als Bindemittel Epoxid verwendet wird. Als weitere Zugaben werden Niob oder andere Metalle, wie Wolfram, Chrom, Nickel Aluminium, Kupfer, Magnesium und Mangan, Gallium, Vanadium, Molybden, Titan, Tantal, Zirkonium und Zinn vorgeschlagen, sowie auch Zugaben von Kohlenstoff, Calcium, Silizium, Sauerstoff. und Stickstoff.
Ein detailliertes Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus Strontiumhexaferriten ist in der DE 43 30 197 A1 beschrieben. Auch die DE 40 41 962 A1 beschreibt ein polymer gebundenes anisotropes Magnetmaterial auf der Basis feinteiliger Hexaferrite und einem Epoxid-Amin-Additionspolymer.
Neodym-Eisen-Bor-Legierungen mit einem geringen Anteil von Cobalt werden in der US 5,411,608 A genannt sowie der US 2003/0217620 A1 . Die Herstellung von Magneten aus Strontiumhexaferritpulver ist auch in der EP 0 351 775 B1 ( DE 689 052 51 T2 ) sowie der DE 39 21 146 A1 beschrieben.
Praktische Anwendungen für mit magnetisch aktivem Material arbeitende Sensoren für die Messung von Drehwinkeln oder Linearwegen sind in der DE 199 11 702 C2 (Drehwinkelsensor), DE 199 03 490 C2 (Drosselklappen-Stellungssensor), DE 199 56 361 A1 (Drehwinkelsensor mit GMR-Magnetfeldsensoren), DE 100 38 296 A1 (Winkelmeßeinrichtung), DE 20 2004 004 455 U1 (Linearsensor für ein Fahrpedal), DE 197 51 519 C2 (Linearsensor), US 6,154,025 A (Linearsensor) und DE 32 14 794 A1 (Längen- oder Winkelmeßeinrichtung) beschrieben.
Die Problemstellung der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat sowie einen druckbaren magnetisierbaren Lack zu schaffen, die folgende Kriterien möglichst gut erfüllen:

– Der ausgehärtete Lack soll gute magnetische Eigenschaften haben, insbesondere hohe Koerzitivfeldstärke und hohe Remanenz;
– der Lack soll möglichst homogen sein;
– der Lack soll über längeren Zeitraum lagerfähig sein,
– der Lack soll mit bekannten Auftragsverfahren auch in hoher Schichtdicke mit präzisen Konturen aufbringbar sein; und
– der Lack soll kostengünstig herstellbar sein.

Wenn von "der Lack" gesprochen wird, so ist der Lack vor dem Aushärten gemeint; wenn sich Aussagen auf den ausgehärteten Lack beziehen, so ist dies immer ausdrücklich erwähnt.
Die Erfindung löst diese Probleme mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Ansprüche sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Lack nach der Erfindung ist wie folgt zusammengesetzt:

– ca. 60 Gewichts Neodym-Eisen-Bor Pulver;
– ca. 10 Gewichts-% Ferrit-Pulver, vorzugsweise Strontium-Hexaferrit Pulver;
– ca. 1,4 Gewichts-% eines Katalysators;
– ca. 1,1 Gewichts-% eines Dispergierhilfsmittels;
– Rest einer Matrix, vorzugsweise eine Epoxid-Polyol-Matrix.

Die angegebenen Gewichts-% sind jeweils mit einer Bandbreite von ca. +/– 3% zu verstehen, so daß sich folgende Zusammensetzung ergibt:

– 58,2 bis 61,8 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor-Pulver
– 9,7 bis 10,3 Gewichts-% Ferrit Pulver, vorzugsweise Strontium Hexaferritpulver,
– 1,35–1,44 Gewichts-% eines Katalysators,
– 1,07 bis 1,13 Gewichts-% eines Dispergierhilfsmittels,
– 29,68 bis 25,33 Gewichts-% einer Matrix, vorzugsweise eine Epoxid-Polyol-Matrix.

