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Verfahren zur Herstellung dünner Magnetschichten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren dünner zusammenhängender magnetischer Schichten auf Basis von Eisen-
und/oder Kobaltoxiden oder deren Reduktionsprodukten auf Substraten durch Ggasplattierung
unter thermischer Zersetzung von Metallkomplexverbindungen an der Oberfläche erhitzter
Substrate unter Bildung einer Metalloxidschicht und anschließender Reduktion. derselben.
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In der US-PS 2 919 207 wird angegeben, daß durch Zersetzung von Eisenpentacarbonyl
in Gegenwart von Sauerstoff im Kontakt mit einer Unterlage in einstufigem Verfahren
ferromagnetische Eisenoxidschichten herstellbar seien. Die wiederholte Nacharbeitung
des angegebenen Verfahrens zur direkten Herstellung von Magnetitfilmen führten jedoch
zur Herstellung von W-Fe203-Schichten mit wechselnden Anteilen an ferromagnetischen
Oxiden; d.h. zu Filmen mit schlechten Remanenzwerten und zudem schlecht reproduzierbaren
Eigenschaften.
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Gemäß der DT-OS 1 621 262 ist ebenfalls versucht worden, durch Zersetzung
von Eisenpentacarbonyl bei 1200C in Gegenwart von Sauerstoff direkt einen Film von
ferromagnetischem Magnetit zu erzeugen, der resultierende Überzug war jedoch nicht
ferromagnetisch. Nach den Angaben der DT-OS 1 621 262 wurden die Versuche wegen
der extremen Gefahr ihrer Durchführung nicht weitergeführt.
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Rus der DT-OS 2 107 258 ist bekannt, durch Zersetzen von Ferrinitrat
auf Substraten bei 450 bis 5000C O!-Fe2o3-Filme herzustellen. Die anfallenden Filme
sind jedoch amorph und müssen in einem zusätzlichen Verfahrensschritt zur Kristallisation
längere Zeitbei über 300°C getempert werden, bevor das resultierende kristalline
(V-Fe 203 bei Temperaturen von 325 bis 4000C zu Magnetit reduziert wird.
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Nach Borelli, Chen und Nurphy, TEE Transactions on Magnetes, Sept
1972, Seiten 648-651 lassen sich Filme von Magnetit-> Je 203 auf Glas durch Oxidation
von auf 4000C geheizten Glassubstraten niedergeschlagenen Eisenpentacarbonyl-Dämpfen,
Reduktion der polykristallinen W-Fe203-Filme bei 500°C in einer Wasserstoff-Wasser-Atmosphäre
zu Magnetit und anschließende Oxidation bei 200 bis 3000C herstellen.
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Es ist ein Nachteil der bekannten Verfahren, daß die angewandten hohen
Temperaturen wegen der Gefahr möglicher mechanischer Deformationen oder unerwünschter
chemischer oder physikalischer Veränderungen, z.B. Phasenänderungen, die Auswahl
der verwendbaren Substrate beschränken. Ferner können sie ein unerwünscht es Sintern
der Magnetpartikel in der kohärenten Schicht hervorrufen.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten
Verfahren so zu verbessern, daß in einem nur zweistufigen Verfahren im wesentlichen
bindemittelfreie Magnetschichten mit guter Haftfestigkeit und guten reproduzierbaren
magnetischen Eigenschaften und unter Bedingungen hergestellt werden können, die
die Verwendung üblicher Unterlagen gestatten, wie für Magnetplatten üblicherweise
verwendete Aluminiumscheiben, für die eine thermische Behandlung oberhalb von 3000C
und insbesondere oberhalb von 38000 abträglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft dünne zusammenhängende
magnetische Schichten auf Basis von Eisenoxiden oder Eisenoxiden und Kobaltoxiden
oder deren Reduktionsprodukten auf Substraten durch Gasplattierung unter thermischer
Zersetzung von Metallkomplexverbindungen des Eisens oder deren Gemischen mit solchen
des Kobalts und/oder Nickels an der Oberfläche der erhitzten Substrate in Gegenwart
von Sauerstoff unter Bildung einer Met alloxidschicht auf der Substratoberfläche
und Reduktion der abgeschiedenen Metalloxidschicht mit Wasserstoff herstellen kann,
wenn man bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3000C und bevorzugt 200 bis 2500C
in einer etwa 0,05 bis 1,3 und bevorzugt 0,1 bis 1 Volumenprozent Sauerstoff bzw.
