DE2329433C2

DE2329433C2 - Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2329433C2
Application number: DE19732329433
Authority: DE
Inventors: Masashi Aonuma; Tatsuji Odawara Kanagawa Kitamoto; Ryuji Shirahata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1983-12-15
Also published as: DE2329433A1; JPS4915999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials durch stromlose Metallisierung nichtmagnetischer Träger in einer Lösung, welche aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend (a) 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Kobaltsalzes oder (b) 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Kobaltsalzes und 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Nickelsalzes, besteht.

Bisher wurden als ferromagnetische Materialien für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, wie Audiobänder, Videobänder oder Speicherbänder üblicherweise ferromagnetisches . Eisenoxid, ferromagnetisches Chromdioxid, ferromagnetisches Kobaltferrit, ferromagnetische Metallpulver, ferromagnetische Metallfilme und ähnliche Materialien verwendet.

Die Gebiete, auf welchen magnetische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, überdecken einen weiten Bereich der Aufzeichnung und Widergabe von elektrischen oder magnetischen Signalen. In letzter Zeit sind Systeme zur Aufzeichnung von Signalen von besonders kurzen Wellenlängen in hoher Dichte besonders wichtig. Hierfür waren ferromagnetische Materialien erforderlich, die die für die Aufzeichnungs- - systeme von hoher Dichte erforderlichen Eigenschaften besitzen, beispielsweise hohe Koerzitivkraft und große S verbleibende magnetische Flußdichte, und es ist erforderlich, daß die magnetisierbar™ Schichten ausreichend düni gemacht werden, wobei die notwendigen magnetischen Eigenschaften beibehalten werden, und sie müssen ein großes Rechteckverhältnis (Br/Bm) in

ίο der 5-//-Kurve haben. Als ferromagnetische Materialien zur Anwendung bei einer derartigen magnetischen ■Aufzeichnung von hoher Dichte sind ferromagnetische Metallfilme vielversprechend.
Als Verfahren zur Herstellung von ferromagnetisehen Metallfilmen ist bereits ein elektrolytisches ■Metallisierungsverfahren, ein chemisches Metallisierungsverfahren oder ein stromloses Metallisierungsverfahren, ein Vakuumaufdampfverfahren und ein CVD-Verfahren bekannt Von diesen befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Verbesserung des chemischen, d. h. stromlosen, Metallisierungsverfahrens. Als Verfahren zur Ausbildung eines ferromagnetische» Metallfilmes durch chemische Metallisierung ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 921/68 ein Verfahren angegeben, wobei ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Hypophosphit, zu einer wäßrigere Lösung eines zur Bildung des ferromagnetischen Materials geeigneten Metalls zugesetzt wird und das ferromagnetische Material auf eine Trägerplatte, die in der wäßrigen Lösung angeordnet ist, durch die Reaktion zwischen dem vorstehend angegebenen Salz und dem Reduktionsmittel abgeschieden wird.
Jedoch ist der bei diesem üblichen Verfahren erhaltene ferromagnetische Film zur Anwendung in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium für das vorstehende technische Fachgebiet auf Grund seiner unzureichenden magnetischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend; Deshalb besteht nach wie vor der Bedarf nach ferromagnetischen dünnen Filmen mit besseren magnetischen Eigenschaften.

In der US-PS 32 55 033 ist ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren eines Substrates unter Verwendung einer Nickelchlorid und Eisenchlorid sowie Natrium-Kalium-Tartrat und Natriumhypophosphit enthaltenden Lösung beschrieben, wobei während des Eintauchens des Substrates in die Lösung ein magnetisches Feld angelegt wird. Es wird hierbei jedoch lediglich ein weicher magnetischer Film vom Ni/Fe-Typ

so mit einer niedrigen Koerzitivkraft erhalten, der für die vorstehend aufgeführten Zwecke nicht geeignet ist.

Die US-PS 33 05 327 beschreibt ein stromloses Metallisieren von nichtmetallischen Trägern zur Herstellung eines Orienten anisotropen magnetischen Filmes, wobei während des Eintauchens des Trägers in die Metallisierungslösung ein Magnetfeld angelegt wird. Als Metallisierungslösung wird eine ein Nickelsalz, ein Ferrosalz, Hypophosphitionen sowie ein Abfuhrmittel enthaltende Lösung verwendet Es wird auch hierbei wiederum ein weicher magnetischer Film vom Ni/ Fe-Typ mit einer niedrigen Koerzitivkraft erhalten.

Die US-PS 33 72 037 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Metallisieren eines Substrates unter Verwendung einer Ni- und Fe-Ionen enthaltenden Lösung, wobei während des Metallisierungsvorganges ein magnetisches Feld angelegt wird. Auch hierbei wird wiederum lediglich ein weicher magnetischer Film vom Ni/Fe-Typ mit niedriger Koerzitivkraft erhalten.

Die DE-OS 17 71 611 beschreibt ein Verfahren zum stromlosen Niederschlagen eines magnetisch dünnen Filmes auf ein Substrat unter Verwendung einer Lösung, die mindestens zwei Arten von Metallionen und eine lösliche Borstickstoffverbindung enthält, wobei während des Niederschiagens ein magnetisches Orientierungsfeld angelegt wird. Als Metallkomponenten werden in der Lösung insbesondere Eisen und Nickel, gegebenenfalls mit weiteren Metallen, verwendet Wiederum wird auch hier lediglich ein weicher magnetischer Film vom Ni/Fe-Typ mit einer niedrigen Koerzitivkraft erhalten.