Der Lack enthält in der Matrix ein Lösungsmittel, das beim Aushärten verdampft. Der ausgehärtete Lack hat daher wegen des dann fehlenden Lösungsmittel der Matrix einen geringeren prozentualen Anteil an der Matrix und einen höheren Anteil des Neodym-Eisen-Bor-Pulvers, wobei dessen Anteil im ausgehärteten Lack bis zu 70 Gewichts-% betragen kann.
Durch umfangreiche Versuche des Erfinders wurde die oben genannten Zusammensetzung hinsichtlich der in der Problemstellung angegebenen Forderungen als optimal festgestellt. Die Sättigungspolarisation des ausgehärteten und magnetisierten Lackes lag bei 430 mT die Remanenz bei 202 mT, die Koerzitivfeldstärke bei 625 KA/m, und das Energieprodukt (B × H) bei 6,78 mJ/cm³, wobei magnetisierte Streifen mit einer Polbreite von 2,5 mm und einer Schichtdicke von 25 μm aufgebracht wurden. Der so hergestellte noch nicht ausgehärtete Lack war darüber hinaus bei Kühlung über mehrere Wochen hervorragend lagerfähig und nach der Lagerung hervorragend druckbar. Es traten keinen Entmischungen oder Sedimentationen auf.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat beeinhaltet folgende aufeinanderfolgende Schritte:

a) Mischen der oben genannten Komponenten durch Rühren oder Kneten;
b) Walzen der Mischung;
c) Aufbringen des so gefertigten Lackes auf ein Substrat, vorzugsweise mittels Schablonendruck;
d) Vorhärten des aufgebrachten Lackes bei einer Temperatur von zwischen 80°C und 120°C für sechs bis zwölf Stunden;
e) anschließendes Aushärten bei einer Temperatur zwischen 200°C und 220°C für ein bis drei Stunden; und
f) Magnetisieren der ausgehärteten Schicht.