etwa 0,25 bis 6,5 und bevorzugt etwa 0,5 bis 5,5 Volumenprozent Luft enthaltenden
Inertgas-oder Inertgas-Wasserstoff-Atmosphäre einen dünnen kristallinen
Metalloxidfilm
auf dem Substrat abscheidet und die dünne abgeschiedene Metalloxidschicht mit Wasserstoff
oder Wasserstoffgemischen bei 250 bis 4000C zu einer magnetischen Oxidschicht oder
magnetischen metallhaltigen Schicht reduziert.
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Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die bekannten
Substrate wie nichtmagnetische metallische Substrate, Glas etc. Bevorzugt verwendet
werden handelsiibliche Substrate für Magnetplatten auf der Basis von Aluminium oder
Aluminiumlegierungen, die poliert, gedreht oder eloxiert sein können.
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Gut geeignet sind auch Scheiben aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
die z.B. mit einer Kupferschicht oder einer Nickelschicht als erster Deckschicht
und einer darauf aufgebrachten Kupferschicht versehen sind und bei denen die Filme
dann auf der oberflächlichen Kupferschicht abgeschieden werden.
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Als Metallkomplexverbindungen eignen sich neben z.B Acetylacetonaten
vor allem bei den genannten Bedingungen zersetzliche Carbonyl-Komplexverbindungen
des Eisens, Kobalts und Nickels, sowie Gemische derselben. Durch Zusätze von Dotierungsmitteln
bei der Herstellung der Oxidfilme lassen die magnetischen Eigenschaften der resultierenden
Magnetschichten verbessern, insbesondere Zusätzen kleiner Mengen einer anderen Metallverbindung.
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So lassen sich z.B. bei der Zersetzung von Eisencarbonylverbin dungen,
wie Eisenpentacarbonyl, durch Zusatz von Kobaltkomplexverbindungen, z.B. von kleineren
Mengen von Co2(CO)8 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr vorteilhaft kobaltdotierte
Magnetitfilme mit einer erhöhten Koerzitivkraft herstellen, die die Formel Co,Fe.3-x04
mit x = 0-1 aufweisen.
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Für die Herstellung der Metalloxidfilme durch Zersetzung der Metallkomplexverbindung
können an sich bekannte Vorrichtungen mit einer Plattierungskammer verwandt werden,
wie sie z.B in der DT-OS 1 621 262 beschrieben sind. Die Unterlage wird dabei in
der Plattierungskammer auf die erfindungsgemäße Zersetzungstemperatur von 150 bis
3000C und bevorzugt 200 bis 2500C erhitzt, was bei Verwendung von üblichen Aluminiumscheiben
durch Lagerung auf einer Heizplatte erfolgen kann. Nach Spülen der Plattierungskammer
mit Inertgas wie Stickstoff oder einem Spülgas
aus einem Gemisch
von Inertgas wie Stickstoff und Sauerstoff oder Luft oder einen Gemisch von Wasserstoff
und Luft wird diese von dem Spülgas durchströmt. Zur Erzeugung des Oxidfilms kann
die Metallkomplexverbindung z.P. durch Durchleiten des Spülgases oder eines Teiles
davon oder von Inertgas als Trägergas durch die Metallkomplexverbindung in einem
Gefäß, z.B. Durchleiten durch flüssiges Eisenpentacarbonyl, in die Plattierungskanmer
eingeführt und dort an dem erhitzten Substrat zersetzt werden, während die Kammer
von Spülgas durchströmt wird. Der Sauerstoffgehalt der Inertgas- bzw. Inertgas-Wasserstoff-Atmosphäre
in der Plattierungskammer beträgt hierbei etwa 0,05 bis 1,3 und bevorzugt 0,1 bis
1 Volumenprozent. Es wurde gefunden, daß die Abscheidung eines dichten harten und
haftfesten Metalloxidfilms, insbesondere eines ct-Fe203-Films, durch die Gegenwart
kleiner Mengen von Wasserdampf in der Plattierungskammer gefördert wird. Dies kann
durch Durchleiten des Spülgases durch auf etwa 50 bis etwa 95 0C erwärmtes Wasser
erreicht werden. Bevorzugt ist für das Verfahren die Verwendung einer Atmosphäre
von sauerstoffhaltigem Inertgas, Wasserstoff und Wasserdampf wie es Beispiel 2 beispielhaft
zeigt.