Schließlich beschreiben die DE-AS 12 81222, die GB-PS 1111 159, die DE-AS 12 80 622 und die DE-OS 20 30 200 Verfahren zum stromlosen Abscheiden von ferromagnetisehen Metallen unter Verwendung von üblichen Metallisierungslösungen, wobei jedoch kein Magnetfeld während der Herstellung der Metallfilme angelegt wird. Es kann daher auch kein magnetischer Film mit hoher Koerzitivkraft und mit einem hohen Rechteckverhältnis erhalten werden, der die gewünschte Anisotropie aufweist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials durch stromlose Metallisierung nichtmagnetischer Träger in einer Lösung der vorstehend angegebenen Art, wobei hartmagnetische Filme mit magnetischer Anisotropie erhalten werden und somit Aufzeichnungsmaterialien mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften gewonnen werden, die die vorstehend angegebenen Anforderungen für Aufzeichnungssysteme von hoher Dichte erfüllen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Bildung hartmagnetischer Filme mit magnetischer Anisotropie, deren c-Achse parallel zur Schichtoberfläche orientiert ist, das oder die Metallsalze der Metallisierungslösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter Anlegen eines externen magnetischen Gleichfeldes mit einer Stärke von 15 916 bis 397 900 A/m in einer bestimmten Richtung während einer Zeit, in der die Schichtdicke von b auf 5nm zunimmt, reduziert werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert

Hierin zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Anwendung bei der praktischen Ausführung der Erfindung;

Fig.2(a) die Beziehung zwischen der Stärke des angelegten Magnetfeldes und der Koerzitivkraft; Fig.2(b) die Beziehung zwischen der Stärke des angelegten Magnetfeldes und dem Rechteckverhältnis (Br/Bs); und Fig.2(c) die Beziehung zwischen der Stärke des angelegten Magnetfeldes und dem Relativ-

Fig.3 die Hysteresekurven des in üblicher Weise hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterials, wobei die Kurve a die Hysteresekurve in der Walzrichtung des Trägers Probe und die Kurve b die Hysteresekurve in einer Richtung im senkrechten Winkel hierzu zeigen;

Fig.4 die Hysteresekurven von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, worin die Kurve (a) und die Kurve (b) die g!e^:chen Parameter wie in F i g. 3 , Das erfindungsgemäß eingesetzte MetaO, das zur Bildung von ferromagnetischem Material geeignet ist, kann sich von wasserlöslichen Metallsalze.! des Kobalts oder Nickels einschließlich anorganischer, wasserlöslieher Salze und organischer wasserlöslicher Salze von Kobalt oder Nickel ableiten. Typische Beispiele für anorganische wasserlösliche Salze von Kobalt oder Nickel sind die Sulfate, die Chloride und die Nitrate von Kobalt und Nickel und die Phosphate, wie Kobalthypophosphat, Kobaltpyrophosphat, Nickelhypophosphat und Nickelpyrophosphat Typische Beispiele für organische Salze von Kobalt und Nickel sind die Salze von Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Kobaltformk., Nickelformiat, Kobaltacetat Nickelacetat Kobaltpropionat Nickelpropionat Kobaltbutyrat und Nickelbutyrat die Sulfamate, wie Nickelsulfamat und Kobaltsulfamat die Äthanolaminkomplexe wie Monoäthanolaminnickelsalz und Monoäthanolaminkobaltsalz, Diäthanolaminnickelsalz, Diäthanolaminkobaltsalz, Triäthanolaminnickelsalz und Triäthanolaminkobaltsalz.

Andere Metalle als Nickel oder Kobalt können wäßrigen Lösungen zugesetzt werden, beispielsweise Salze von Cu, Ag, Au, Al, La, Ce, Ne, Cr, Mo, Mn, Fe, Rh, Pd und Pt und zwar in Mengen v-?_n 0,01 bis 10 Mol-%, bezoger« auf die Menge der reduzierbaren Salze welche die Hauptkomponenten der Lösung bilden. Der Zusatz dieser Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen, wie sie für Nickel und Kobalt aufgeführt wurden, kann die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen ferromagnetisehen Metallfilmes, wie Koerzitivkraft und magnetische Sättigungsflußdichte, verbessern. ■

Beispiele für Reduktionsmittel sind Nickelhypophosphit, Eisenhypophosphit, Kobalthypophosphit, Zinkhypophosphit, Alkali- oder Erdalkalihypophosphite, wobei das Alkalimetall beispielsweise aus Natrium oder Kalium, das Erdalkalimetall beispielsweise aus Magnesium, Calcium oder Barium besteht, Bonwasserstoffverbindungen, wie Boran, Borazan, Borwasserstoffverbindungsderivate, wie Natriumboranat, Kaliumboranat Dimethylaminboran, Diäthylaminboran, Hydrazin und Hydrazin-Derivate, wie Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfit, Hydrazinchlorid und ähnliche Verbindungen.

Im allgemeinen liegt die Menge des Reäuktionsmittels zwischen 0,03 bis 0,5 Mol je Liter der wäßrigen Lösung.

Als nicht magnetisierbar Träger können verschiedene hochmolekulare Harzsubstanzen, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid,

so Polyimid, Polyamidimid, glasfaserverstärkte Polyesterharze, Cellulosetriacetat und nichtmagnetisierbare Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium und keramische Produkte, wie Glas and Porzellan, in verschiedenen Formen, wie Filmen, Blättern, Platten, Scheiben, Zylindern oder Trommeln, verwendet werden. Typischerweise hat ein Träger vom Film- oder ßjattyp eine Dicke von 4 bis 250 μιη, vorzugsweise von 10 bis 100 μιη, während Träger anderer Art größere Dicken haben. Dadurch ergeben s|ch gute mechanische Festigkeiten für die leichte Handhabung.

