DE3921146A1 - Hochkoerzitiver magnetstreifen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen hochkoerzitiven Magnetstreifen, bestehend aus einer Trägerfolie und einer von dieser ablösbaren Übertragungslage, welche wenigstens eine Magnetschicht aus einer Dispersion magnetisierbarer Teilchen auf der Basis von hexagonalen Ferriten aufweist, und die gegebenenfalls auf der der Trägerfolie abgekehrten Seite eine zur Fest­ legung der Übertragungslage auf einem Substrat dienende Klebeschicht trägt.

Magnetstreifen, auch Transferfolien oder Prägefolien genannt, werden bei der Herstellung von Kreditkarten, Gutscheinen, Bahnkarten, Parkausweisen, Personalausweisen usw. verwendet. Sie bestehen aus einer Trägerfolie und einer von dieser ablösbaren Übertragungslage, welche mindestens eine Magnetschicht aus einer Dispersion magnetisierbarer Teilchen in mindestens einem Bindemittel besteht. Gegebenenfalls kann die Transfer­ folie auf der über der Trägerfolie abgekehrten Seite eine zur Festlegung der Übertragungslage an einem Substrat dienende Klebeschicht tragen.

Prägefolien, insbesondere Heißprägefolien, mit einer Magnetschicht sowie verschiedenen Schichten, die mechanisch beschreibbar sind, werden in der DE-B 34 22 911 beschrieben. Aus der US-A 43 76 006 ist bekannt, auf der zur Trägerfolie weisenden Seite der Magnetschicht eine Metallschicht und eine Lackschicht vorzusehen. Durch diese Ausbildung soll die Möglichkeit ge­ schaffen werden, eine Magnet-Prägefolie auch in hellen Farben zu gestalten, wozu die im allgemeinen dunkle Magnetschicht von der Metall­ schicht abgedeckt wird. Mit einem derartigen Vorgehen werden rein dekorative Zwecke verfolgt.

In ähnlicher Weise wird gemäß der WO 87/06 745 vorgegangen. Auch hier wird auf der zur Trägerfolie weisenden Seite der Magnetschicht eine Deckschicht aufgebracht, welche durch ihre Undurchsichtigkeit die auf bzw. in dem Informationsträger vorhandenen speziell angeordneten magnetischen und unmagnetischen Spuren abdecken sollen. Zum Zwecke der Fälschungssicherheit lassen sich außerdem noch beugungsoptische Strukturen sowie Hologramme in die Transferschicht einbauen. Um die mechanische Stabilität gegen Ab­ nutzung zu erhöhen, sind gemäß der WO 87/06 745 noch zusätzliche Schichten, die nichtmagnetische Stoffe beinhalten, erwähnt.

Eine weitere, einfachere Möglichkeit die Fälschungssicherheit bei solchen Magnetstreifen zu erreichen oder wenigstens weitgehend zu gewährleisten besteht darin, sehr hochkoerzitive Magnetmaterialien, beispielsweise mit einer Koerzitivfeldstärke von mehr als 200 kA/m, einzusetzen. Solche Magnetschichten können nur mit speziell ausgebildeten Magnetköpfen beschrieben und gelesen werden. Entsprechende Magnetmaterialien sind Barium- und/oder Strontiumferrite wie sie u.a. in den DE-A 35 18 481. 34 22 910 oder 26 41 578 beschrieben sind. Nachteilig an diesen Ferriten ist jedoch, daß bei mechanischer Belastung, wie z.B. beim Dispergieren in Kugel- oder Hochenergiemühlen zur Herstellung einer die Magnetschicht bildenden Dispersion, sehr schnell die Koerzitivfeldstärke abfällt.

Es bestand somit die Aufgabe, hochkoerzitive Magnetstreifen vom Typ der Transferfolien bereitzustellen, welche magnetische Materialien in der Magnetschicht enthalten, die trotz ihrer Einarbeitung in das Bindemittel beim Dispergierprozeß ihre hohen Werte für die Koerzitivfeldstärke beibehalten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit hochkoerzitiven Magnet­ streifen, bestehend aus einer Trägerfolie und einer von dieser ablösbaren Übertragungslage, welche wenigstens eine Magnetschicht aus einer Disper­ sion magnetisierbarer Teilchen auf der Basis von hexagonalen Ferriten aufweist, und die gegebenenfalls auf der der Trägerfolie abgekehrten Seite eine zur Festlegung der Übertragungslage auf einem Substrat dienende Klebeschicht trägt, lösen läßt, wenn die Magnetschicht als magnetisier­ bares Material einen hexagonalen Ferrit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 2 und weniger als 25 m²/g sowie einer Koerzitivfeld­ stärke von 200 bis 520 kA/m und ein Kammblockcopolymeres auf der Basis einer Polyethylenimin-Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und mit Polyamid- und/oder Polyesterseitenketten mit einem Molekular­ gewicht von mindestens 500 als Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, enthält.