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In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Zersetzung
in der Plattierungskammer unter Drehen des erhitzten Substrats durchzuführen, wobei
die Drehgeschwindigkeiten bevorzugt unter 500 U/min liegen. Natürlich ist auch eine
beidseitige Beschichtung eines Substrats (gleichzeitig oder nacheinander) möglich.
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Die Abscheidung des Oxidfilms wird bis zur Erzielung der gewünschten
Schichtdicke fortgesetzt, die im allgemeinen bei etwa 300 bis 10 000 R und bevorzugt
bei 500 bis 7 000 2 liegt. Oft ist durch die mit der wachsenden Schichtdicke sich
verändernden Interferenzfarben der Metalloxidschicht eine visuelle halbquantitative
Schichtdickenkontrolle gegeben, die zusammen mit einer Zeitkontrolle bei gegebenen
sonstigen Bedingungen schon eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der Metalloxidschicht
erlauben.
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Der resultierende Metalloxidfilm besteht bei der Zersetzung von überwiegend
Eisencarbonylverbindung aus einer rotbraunen kristallinen
nichtmagnetischen
α-Fe2O3-Schicht mit guter Härte, Dichte und erstaunlich guter Haftfestigkeit,
sowie einer geringen Rauhigkeit Erfindungsgemäß wird der entstandene Metalloxidfilm
in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 4000C zu einer magnetischen
Oxidschicht oder magnetischen metallhaltigen Schicht reduziert Die Reduktion kann
dabei in an sich bekannter Weise katalysiert werden, insbesondere mit wasserstoffaktivierenden
Metallen oder Metallverbindungen, z.B. durch Aufbringen von Palladium oder Palladiumverbindungen
als Katalysatoren.
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Ist die Reduktion zu einer magnetischen Oxidschicht, vor allem von
α-Fe2O3 zu Magnetit erwünscht, so wurde gefunden, daß sie sich vorteilhaft
bei Temper turen unter 325°C, im allgemeinen von 250 bis 3250C und bevorgt bei etwa
270 bis 2900C ausführen läßt Durch die angegebene Katalyse oder die bevorzugte Durchführung
der Reduktion als Reaktion unter Druck in Gegenwart von Wasserdampf, wobei mit oder
ohne Katalyse gearbeitet werden kann, lassen sich trotz der niedrigen Reaktionstemperaturen
zu lange Redukt-ionszeiten vermeiden Bevorzugt sind dabei Gesamtdrucke bis etwa
20 atü und im allgemeinen von etwa 14 bis 20 atü.
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Die Anwendung höherer Gesamtdrücke, z.Bo von 200 at, ist im Prinzip
möglich, im Hinblick auf Sicherheitsfragen jedoch meist nicht vorteilhaft.
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Für die Reduktion von Eisenoxiden mit Wasserstoff oder Wasserdampf-Wasserstoff-Gemischen
gelten die thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen, die u.a. in IEE Transactions
on Magnetics, Vol. Mag 5, No. 3, Seiten 317 - 320 (1969) angegeben werden, wonach
bei einem Verhältnis der Partialdrücke pH2O/PH2 <104 die Reaktion 22
möglich ist.