In den meisten Fällen können, falls eine Sensibilisierung vor der stromlosen Metallisierung erforderlich ist, Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 27 02 253 und 25 32 284 angegeben sind, angewandt werden. Das exakte Sensibilisiervngsverfahren ist nicht besonders wichtig.

Gemäß der Erfindung wird mindestens eines der vorstehend ausaeführten Reduktionsmittel in der

5 6

wäßrigen Lösung der zur Bildung des ferromagneti- des auf. Die Metallisierungsgeschwindigkeit hängt von

sehen Materials geeigneten Metallsalze gelöst, und der der Temperatur der Lösung ab, beträgt jedoch

vorstehend angegebene nicht magnetisierbare Träger allgemein 0,1 bis 10 nm/sec. Eine Metallisierung bei weit

wird hierin zur stromlosen Metallisierung unter der niedriger Geschwindigkeit ist nicht wirtschaftlich

Einwirkung eines Magnetfeldes eingetaucht, so daß ein 5 aufgrund der Erhöhung der Verfahrenszeit, und eine

ferromagnetischer dünner Metallfilm auf dem Träger Metallisierung in weit höherer Geschwindigkeit ist nicht

gebildet wird. wirtschaftlich, da sehr komplizierte Ausrüstungen dann

Die Zusammensetzung des nach der Erfindung für eine ausreichende Verfahrenssteuerung erforderlich

erhältlichen ferromagnetischen dünnen Filmes variiert sind.

in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten 10 Die Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop

Reduktionsmittels. Beispielsweise wird bei Anwendung ergab, daß der auf diese Weise erhaltene ferromagneti-

einer Metallisierungslösung, welche das Kobaltsalz sehe Film ein Aggregat von nadelartigen oder körnigen

allein enthalt und nicht die vorstehenden Salze Teilchen sein dürfte, während ferromagnetische Filme

verschiedener Metalle enthält, ein ferromagnetischer mit niedriger Koerzitivkraft, die in üblicher Weise

dünner Film gebildet, welcher Kobalt als Hauptkompo- 15 erhalten wurde, eine glatte Oberfläche zeigen. Deshalb

nente und Spurerimengen von Phosphoratomen enthält, ist der erhaltene ferromagnetische Film von unter-

wenn eine Hypophosphitverbindung als Reduktionsmit- schiedlicher Struktur gegenüber den üblichen ferromag-

tel eingesetzt wird. Allgemein sind in derartigen netischen Filmen von niedriger Koerzitivkraft

Systemen Phosphorsiorr.c ;r. Mengen von 0,1 bis Im Hinblick auf diese Ergebnisse der Elektronenmi-

8 Gew.-% des Gesamtgewichtes des ferromagnetischen 20 kroskop-Untersuchung kann die vorstehend geschilderdünnen Filmes vorhanden. In ähnlicher Weise wird bei te Strukturdifferenz auf die bevorzugte Orientierung Verwendung einer Borwasserstoffverbindung oder der Kristalle oder die regelmäßige Anordnung von einer Hydrazinverbiridung ein ferromagnetischer dün- Fehlstellen, wie Verunreinigungen, Leerstellen, Versetner Film gebildet, der Spurenmengen an Bor- oder zungen und dgl., in dem ferromagnetischen Film Stickstoffatomen enthält. Diese letzteren Reduktions- 25 zurückgeführt werden. Ein magnetisierbarer Film, der mittel sind in dem endgültigen ferromagnetischen besonders markante Effekte gemäß der Erfindung zeigt, dünnen Film in Mengen der Größenordnung, wie sie für wird unter Anwendung eines Metallisierungsbades von die Phosphoratome angegeben ist, vorhanden. solcher Zusammensetzung und unter solchen Bedingun-

Gemäß der Erfindung wird ein Magnetfeld an dieses gen hergestellt, daß ein magnetisierbarer Film, welcher System der stromlosen Metallisierungsreaktion ange- 30 a-Co-Kristalle (hexagonales dichtes Packungssystem) legt, um die magnetische Richtung des erhaltenen enthält, deren c-Achse innerhalb der Ebene des magnetischen Aufzeichnungsmaterials in die gewünsch- magnetisierbaren Filmes liegt, d.h. planparallel zur te Richtung zu lenken, d. h. in die Aufzeichnungsrichtung Oberfläche der Trägerplatte, erhalten wird, des magnetischen Aufzeichnungsmatenals oder in die Wie vorstehend angegeben, zeigt das magnetische Richtung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials, 35 Aufzeichnungsmaterial, welches gemäß der Erfindung welche in Kontakt mit dem Magnetkopf läuft Das hergestellt wurde, insbesondere ein verbessertes Recht-Magnetfeld für diesen Zweck kann ein magnetisches eckverhältnis der Hysteresekurve. Weiterhin sind, da Gleichfeld oder ein pulsierendes Magnetfeld sein. Die der [AB/AH}Wtn der Magnetisierungseigenschaften Stärke des Magnetfeldes muß in geeigneter Weise in groß ist, d. h. die Neigung in der Gegend von fl-0 in der Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck 40 Hysteresekurve scharf ist, die Empfindlichkeit und die des Produktes gesteuert werden, und die Impulszeit Übertragungseigenschaften so verbessert, daß sich ein kann relativ frei variiert werden. Wenn man beispiels- magnetisierbarer Film ergibt, der den nach den üblichen weise mit einer Stärke von 1 nm je Sekunde metallisiert, Verfahren erhältlichen überlegen ist beträgt die Pulsierzeit üblicherweise 3 bis 9 see. Außerdem muß nach dem erfindungsgemäßen Verunterbrochen durch irgendein geeignetes impulsfreies 45 fahren das Magnetfeld an das Metallisierungsbad Intervall, üblicherweise von gleicher Größe wie die lediglich während eines bestimmten kurzen Zeitraumes Pulsierzeit nach Beginn der Metallisierung angelegt werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein Deshalb kann die Vorrichtung zur Durchführung des