Als hexagonale Ferrite kommen Bariumferrite und insbesondere Strontium­ ferrite mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 2 und weniger als 25 cm²/g, insbesondere von 5 bis 20 cm²/g mit Koerzitivfeldstärken von 200 bis 520 kA/m, insbesondere von 220 bis 400 kA/m in Frage.

Die in den erfindungsgemäßen Magnetstreifen in der Magnetschicht enthal­ tenen Dispergierhilfsmittel sind Kammblockcopolymere, aufgebaut aus einer Polyethylenimin-Kette als Grundgerüst mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, zweckmäßigerweise 6000 bis 25 000 und mit Seitenketten auf Polyester- und/oder Polyamidbasis mit jeweiligen Molekulargewichten von mindestens 500, zweckmäßigerweise 800 bis 2000. Diese Kammblockcopolymeren sind an sich bekannt und u.a. in der GB-A 21 53 804 beschrieben. Daneben kann es vorteilhaft sein, noch weitere Dispergierhilfsmittel, wie ali­ phatische Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Metallseifen, deren fluorierte Ester-Derivate sowie deren Amide oder auch Alkylenoxid- Alkylphosphorsäureester, Lecithin oder quartäre Ammoniumsulfate von Trialkylpolyolefinoxid sowie höhere Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoff­ atomen und ihre Schwefelsäureester zu verwenden. Die Menge an Kamm­ blockcopolymerem in der magnetisierbaren Schicht beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge an magnetisierbarem Material.

Die organischen Bindemittel, die für die Herstellung der magnetisierbaren Schichten verwendet werden, sind Polyvinylformale, Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxyl­ verbindungen und Vinylchlorid-Polymerisaten mit über 60% an Vinylchlorid- Molekülbausteinen, z.B. Vinylchlorid-Copolymerisate mit Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppen­ haltige Vinylchlorid-Copolymerisate, die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder direkten Copolymerisaten von Vinylchlorid mit hydroxylhaltigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyethyl(-meth)-acrylat hergestellt werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen der angegebenen Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder werden handelsübliche elastomere Polyurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4′-Diiso­ cyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt. Als organisches Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole wie Propanol oder Butanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische solcher Lösungsmittel.

Neben den beschriebenen Bestandteilen können noch anorganische Füllstoffe wie Ruß, TiO₂, Zinnoxid und ähnliche in einer Konzentration von 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an magnetisierbarem Material, eingesetzt werden.

Außerdem ist es üblich, Lackadditive wie Tributoxyethylenphosphat oder langkettige Ester wie Stearate in einer Konzentration von 0,2 bis 2%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% zuzugeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetstreifen geschieht im wesent­ lichen nach bekannten Methoden. So wird zunächst die Trägerfolie, im allgemeinen eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Trennschicht in einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm überzogen. Diese Trennschicht besteht meist aus Polyvinylalkylcarbamat, Polyglycerinstearat, Polyvinyloctadecylether oder ähnlichen hierfür bekannten Verbindungen.

Auf dieser Trennschicht wird dann die Transferschicht aufgebracht. Hierzu wird zuerst die spezielle Deckschicht, welche nach dem Übertragen der Transferschicht auf das für den Informationsträger vorgesehene Substrat die Oberflächenschicht bildet, hergestellt.

Die Deckschichten bestehen zweckmäßigerweise aus einer vernetzten Polymer­ matrix, die feinverteilt anorganische Pigmente enthält, wodurch die Schicht nicht nur eine größere mechanische Stabilität, sondern auch einen geringen Oberflächenwiderstand aufweist. Als anorganische Pigmente lassen sich beispielsweise Ruß, Zinndioxid, Lithiumchlorid und die bekannten, zur Ausbildung leitfähiger Zentren befähigten Stoffe verwenden. Diese Materialien werden in einer Lösung des polymeren Bindemittels in bekannter Weise dispergiert und nach dem Auftragen in einer Schichtstärke zwischen 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 µm, mittels Dispersions­ gießern aufgetragen und in der bekannten Art vernetzt. Geeignete Binde­ mittel sind u.a. die bekannten allein oder in Abmischungen eingesetzten Polyurethane, Epoxidharze, Polyvinylalkoholderivate, Vinylchloridcopoly­ merisate, Nitrocellulose, Polyester, Polyester mit Sulfonatgruppen, Polymere mit Acrylatgruppen, welche sich durch chemische oder Elektronen­ strahlvernetzung härten lassen.

