DE10108760A1 - Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand (CMR), ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand (CMR), ihre Herstellung und Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine anorganische intermetallische Verbindung mit kombiniertem GMR/CMR-Effekt, deren kennzeichnenden Merkmale darin bestehen, dass sie mindestens zwei Elemente pro Formeleinheit enthält und eine intrinsische Feldempfindlichkeit von > 1% pro 0,1 T aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere als Magnetfeldsensoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für den Einsatz in der Magnetoelektronik eignen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wegen ihrer magnetoresistiven Eigenschaften unter anderem als Sensoren für Magnetfelder verwendet werden. Unter den magnetoresistiven Eigenschaften wird die Änderung des elektrischen Widerstandes unter Einfluss eines äußeren Magnetfeldes verstanden (Magnetwiderstandseffekt).
Magnetsensoren werden in den Magnetköpfen von Festplattenlaufwerken verwendet, die z. B. als externe Speichervorrichtungen für Computer eingesetzt werden. Herkömmliche Magnetköpfe erkennen die Stärke und Richtung eines Magnetfeldes auf der Basis eines Stromes, der in einer Spule induziert wird. Wenn jedoch die Aufzeichnungsdichte zunimmt, nimmt der Aufzeichnungsbereich für ein Bit ab, und die resultierenden Magnetfelder werden progressiv kleiner. Zum Erkennen von solchen kleinen externen Magnetfeldern werden hochempfindliche Magnetsensoren benötigt. Magnetsensoren, die einen Magnetwiderstandseffekt GMR (giant magnetoresistance)- oder den TMR (tunneling magnetoresistance)-Effekt nutzen, sind als solche Magnetsensoren mit hoher Empfindlichkeit bekannt (S. Mengel, Innovationspotential Magnetoelektronik, Physikalische Blätter, 55(5) 1999, S. 53-56). Der CMR (colossal magnetoresistance)-Effekt in Verbindungen wie den Manganoxiden erreicht zwar einen um mehrere Größenordungen größeren Effekt, ist aber wegen der geringen Feldempfindlichkeit noch nicht von technologischem Interesse.
Der Magnetwiderstand ist eine Größe, die die prozentuale Änderung des Widerstandes eines Systems mit und ohne äußeres Magnetfeld beschreibt. Ein negativer Magnetwiderstand wird als Reduzierung des elektrischen Widerstandes bei externem Magnetfeld, relativ zum Widerstand ohne Magnetfeld, definiert. Im allgemeinen werden zwei verschiedene Definitionen für den prozentualen Magnetwiderstand verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Definition des prozentualen Magnetwiderstandes MR0 ergibt sich aus der Differenz des Widerstandes ohne Feld und des Widerstandes mit Feld, dividiert durch den Widerstand ohne Feld. Der maximale Wert beträgt 100%. Eine alternative Definition (z. B. DE-A 38 20 475) wird im Falle des sogenannten GMR (giant magnetoresistance)-Effekts verwendet. In diesem Fall ergibt sich der prozentuale Magnetwiderstand MRP aus der Differenz des Widerstandes ohne Feld und des Widerstandes mit Feld dividiert durch den Widerstand mit Feld. Der maximale Wert kann beliebig groß werden. Dieser Effekt wird in Mehrfachschichtsystemen gefunden. Diese Schichtsysteme bestehen im einfachsten Fall aus zwei magnetischen Schichten, z. B. Eisen, die von einer nichtmagnetischen Zwischenschicht, z. B. Chrom, unterbrochen sind. Der seit 1987 bekannte GMR-Effekt ist vermutlich ein extrinsischer Grenzflächeneffekt (mehrphasiges System) (DE-A 38 20 475). Immer wenn die beiden Eisenschichten über die Chromschicht ferromagnetisch koppeln, ist der Widerstand klein, da die Elektronen ohne Veränderung des Spins in die zweite Eisenschicht übergehen können. Im Falle einer antiferromagnetischen Kopplung zwischen den Spins der beiden Eisenschichten ist der Widerstand dagegen groß. Unter Ferromagnetismus wird im allgemeinen ein kollektiver Magnetismus definiert, bei dem sich die Elektronenspins unterhalb der kritischen Temperatur (Curie-Temperatur) parallel ausrichten. Antiferromagnetismus ist als kollektiver Magnetismus, bei dem sich die Elektronenspins unterhalb der kritischen Temperatur (Neel-Temperatur) antiparallel ausrichten, definiert. Der Widerstand eines Schichtsystems mit antiparalleler Kopplung zwischen den Eisenschichten lässt sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld signifikant reduzieren. Das äußere Magnetfeld erzwingt eine ferromagnetische Ausrichtung der Spins der beiden Eisenschichten in Richtung des Feldes. Maximal 10% MR0-Effekt können bei Raumtemperatur durch diesen Effekt erreicht werden. Der GMR-Effekt ist heute schon in der technischen Anwendung, insbesondere als Magnetsensor in Leseköpfen für Festplattenlaufwerke (IBM, Mainz).