ausreichendes Anlegen des Magnetfeldes in einer Verfahrens sehr einfach sein. Insbesondere kann eine

bestimmten Richtung während der stromlosen Metalli- 50 kontinuierliche Herstellung äußerst leicht bewirkt

sierungsreaktioR erfolgt, wenn die Dicke des gebildeten werden,

ferromagnetischen dünnen Filmes im Bereich von 3 bis Gemäß der Erfindung werden allgemein annehmbare

9 nm liegt und daß, selbst wenn die stromlose Ergebnisse erhalten, wenn das Magnetfeld in einer Metallisierungsreaktion nicht vorher angewandt wird definitiven Richtung eine Stärke von etwa oder nicht anschließend fortgesetzt wird, ein ferromag- 55 796—3 979 000 A/m hat, wobei ausgezeichnete Ergebnetischer dünner Film mit den gewünschten Eigenschaf- nisse erhalten werden, wenn das Magnetfeld eine Stärke ten und Dicken erhalten werden kann. von 15 916-397 900 A/m hat Diese Bereiche sind nicht

Die Filmbildungsgeschwindigkeit in den Beispielen begrenzend, jedoch ist in der Praxis eine Arbeitsweise

wurde durch die Bestimmung der Gewichtszunahme außerhalb des vorstehend angegebenen breiten Berei-

und unter Anwendung von Röntgenstrahlen gemessen 60 ches im allgemeinen unnötig für die Endanwendung der

und wurde zu durchschnittlich 1 nm/sec ermittelt Materialien, wie sie zur Zeit auf dem Fachgebiet

Deshalb muß als Angabe hinsichtlich der Dicke des gewünscht werden.

magnetisierbaren, aus der Metallisierungslösung abge- Gemäß der Erfindung sind Temperatur und Druck bei

schiedenen dünnen Filmes das Magnetfeld mindestens der Arbeit nicht übermäßig wichtig. Allgemein wird

während des Zeitraumes angelegt werden, in welchem 65 jedoch eine Arbeitstemperatur von 25 bis 120⁰C,

die Durchschnittsdicke des Filmes von 3 auf 9 nm insbesondere 40 bis 95°C bei einem Druck von 0,5 bar

zunimmt Diese Erscheinungen treten im Fall der bis 5 bar bevorzugt, und dabei werden ausgezeichnete

Anwendung eines Gleich-oder pulsierenden Magnetfei- Ergebnisse erhalten. In der Praxis wird der'Betrieb

7 8

üblicherweise bei Atmosphärendruck und bei Tempera- Die Hysteresekurven der erfindungsgemäßen Proben

türen innerhalb des vorstehend angegebenen bevorzug- in Richtung des angelegten Magnetfeldes und in einer

ten Bereiches durchgeführt. Beispielsweise beträgt für Richtung im senkrechten Winkel hierzu im Fall der

den Gebrauch als Speicher von hoher Dichte die Dicke Anlegung eines Magnetfeldes von 0,6 T sind in F i g. 4

üblicherweise 0,02 bis 2 μπι, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηη. 5 gezeigt Wie sich aus diesen Kurven ergibt, zeigt die

Andererseits wird bei einer Speicheranwendung von Probe gemäß der Erfindung eine bemerkenswerte

niedriger Dichte die Dicke größer als die vorstehend magnetische Anisotropie, die eine leichte Magnetisier-

angegp^ene Dicke. richtung parallel zur Richtung des angelegten Magnet-

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter feldes hat. Diese Erscheinungen wurden gleichfalls AusfUhrungsformen in den Beispielen erläutert, wobei, io durch Bestimmung des Drehmomentes durch die Stärke

falls nicht anders angegeben ist, sämtliche Arbeitsgänge der Anisotropie beitätigt

bei Atmosphärendruck ausgeführt wurden. Die Untersuchung jeder Probe durch ein Elektronen-

D ■ · I , mikroskop vom Abtasttyp gab nicht das Orientierungs-

^p verhalten de. ferromagnetischen Filmstruktur, jedoch

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- 15 wurde anhand der Röntgenbeugungsmessung festgemäßen Verfahrens ist in F i g. 1 gezeigt, worin die stellt, daß das abgeschiedene Kobalt aus Kristallen von Bezugsziffer 1 ein Gefäß, insbesondere ein Glasgefäß, <x-Co(hexagonaldichte Packung-h. c. p.) bestand, desdie Bezugsziffer 2 ein um die äußere Wand des sen (0 0 2)-Ebene senkrecht zur Ebene der Trägerplatte Glasgefäßes angebrachtes Bandheizgerät, die Bezugs- war und dessen oAchse praktisch parallel zur ziffer 21 die Anschlußstelle einer elektrischen Strom- 20 Filmebene war.