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In der Ausübung der hydrothermalen Reduktion gemäß der Erfindung hat
es sich für die Praxis der Reduktion in einem Druckgefäß als zweckmäßig erwiesen,
so viel Wasser dem Reaktionsgefäß zuzugeben, daß nach dem Aufheizen auf die Reduktionstemperatur
(bevorzugt
260 bis 2800C) ein Druck von etwa 5 bis 8 atü herrscht,
und danach durch Einleiten von Wasserstoff einen Gesamtdruck von etwa 14 bis 20
atü zu erzeugen.
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Die zugegebene Menge Wasser wird zweckmäßig so bemessen, daß das Wasser
bei der Arbeitstemperatur vollkommen verdampft ist, d.h. gasförmig vorliegt. Die
Menge an Wasser hängt von den Gefäßdimensionen, der gewählten Reduktionstemperatur
und dem gewünschten Enddruck (H2+H20 gasf.) ab, d.h. sie muß entsprechend angepaßt
werden. Sie beträgt z.B. bei der in einem 20 Liter-Autoklav durchgeführten Reduktion
(wie in Beispiel 2) bei einer Reduktionstemperatur von 200C einige ml, z.B. 5 ml
Wasser.
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Will man allein mit Wasserstoff zu magnetischen Oxidschichten reduzieren,
so ist eine Zeitkontrolle zur Vermeidung von Überreduktionen empfehlenswert.
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Für manche Anwendungszwecke kann es jedoch erwünscht sein, bewußt
durch Überreduktion eine Magnet schicht mit magnetischem Metall neben magnetischen
Oxid zu erzeugten, die gänzlich andere Magnetwerte aufweist. Natürlich ist auch
die Reduktion der Oxidschicht zu einer metallischen Magnetschicht möglich. Das Verfahren
kann so auch zur Herstellung von Magnetmetallschichten dienen, z.BQ solchen auf
Basis von Kobalt, Nickel und/oder Eisen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich mit variabler
Dicke herstellen, bevorzugt sind Schichten in einer Stärke von 300 bis 10 000 2
und insbesondere 500 bis 7 000 Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung
von Magnetitfilmen mit gut reproduzierbaren Eigenschaften, die Remanenzwerte, eine
gute Haftfestigkeit und einen guten Abnutzungswiderstand bei geringer Rauhigkeit
aufweisen.
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Sie eignen sich besonders für Aufzeichnungsträger mit hoher Speicherdichte.
Bei Aufzeichnungen mit einem Flugkopf konnte bei Anwendung gleicher Bedingungen
festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Magnetitfilme einen bis zu 100 %
höheren Lesepegel als handelsübliche r-Fe203-Binderaittel-Dispersions-magnetplatten,
die
2 bis 4 mal dickere Magnetschichten haben5 ergaben; die Auflösung war doppelt so
gut wie bei den handelsüblichen g-Fe203-Bindemit te l-Dispersions-magnetplatten
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern
Beispiel 1 Ein 4 cm x 4 cm großes Substrat, das aus einer handelsüblichen 12 Zoll-Aluminiumdatenscheibe
herausgeschnitten wurde, wird in einer Plattierungskammer mittels einer Heizplatte
auf einer Temperatur von 225 0C gehalten Durch die Plattierungskaminer fließen 130
1/Std. Spülgas(125 1/Std. Stickstoff und 5 1/Std. Luft) sowie 60 1/Std. Stickstoff
als Trägergas. Zur Plattierung wird der Trägergasstrom durch flüssiges Eisenpentacarbonyl
geleitet.