Nach dem Schritt b) kann noch ein Nachbearbeiten der gewalzten Mischung erforderlich sein, indem je nach Viskosität noch einmal Dispersionshilfsstoffe hinzugefügt werden und ein nochmaliges Walzen durchgeführt wird. Das Walzen nach Schritt b) sowie das gegebenenfalls nochmalige Walzen erfolgen vozugsweise auf einem Drei-Walzenstuhl.
Nach Schritt e) kann noch ein mechanisches Nacharbeiten der ausgehärteten Schicht erfolgen, was vorzugsweise durch Fräsen oder Schleifen erfolgt, falls das Druckbild nicht den Präzisionsanforderungen genügt.
Das Vorhärten wird für sechs bis zu zwölf Stunden durchgeführt und ermöglicht eine kontrollierte Verdampfung des Lösungsmittels der Matrix, womit vermieden wird, daß Lösungsmitteleinschlüsse vorhanden bleiben und ein Dichtegradient im Werkstoff auftritt. Nach dem Vorhärten wird eine nicht ausgehärtete Schicht erhalten, die sich noch leicht verformen läßt. Die Vorhärtung mit anschließender Aushärtung führt zu einer glatten Schicht, die auch bei einem stufenweisen Auffräsen keine Löcher oder Einschlüsse mehr zeigt.
Das Neodym-Eisen-Bor Pulver ist eine Legierung des Typs Nd₂Fe₁₄B in sphärischer Form, die von der Firma Magnequench unter der Bezeichnung MQP-S-11-9 erhältlich ist. Diese Mischung hat einen Partikeldurchmesser von 40 μm mit einer Verteilung von 35–55 μm.
Ein Problem dieses Magnetpulvers liegt darin, daß keine ausreichende Dispergierung in der Polymermatrix stattfindet. Aus diesem Grunde wird das Ferritpulver in der angegebenen Menge zugemischt, wobei in einem konkreten Ausführungsbeispiel Strontiumhexaferrit-Pulver (Sr-Fe₃O₄) in Form gesinterter Partikel mit einer Korngröße von 5 μm zugegeben wird.
Nach dem Mischen der angegebenen Komponenten, das durch Rühren oder Kneten erfolgt, wurde die Mischung im konkreten Ausführungsbeispiel in einem Drei-Walzenstuhl gewalzt. Dabei wurden die Partikel aufgrund Deagglomeration größerer Cluster zerteilt. Nach dem Walzen ließ sich auch nach einer längeren Lagerzeit keine Sedimentation der Metallpartikel feststellen, wobei der Lack auch nach 12 Stunden Standzeit in einem Kühlschrank noch fließfähig und damit verarbeitbar war. Bei der kühlen Lagerung trat somit keine Vernetzung auf.
Die auf dem Substrat aufgebrachte Magnetschicht wurde einer Feuchtelagerung von 100 Stunden unterworfen, bei einer Temperatur von 40°C und 95% Luftfeuchtigkeit. Die Feuchtigkeitsaufnahme war kleiner 0,1%. Auch konnten keine optischen Veränderungen an den Magnetschichten festgestellt werden. Somit ist die Magnetschicht auch korosionsstabil.
Als Polymermatrix kann ein handelsübliches Kunstharz wie Epoxid, Polyester oder Polyurethan mit einem aminischen oder phenolischen Härter verwendet werden. Im konkreten Ausführungsbeispiel wurde Epoxid verwendet. Die Matrix enthält dabei noch weitere Additive zur Reaktionsbeschleunigung in Form eines Katalysators sowie Dispergierhilfsstoffe wofür handelsübliche Tenside eingesetzt werden. Um die nötige Druckbarkeit des Lackes einzustellen, werden der Mischung Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, zugegeben.
Als Substrat werden bevorzugt Al₂O₃-Keramiken oder auch handelsübliche Kunststoffe wie, laminierte Epoxid/Glasgewebe-Platten, verwendet.
Die Schichtdicke ist für praktische Anwendungsfälle von Sensoren mindestens 200 μm zu wählen und kann bis zu 1000 μm gehen. Diese Schichtdicken lassen sich am besten im Schablonendruck realisieren.
Die nach dem Drucken durchzuführende Vorhärtung ist für sechs bis zwölf Stunden bei 80–120°C durchzuführen. Kürzere Trocknungszeiten oder höhere Temperaturen führen zu unerwünschten Hohlraum- oder Blasenbildungen. Es wird eine kontrollierte Verdampfung der Lösungsmittel erreicht. Die anschließende Aushärtung, die eine komplette Vernetzung der Stoffe bewirkt, findet für ein bis drei Stunden bei 200–220°C statt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat mit folgenden aufeinanderfolgenden Schritten: a) Herstellung einer Mischung aus 60 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor-Pulver, 10 Gewichts-% Ferritpulver, 1,4 Gewichts-% eines Katalysators, 1,1 Gewichts-% eines Dispergierhilfsmittels und 17,5 Gewichts-% einer Matrix durch Rühren oder Kneten, wobei der Katalysator als Reaktionsbeschleuniger für die Matrix dient; b) Walzen der Mischung; c) Aufbringen der Mischung auf ein Substrat; d) Vorhärten der auf das Substrat aufgebrachten Mischung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C für sechs bis zwölf Stunden. e) Aushärten bei einer Temperatur zwischen 200°C und 220°C für ein bis drei Stunden; und f) Magnetisieren der ausgehärteten Schicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Walzen der Mischung gemäß Schritt b) auf einem Drei-Walzen-Stuhl durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder zwei, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen auf ein Substrat gemäß Schritt c) des Anspruches 1 mittels Schablonendruck erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) des Anspruches 1 angegebenen Gewichts-% innerhalb einer Bandbreite von +/– 3% variierbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferritpulver ein Strontium-Hexaferrit-Pulver ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Epoxid-Polyol-Matrix ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) des Anspruches 1 ein Nachbearbeiten der Mischung durch weitere Zugabe von Dispersionshilfsstoffen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbearbeiten der Mischung zusätzlich ein nochmaliges Walzen beeinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt e) des Anspruches 1 ein mechanisches Nachbearbeiten der ausgehärteten Schichten durch Fräsen oder Schleifen erfolgt.
Druckbarer magnetisierbarer Lack mit folgender Zusammensetzung: – 60 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor-Pulver; – 10 Gewichts-% Ferritpulver; – 1,4 Gewichts-% eines Katalysators; – 1,1 Gewichts-% eines Dispergierhilfsmittels; – Rest: Eine Matrix, wobei der Katalysator ein Reaktionsbeschleuniger für die Matrix ist.
Lack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferritpulver ein Strontium-Hexaferrit-Pulver ist.
Lack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Epoxid-Polyol-Matrix ist.
Lack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 10 angegebenen Gewichts-% in einer Bandbreite von +/– 3% variierbar sind.