quelle für das Bandheizgerät 2, die Bezugsziffer 3 die Wie vorstehend angegeben, ermöglicht der durch Metallisierungslösung, die Bezugsziffer 4 einen Satz von chemische Metallisierung unter Anlegung eines Maso angebrachten Elektromagneten, daß die Richtung gnetfeldes abgeschiedene Film die Herstellung von der Linie der Magnetkraft so verläuft, wie durch den magnetischen Filmen.die ein ausgezeichnetes Rechteck-Pfeil 41 angegeben, und die Bezugsziffer 5 einen in der 25 verhältnis zeigen, selbst in Magnetfeldern, deren Metallisierungslösung eingebrachten Träger bezeich- Magnetisierungsstärke niedriger ist als die Koerzitivnen, auf dem der ferromagnetische Film auszubilden ist. kraft derselben, pie Stärke des Magnetfeldes kann in

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammenset- ausreichender Weise die gleiche wie die Koerzitivkraft

zung hergestellt. Die angegebenen Mengen beziehen sein und, falls ein Magnetfeld von größerer Stärke

sich auf 1 Liter der Lösung: 30 angelegt wird, nehmen sowohl das Rechteckverhältnis

(Br/Bs) als auch der Wert [ΔΒ/ΔΗ] allmählich zu, wenn

Kobaltchlorid (CoCl₂ · 6 H₂O) 0,04 Mol die Stärke des Magnetfeldes erhöht wird. Außerdem Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O) 0,05MoI wurden die Effekte gemäß der Erfindung auf den in Ammoniumchlorid (NH₄Cl) 0,2MoI einem Magnetfeld abgeschiedenen magnetisierbaren Natriumeitrat (Na₃C₆H₅O₇ · 2 H₂O) 0,09MoI 35 Film unabhängig von der Dicke des erhaltenen Borsäure (H₃BO₃) 0,5MoI magnetisierbaren Filmes gezeigt Die magnetische Sättigungsflußdichte (Bs) dieser magnetisierbaren Der pH-Wert der Lösung wurde auf /$ mit einer Dünnschichten iag im Bereich von i bis 1,27.

wäßrigen, 1/2 n-Natriumhydroxidlösung eingestellt Aus Beispiel 1 ist ersichtlich, daß Komponenten, wie

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrich- 40 Ammoniumchlorid, Natriumeitrat und Borsäure, vor-

tung, wobei die gleiche Vorrichtung auch in den handen sein können.

nachfolgenden Beispielen eingesetzt wurde, falls nicht Diese Komponenten werden im Rahmen der anders angegeben, wurde die chemische Metallisierung Erfindung eingesetzt, um ihre bekannten Funktionen auf einer Aluminiumträgerplatte (Träger 5) ausgeführt, auszuüben. Typischerweise sind zu Metallisierungslöwährend die Temperatur der Lösung bei 85^C gehalten 45 sungen zugesetzte Komponenten bekannte Komplexwurde. Diese Trägerplatte war vorhergehend den bildungsmittel pH-Pufferungsmittel, pH-Einstellungsfolgenden Behandlungsstufen unterzogen worden: Ul- mittel und dgl traschallspülung, Entfettung mit Alkali, Ätzung mit

Alkali, Behandlung mit einer Säure und Wäsche mit Beispiel 2 Wasser. Während der Metallisierung wurde ein 50 PP Gleichstrom an die Elektromagneten 4. angelegt, so daß Eine Metallisierungsjösung der gleichen Zusammen-

das Magnetfeld in Richtung 41 gebildet wurde. Ein sonst sefiang wie in Beispiel \ wurde hergestellt und der

gleicher Versuch wurde ohne Anlegung des Magnetfe|- pH-Wert der Lösung βμί 8,5 mit einer wäßrigen

des für Vergleichszwecke durchgeführt 1 n-NaQH-Lösung eingestellt Anschließend wurde eine

Die magnetischen Eigenschaften der dabei gebildeten 55 in der gleichen Weise wie m Beispiel 1 behandelte

ferromagnetischen Filme (0,5 um Dicke; 1 mn je Afoi^wngrundjjlatte j_n die Lösung eingetaucht und

Sekunde Abscheidungsgeschwindigkeit) für den bei die stromlose Metallisierung bei 1 nm/sec wurde unter Anlegung des Magnetfeldes gebildeten Fihp, wobei die Erhitzen abgeführt, trad die Temperatur der Lösung

magnetischen Eigenschaften in Richtung des angelegten wurde bei §5" C zur Ausbi]dung eines ferröraagneti-

Magnetfeldes beurteilt wurden, wurden bestimmt. Die φ sehen Filme« auf der Trägerplatte gehaltea Die

Ergebnisse sind in F i g- 2 gezeigt Es ergibt sich aps den. chemische Sf «steigerung wurde durch Anlegen eines Werten der Fig.2b, daß das Rechteckverh|}tnis magnetischen GjeiefifeWes von 47748A/m während

(Br/Bs-Wert) bei einer Erhöhung der Stärke des der chemjschen Metajfcierjrog durchgeführt Bei einem

angelegten'Magnetfeldes verbessert: wurde und die sons} gjejcnen ;Versuch. wurde kein Magnetfeld Tange-;

Neigung, d.h. der [id£E^lH/-Wert jn der Gegend von.g,legt, , ,B=O gleichfalls verbessert wurde (vgL F i g_: 2c). Jedoch! , «fe nwgnetischeo Eigenschaften der dabei erhaltenen

wurde eine Änderung der koerzitivkraft jcauny beob- ferrpmagnetischefi Filme wurden gemessen, w.obei die

achtet (vgL F i g. 2a> jn Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Ifcbelte 1

10

Ab«chei4uafs· Dicke des Kristalle Richtung des

bedingiiayn Hirns Kristalles

Br/Bs

[ΔΒ/ΑΗ]
relativ-Wert
A/mT · 10"

(Oe/Gauss)

1 kein Magnetfeld 0,5 μ«ι h. c. p.