Auf diese Deckschicht wird schießlich die Magnetschicht aufgebracht. Sie besteht aus einer Dispersion der beschriebenen Zusammensetzung.

Je nach Verwendungszweck kann gegebenenfalls auf diese Magnetschicht noch eine Klebeschicht aufgebracht werden, mit der die Transferschicht später auf einem Substrat, bevorzugt Hartpapier, befestigt werden kann.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer 250 l-Kugelmühle wurden 400 Teile Stahlkugeln mit einem Durch­ messer von 4 bis 6 mm sowie 60 Teile eines Strontiumferrit-Pigmentes mit einer Koerzitivfeldstärke von 307 kA/m und einer BET-Oberfläche von 12,5 m²/g und 3,60 Teile Ruß, eingesetzt. Anschließend wurden noch 10 Teile einer Phenoxyharzlösung, 20%ig in Tetrahydrofuran/Dioxan sowie 64,0 Teile einer Polyurethanlösung 12,5%ig, 3,84 Teile Kammpolymeres aus Polyiminbasiskette und Polyesterseitenketten mit einem Gesamtmolgewicht von 60 000 50%ig in Tetrahydrofuran, 0,4 Teile Tributoxyethylenphosphat, 100%ig, 0,2 Teile Dioctylacetat zusammen mit 12,08 Teilen des Lösungs­ mittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan eingebracht.

Die Mischung wurde dann 4 Tage gekugelt. Die fertige Dispersion wurde aus der Kugelmühle über ein 5 µm Filtertuch in Kannen filtriert.

Beispiel 2

Eine 15,0 µm Polyesterfolie wurde zunächst unter Anwendung einer Raster­ walze mit einer 0,5-%igen Antihaftlösung aus Polyvinylalkoholcarbamat beschichtet. Die Schichtstärke lag bei 0,3 µm. Auf diese Schicht wurde dann mit einem Messergießer eine 1,6 µm starke Deckschicht, bestehend aus 30 Teilen Ruß, dispergiert in einem in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan gelösten Bindemittel auf Polyester, Polyurethan und Phenoxiharz­ basis, aufgebracht. Danach erfolgte die Beschichtung mit der Strontium­ ferrit-Dispersion nach Beispiel 1. Die Schichtstärke lag bei 11,5 µm. Der so entstandene Magnetstreifen wies eine Koerzitivfeldstärke von 325 kA/m und eine Remanenz von 165 mT auf. Die Lesespannungskurve lag auf dem Niveau des Referenzbandes.

Vergleichsversuch 1

Das Beispiel 1 wurde so modifiziert, daß anstatt des Kammpolymeren ein C₁₃-C₁₅-Alkohol mit Ethylen- und Propylenoxideinheiten umgesetzt mit Polyphosphorsäure, eingesetzt wurde. Die Koerzitivfeldstärke betrug nach 4tägiger Dispergierung 267 kA/m. Die Beschichtung ergab eine rauhe Ober­ fläche. Die Lesespannungskurve lag deutlich unter der Referenzkurve.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wird die Dispergierzeit von 4 Tagen auf 8 Tage verlängert. Die Koerzitivfeldstärke der Beschichtung lag danach bei 323 kA/m und die Remanenz bei 167 mT.

Claims (2)

1. Hochkoerzitiver Magnetstreifen, bestehend aus einer Trägerfolie und einer von dieser ablösbaren Übertragungslage, welche wenigstens eine Magnetschicht aus einer Dispersion magnetisierbarer Teilchen auf der Basis von hexagonalen Ferriten aufweist, und die gegebenenfalls auf der der Trägerfolie abgekehrten Seite eine zur Festlegung der Über­ tragungslage auf einem Substrat dienende Klebeschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht als magnetisierbares Material einen hexagonalen Ferrit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 2 und weniger als 25 m²/g sowie einer Koerzitivfeldstärke von 200 bis 520 kA/m und ein Kammblockcopolymeres auf der Basis einer Polyethylenimin-Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 und mit Polyamid- und/oder Polyesterseitenketten mit einem Molekular­ gewicht von mindestens 500 als Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, enthält.

2. Hochkoerzitiver Magnetstreifen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das magnetische Material Strontiumferrit ist.