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Die nach einer Gesamtplattierungszeit von 6 Min. erhaltene haftfest
kristalline rotbraune LL-Fe203-Schicht wird in eine verdünnte ätherische Lösung
von Palladium(Il)-acetylacetonat getaucht und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
in einem Röhrenofen bei 2800C mit einem wasserdampfbeladenen Wasserstoffstrom zu
einem schwarzgefärbten Magnetitfilm reduziert. Der etwa 0,7 em starke Magnetitfilm
hatte bei-einer Meßfeldstärke von 2 000 Oe folgende Magnetwerte:
Beispiel 2 Eine polierte Aluminiumscheibe von 9 Zoll Durchmesser, wie sie für die
Herstellung von Magnetdatenplatten verwandt wird, wird in einer Plattierungskammer
auf einer drehbaren Heizplatte mit glatter Oberfläche, die sich mit 20 U/Min. dreht,
bei 2000C gehalten. Durch die Plattierungskammer fließt als Spülgas von oben nach
unten ein Gemisch von 50 1/Std. Wasserstoff und 1 1/Std.
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Luft, das vor dem Eintritt in die Plattierungskammer durch auf 90°C
erwärmtes Wasser geleitet wird. Der Trägergasstrom aus Stickstoff beträgt 70 1/Std.
und wird während der Plattierung durch
flüssiges Eisenpentacarbonyl
geleitet. An der nach einer Plattierungszeit von 12 Min. erhaltene V 203-Schicht
wurden mit dem Perth-o-meter (cut off 0,75) folgende Rauhigkeitswerte gemessen:
Rt = 0,25 ltm; Ha = 0,03 ym; Rp = 0,09 ym.
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Die Schicht wird in einem Autoklaven, der wenig Wasser erhfflt, bei
2800C reduziert. Die Menge an Wasser ist so gewählt5 daß durch das Wasser allein
bei der Reduktionstemperatur ein Druck von etwa 8 bis 9 atü auftritt Dann wird Wasserstoff
bis zum Enddruck von 15 atü aufgepreßt. Nach 12 Stunden Reduktionszeit wird ein
tiefschwarzer Magnetitfilm in einer Stärke von etwa 0,3 em erhalten, der bei einer
Meßfeldstarke von 2 000 Oe folgende Magnetwerte hatte:
Die Rauhigkeitswerte, gemessen mit dem Perth-o-meter (cut off 0,75), betrug Rt =
0,21 em; Ha = 0,03 ltm; Rp = 0,08 em.
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Beispiele 3 bis 4 Wie in Beispiel 2 angegeben wurden mit einer Kupferschicht
(Beispiel 3) bzw. mit einer Nickel- und Kupferschicht (Beispiel 4) versehene Aluminiumscheiben
mit einer Magnetschicht (Schichtstärke für Beispiel 3 0,6 em) versehen. Die Magnetwerte
zeigt Tabelle 1. Bei Beispiel 4 trägt die Nickelschicht zur Sättigung und zur Remanenz
bei. Die Schichtdicke des Fe304-Films läßt sich daher nicht genau angeben.
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Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, die Reduktion jedoch
in einem 2-Liter-Autoklaven bei etwa 18 atü (H2 + K2Ogasf) vorgenommen und zur Zersetzung
ein Gemisch von 98 Teilen Fe(CO)5 und etwa 2 Teilen Co2(CO)8 verwandt. Nach der
Reduktion zeigt die resultierende Co-dotierte Magnetitschicht (Schichtstärke etwa
0,35 em) die in Tabelle 1 angegebenen Magnetwerte.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 angegeben wird ein haftfester Q-Fe203-Film
hergestellt, der anschließend mit Wasserstoff ohne Pd-Katalyse bei einer Temperatur
von 3400C weitgehend zu metallischem Eisen reduziert wird. Die Magnetwerte der resultierenden,
etwa 0,3 µm starken Schicht zeigt Tabelle 1.
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Tabelle 1 Magnetwerte (Meßfeldstärke 2 000 Oe)
| Bei- Schichtfolge Hc {Oe] #S [##] #R [##] |
| spiel |
3 Al-Cu-Fe304 409 23,4 11,7 4 Al-Ni-Cu-Fe3 0 306 243 151 5 Al-Co-dot. Fe304 506
12,2 4,9 6 Al-Fe (weitgeh.) 197 54 27,9