Anlegen eines
Gleichstrom-Magnetfeldes
(47748 A/m)

0,5

h. c. p.

c-Achse ist
senkrecht zur Ebene der Grundplatte

Rollrichtung:
0,68

Richtung im
rechten Winkel
hierzu: 0,68

Richtung des
angelegten
Magnetfeldes:
0,75 Richtung im
rechten Winkel
hierzu: 0,65

222,824 (2,8)
230,782 (2,9)

318,32 (4,0)

Wie sich aus den Werten der Tabelle I ergibt, werden gute Effekte gerrtäß der Erfindung auch erhalten, wenn das Rechteckverhältnis und der Wert [ΔΒ/ΔΗ]ζ\ι einem niedrigeren Ausmaß als in Beispiel I verbessert werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die c-Achse der Kristalle senkrecht zur Trägerplatte ist.

Beispiel 3

Es wurde eine chemische Metallisierungslösung mit einem Gehalt ani

Kobaltsulfat (CoSO₄ · 7 H₂O) 0,04 Mol

Nickelsulfat (NiSO₄ · 7 H₂O) 0,0015 Mol

Natriumhypophosphit (NaHPO₂ · H₂O) 0,05MoI

Ammoniumsulfat ((N H₄J₂SO₄) 0,2 Mol

Natriumeitrat (Na₂C₆H₅O₇ · 2 H₂O) 0,09 Mol

Borsäure (H₃BOj) 0,5 Mol

je 1 Liter Wasser hergestellt Diese Lösung wurde in das Glasgefäß der in Beispiel 1 eingesetzten und in F i g. 1 gezeigten Apparatur abbracht, und der pH-Wert der Metallisierungslösung wurde mit einer wäßrigen, 1 n-NaOH-Lösung eingestellt Anschließend wurde ein vorhergehend in der nachfolgend geschilderten Weise zur Aktivierung desselben behandelter 25 μιη dicker Polyäthylenterephthalatfilm in die Lösung eingetaucht, und die chemische Metallisierung wurde während 3 Minuten mit einer Metallisierungsgeschwindigkeit von 1 nm je Sekunde durchgeführt, wobei die Lösungstemperatur bei 85° C gehalten wurde. Ein Magnetfeld von 47 748 A/m wurde an das Reaktionssystem unter Variierung der Anlegungszeit, wie in Tabelle Il ersichtlich, angelegt. Die abschließende Filmdicke betrug etwa 0,18 nm.

Die Aktivierung des vorstehend angegebenen PoIyäthylenterephthalatfilmes wurde durch Eintauchen des Filmes zunächst in eine wäßrige, auf eine Temperatur von 80°C erhitzte, 0,1 n-NaOH-Lösung zur Durchführung der Ätzbehandlung und anschließend in eine wäßrige Lösung von Päüadiüir.chlorid (025 g/1 PdCl₂, 50° C, Eintauchen während 1 Minute) durchgeführt.

Die magnetischen Eigenschaften des dabei erhaltenen ferromagnetischen Legierungsfilmes wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tkbeüen

ftobe	Zeit der Anlegung d.	Koerzitivkraft	Rechteckverhältnis	Richtung im	Wert
	Magnetfeldes		Richtung d.	rechten Winkel	[AB/AH\
		(in 1/79,58	magnetischen	hierzu	(A/mT' 10⁴)
		A/m)	Feldes	0,74
Vetilefcfasbeispiel 1		550	0,74	0,74	238,74 (3,0)
Vcqfckhsbeäpiel 2	0 SeL-I Sek.	550	0,74	0,74	238,74 (3,0)
▼nywscnsueepiei j	ÖSeL-2SeL	550	0,73	0,74	230,782 (2,9)
1	0 SeL-3 SeL	550	0,74	0,74	246,698 (3,1)
2	0 SeL-4 SeL	550	0,75	0,70	262,614 (3,3)
3	OSeL-SSeL	540	0,78	0,68	302,404 (3,8)
4	0SeL-6SeL	540	0,80	0,65	374,026 (4,7)
5	0 SeL-7 SeL	540	0,83	0,64	413,816 (5,2)
*	OSeL-SSeL	540	0,85	0,60	469,522 (5,9)
7	0 SeL-9 SeL	540	0,88	0,61	541,144 (6,8)
8	0 SeL-IO SeL	540	0,87	549 102 (6,9)

Fortsetzung

Zeit der Anlegung d. Magnetfeldes

Koerzitivkraft	Rechteckverhältnis	Richtung im	Wert
	Richtung d.	rechten Winkel	*[AB/JH]*
(in 1/79,58	magnetischen	hierzu	(A/mT· 10⁴)
A/m)	Feldes	0,60
540	0,88	0,60	549,102 (6,9)
540	0,88	0,60	557,06 (7,0)
540	0,88	0,61	557,06 (7,0)
540	0,88	0,61	549,102 (6,9)
540	0,88	0,62	549,102 (6,9)
550	0,87	0,63	533,186 (6,7)
550	0,85	0,69	477,48 (6,0)
550	0,78	0,74	318,32 (4,0)
550	0,74	0,74	254,656 (3,2)
550	0,74	0,74	246,698 (3,i)
550	0,74	238,74 (3,0)