Die Bedeutung dieser magnetoresistiven Materialien für magnetische Sensoren und die magnetische Datenspeicherung ist in den letzten Jahren immens gewachsen und besitzt bereits eine hohe kommerzielle Bedeutung. Geeignete Materialien für Produkte mit GMR-Effekt beinhalten nahezu ausschließlich Materialien mit 3-d-Metallen (d. h. Metalle mit teilweise gefüllten 3d-Orbitalen), da diese Metalle die gewünschten magnetischen Eigenschaften zeigen und mit der Prozesstechnik in der Siliziumtechnologie weitgehend kompatibel sind. Ihre prinzipiellen Kennwerte, wie zum Beispiel die Größe des magnetoresistiven Effektes, maximale Einsatztemperatur (Betriebstemperatur der Magnetsensoren), Feldempfindlichkeit usw. sind in den letzten Jahren verbessert worden, ohne dass für alle Einsatzgebiete eine optimale Lösung gefunden wurde.
1993 wurden große Magnetwiderstände auch in Verbindungen entdeckt. Der "kolossale Magnetwiderstand" (CMR-Effekt) in den Manganoxiden sorgte für weltweit großes Interesse (R. von Helmold, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) Seite 2331), da die Widerstandsänderung bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes wesentlich größer als in den oben beschriebenen Schichtsystemen aus Elementen ist. Der CMR-Effekt ist ein intrinsischer Effekt (Effekt innerhalb einer Verbindung) und die extrem große Änderung des Widerstandes beruht auf der Unterdrückung eines Metall-Isolator-Übergangs bei der Curietemperatur TC. Als Curie-Temperatur ist die kritische Temperatur definiert, unterhalb der sich eine spontane Magnetisierung mit einer parallelen Anordnung der Spinmomente auf benachbarten Atomen, auch als ferromagnetische Anordnung bezeichnet, einstellt. Oberhalb von TC sind die Spins ungeordnet und die Verbindungen, die einen CMR- Effekt zeigen, sind Isolatoren (Halbleiter), unterhalb von TC sind diese Verbindungen ferromagnetische Metalle. Der Effekt ist daher meistens bei der Curietemperatur am größten. Auch bei dem CMR-Effekt wird eine technologische Anwendung vermutet, jedoch wird der größte Effekt meistens bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (nicht im Bereich der Betriebstemperatur von Leseköpfen) gefunden. Auch ist die Feldempfindlichkeit immer noch zu gering und ein epitaktisches Aufwachsen auf Silizium-Wafern schwierig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Materialien zur Verfügung zu stellen, mit denen sich noch höhere Aufzeichnungsdichten auf Festplattenvorrichtungen (bis zu 6 Gbit/cm2) realisieren lassen, als mit den zur Zeit verwendeten Festplatten­ vorrichtungen, die auf einem GMR- oder dem TMR-Effekt basieren und eine Aufzeichnungsdichte von etwa 1 Gbit/cm2 ermöglichen.