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

0 Sck.-0 Sek.-

0 Sek.-

1 Sek.-

2 Sek.-

3 Sek.

4 Sek.-

5 Sek.

6 Sek. 10 Sek.

15 Sek. 30 Sek. 3 Min. 3 Min. 3 Min. 3 Min. 3 Min. 3 Min. 3 Min. -3 Min.

Vergleichsbeijpiel 4 HSek.-3Min. Fußnote: Angaben zur Tabelle II:

(1) »Zeit der Anlegung des Magnetfeldes« gibt an, zu welchem Zeitpunkt das Magnetfeld seit Beginn der chemischen Metallisierung (0 see) angelegt wurde. Beispielsweise bedeutet »0 see-2 see«, daß das Magnetfeld 2 Sekunden nach Beginn der chemischen Metallisierung angelegt wurde, und »4 sec-3 min« bedeutet, daß das Magnetfeld nicht während der ersten 4 Sekunden angelegt wurde, sondern 4 Sekunden nach Beginn der chemischen Metallisierung angelegt wurde, was während 3 Minuten seit Beginn fortgesetzt wurde, d. h. bis zum Ende der chemischen Metallisierung.

(2) Die »Koerzitivkraft« ist in A/m Einheiten angegeben, zur Umrechnung dient der Faktor 1 Oe = 79,58 A/m; sie wurde bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes von 79S80 A/m (siehe Fig. 2(a)) bestimmt.

(3) Mit »Rechteckverhältnis« ist der Wert Br/Bs angegeben. Die »Richtung des Magnetfeldes« bezeichnet die Richtung hinsichtlich des Filmes entsprechend der Richtung des während der chemischen Metallisierung angelegten Magnetfeldes, und »Richtung im rechten Winkel hierzu« bezeichnet die Richtung hinsichtlich des Filmes im rechten Winkel zur Richtung des angelegten Magnetfeldes. Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte sind solche, welche bei Anlegung eines äußeren Magnetfeldes von 79580 A/m (siehe Fig. 2(b)) bestimmt wurden.

(4) Der Wert »[AB/AH]<i ist der Relativwert des Filmes der Probe in Richtung des Magnetfeldes, bestimmt durch Anlegung eines äußeren Magnetfeldes von 79580 A/m (siehe Fig. 2(c)).

Aus der Werten der Tabelle II ergibt es sich, daß merkliche Effekte gemäß der Erfindung bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 1 nm/sec erhalten werden können, wenn das Magnetfeld während mindestens mehr als 3 Sekunden seit Beginn der chemischen Metallisierungsreaktion angelegt wird, und daß ausreichende Effekte bei Fortsetzung des Anlegens des Magnetfeldes während mindestens 9 Sekunden erhalten werden. Darüber hinaus wurde auch festgestellt daß das Magnetfeld vorzugsweise während der ersten Stufe der chemischen Metallisierungsreaktion angelegt werden sollte und, falls das Anlegen des Magnetfeldes 10 Sekunden nach Beginn der chemischen Metallisierungsreaktion oder später begonnen wurde, die Effekte gemäß der Erfindung nicht erhalten wurden und daß, um ausreichende Effekte zu erzielen, das Magnetfeld innerhalb 4 Sekunden seit Beginn der chemischen Metallisierung spätestens angelegt werden muß.

Durch Messung mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen Versuchen die c-Achse parallel zur Filmoberfläche orientiert war und eine hexagonale dichte Packung vorlag.

Beispiel 4 Kobaltsulfat (CoSO₄ - 7 H₂O) 0,05 Mol Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ - H₂O) 0,2 Mol Natriumtartrat (Na₂C₄H₄O₆ · 2 H₂O) 0,5 Mol Borsäure (H₃BO₃) 0,5 Mol Eine Metallisierungslösung der vorstehend awegebe-

nen Zusammensetzung wurde hergestellt und der pH-Wert der Lösung auf 9 mit einer wäßrigen, 1 n-NaOH-Lösung eingestellt. Anschließend wurde ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 zur Aktivierung behandelter Polyäthylenterephthalatfilm in die Lösung eingetaucht und die chemische Metallisierung lediglich unter Erhitzen und Beibehalten der Lösung bei 90⁰C durchgeführt Der erhaltene ferromagnetische dünne Metallfilm (Vergleichsprobe) hatte eine Koerzitivkraft von 95 496 A/m einen Wert Br/Bs von 0,80, einen Wert [ΔΒ/ΔΗ] von 3,8 und eine magnetische Sättigungsflußdichte ßsvon 1 T.

Wenn die chemische Metallisierung in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Anlegen eines magnetischen Gleichfeldes von 159 160 A/m an das Reaktionssystem seit Beginn der chemischen Metallisierungsreaktion bis zu dem Zeitpunkt bei welchem die Dicke des dünnen Metallfilmes 9 nm durchschnittlich betrug und dann die chemische Metallisierung unter Abbrechen des Anlegens des Magnetfeldes fortgeführt wurde, hatte der erfindungsgemäß erhältliche ferromagnetische Film eine Koerzitivkraft von 95 496 A/m, einen Wert Br/Bs von 0,88, einen Wert [ΔΒ/ΔΗ] von 7,0 und eine magnetische Sättigungsflußdichte Bs von

Die ausreichenden Effekte gemäß der Erfindung wurden deshalb mit ferroniagnetischen Filmen mit äußerst hoher Koerzitivkraft wie in diesem Beispiel, erhalten. Jn beiden Fällen war die endgültige Fümdicke etwa 0,20 mn.

Beispiel 5

Es wurde eine chemische Metallisierungslösung oiit einem Gehalt an: to

Kobaltsulfat (Q)SO₄ · 7 H₂O) 0,05 Mol

Natriumtartrat (Na₂C₄H₄O₆ - 2 H₂O) 0,4 Mol

tiydrazoniumsulfat(2 N₂H₄ - H₂SO₄) 1,0 Mol

Thioharnstoff 1 ppm is

auf 1 Liter Wasser hergestellt und der pH-Wert der Lösung auf 12 mit einer wäßrigen, 1 n-NaOH-Lösung eingestellt Anschließend wurde ein der gleichen Oberflächenaktivierungsbehandlung wie in Beispiel 3 unterzogener Poiyäihyienterephthaiatfiim in die Lösung eingetaucht und die chemische Metallisierung durchgeführt indem die Temperatur der Lösung bei 90⁰C gehalten wurde.

Der erhaltene ferromagnetische Metallfilm (Vergleichsprobe) hatte eine Dicke von 0,2 μΐη und eine Koerzitivkraft von 19 895, einen Wert Br/Bs von OA einen Wert [ΔΒ/ΔΗ] von 2,0 und eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,2 T.

Ein weiterer entsprechend der Erfindung hergestellter ferromagnetischer Metallfilm mit einer Dicke von 0,2 um mittels einer Ausführung der gleichen chemischen Metallisierung wie vorstehend, jedoch unter Anwendung eines magnetischen Gleichfeldes von 47 748 A/m während der gesamten Metallisierungszeit, hatte eine Koerzitivkraft von 20 691 A/m, einen Wert Br/Bs von 0,7, einen Wert [ΔΒ/ΔΗ] von 3,5 und eine magnetische Sättigungsflußdichte von 1,2 T.

Die Metallisierungszeit betrug 5 Minuten.

Wie sich aus dem vorstehenden Versuch ergibt, « werden die Effekte der Erfindung auch im Fall der Anwendung einer Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel erhalten. Die magnetischen Eigenschaften sind so verbessert, daß, im Vergleich zu einem ferromagneti-

sehen Kobaltmaterial von hoher Reinheit die erhaltene Probe in der Praxis verwendet werden kann.

Beispiel 6 Kobaltacetat Nickelacetat Natriumtartrat

Borsäure

N-Diäthylaminboran

10 g 5g 60 g 20 g 2i)g

Eine chemische Metallisierungslösung mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde hergestellt und der pH-Wert der Lösung auf 12£ mit einer wäßrigen 1 n-NaOH-Lösung eingestellt Anschließend wurde ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 aktivierter Polyäthylenterephthalatfilm in die Lösung eingetaucht und die chemische Metallisierung durch Erhitzen und Beibehalten der Lösung bei 6O⁰C zur Ausbildung eines ferromagnetischen Filmes auf dem Träger durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen ferromägneiischen Vergleichsfiimes wurden wie folgt bestimmt: Koerzitivkraft von 29 843 A/m. Wert Br/Bs 0,6. Wert [ΔΒ/ΔΗ]2,7 und magnetische Sättigungsflußdichte Äs IT.

Nach dem gleichen Verfahren, wobei jeuueh ein magnetisches Gleichfeld von 47 748 A/m an das Reaktionssystem wähend der chemischen Metallisierung angelegt wurde, wurde ein ferromagnetischer Film mit einer Koerzitivkraft von 30 638 A/m, einem Wert Br/Bs von 0.82, einem Wert [ΔΒ/ΔΗ] von 6,2 und einer magnetischen Sättigungsflußdichte Äs von 1 T erhalten. Durch Messungen mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde festgestellt, daß die cvAchse parallel zur Filmoberfläche orientiert war und eine hexagonale dichte Packung vorlag.

Die schließlich erhaltene Filmdicke war in beiden Fällen etwa 0,2 nm.

Wie vorstehend angegeben, werden ferromagnetische Filme mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften auch bei Anwendung eines chemischen Metallisierungsbades, welches eine Borhydridverbindung als Reduktionsmittel enthält, erhalten. Auch hierbei wurden die guten Effekte gemäß der Erfindung beobachtet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials durch stromlose Metallisierung nichtmagnetischer Träger in einer Lösung, welche aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend (a) 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Kobaliisalzes oder (b) 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Kobaltsalzes und 0,03 bis 0,15 Mol/l mindestens eines Nickelsalzes, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung hartmagnelascher Filme mit magnetischer Anisotropie, deren c-Achse parallel zur Schichtoberfläche orientiert ist, das oder die Metallsalze der Metallisierungslösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter Anlegen, eines externen magnetischen Gleichfeldes mit einer Stärke von 15916 bis 397 900 A/m in einer bestimmten Richtung während einer Zeit, in dffr die Schichtdick.? von 3 auf 9 nm zunimmt, reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbares Metallsalz ein Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Phosphat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbares Metallsalz ein Salz einer Carbonsäure mit 1 —4 C-Atomen, ein Sulfamat oder ein Komplex mit Mono-, Di- oder Triäthanolamin verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallisierungslösung zusätzlich Salze von Cu, Ag, Au, Al, La, Ce, Sm, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Rh, Pd odes- Pt zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Aiispruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich» Salze als Sulfate, Chloride, Nitrate, Phosphate, Salze einer Carbonsäure mit 1 -4 C-Atomen, Sulfamate oder Äthanolaminkomplexe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Salze in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge der reduzierbaren Salze, eingesetzt werden.