Es besteht demnach ein Bedürfnis nach Materialien, die in Kombination die folgenden Eigenschaften in sich vereinigen:
  • - die günstigen Kennwerte der Mehrfachschichtsysteme, die einen GMR-Effekt zeigen, nämlich:
    hohe Feldempfindlichkeit,
    großer Effekt bei der Betriebstemperatur der Leseköpfe,
    Stabilität des Effektes über einen weiten Temperaturbereich, und
  • - die günstigen Kennwerte der Verbindungen, die einen CMR-Effekt zeigen, nämlich:
    extrem großer Effekt in einem Bulk-Material, wobei
    der Effekt nicht empfindlich von der Schichtdicke abhängt.
Die vorliegende Erfindung stellt nun Verbindungen zur Verfügung, die die günstigen Eigenschaften des GMR- und des CMR-Effektes miteinander kombinieren; sie erreichen bei besserer Feldempfindlichkeit (verglichen mit den Manganoxiden) einen um Faktor ca. 3 höheren Magnetwiderstand (verglichen mit den CMR- und TMR- Systemen). Während Sensoren in einer Festplattenvorrichtung, die auf einem GMR- oder dem TMR-Effekt basieren etwa 1 Gbit/cm2 Aufzeichnungsdichte ermöglichen, sollten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend höhere Aufzeichnungsdichten (bis zu 6 Gbit/cm2) erreicht werden.
Der Erfindung lagen folgende theoretischen Überlegungen zu Grunde: Eine intermetallische Verbindung mit 3d-Metallen als Komponenten könnte die o. g. Anforderungen erfüllen, da solch eine Verbindung die gewünschten Eigenschaften des metallischen Mehrfachschichtsystems und die der Verbindungen, die einen Metall- Isolator-Übergang zeigen, gleichzeitig aufweisen könnte. Zweckmäßigerweise sollte weiterhin die Curietemperatur oberhalb Raumtemperatur (23°C) liegen, damit der größte Effekt für die Betriebstemperatur der Leseköpfe erreicht wird.
Für die Synthese von Verbindungen mit o. g. Anforderungsprofil ist ein Verständnis des theoretischen Modells, das die physikalische Ursache des CMR-Effektes beschreibt, hilfreich. Es lässt sich postulieren, ob eine Verbindung ein Isolator (gerade Anzahl von Valenzelektronen) oder ein Metall (ungerade Anzahl von Valenzelektronen) ist. Sind bestimmte 3d- oder 4f-Metalle Komponenten einer Verbindung, so lässt sich aus dem Abstand dieser Atome im Festkörper eine Aussage über den Magnetismus machen. Diese Einschätzungen sind möglich, da eine Beziehung zwischen der Kristallstruktur einer solchen Verbindung und der Valenzelektronenkonzentration auf der einen Seite und den elektronischen und magnetischen Eigenschaften auf der anderen Seite existiert.
Die Valenzelektronenkonzentration wird als Zahl der Valenzelektronen pro Atom in der Formeleinheit definiert. Unter den Valenzelektronen werden die Elektronen in den Orbitalen eines Elementes verstanden, die nach der letzten (voll besetzten) Edelgasschale aufgefüllte werden. Bei den Übergangsmetallen sind das s-, p- und d- Elektronen, bei den Lanthaniden auch die f-Elektronen.
Die elektronische Struktur eines Festkörpers lässt sich durch die Bandstruktur beschreiben und kann heute mit ausreichender Genauigkeit berechnet werden. Die Bandstruktur ist das Festkörperanalogon der Energieniveaus von Molekülen. Mit spektroskopischen Methoden (wie z. B. Photoemission) kann man die elektronische Struktur von Festkörpern messen.
Das systematische Studium der elektronischen Struktur von bekannten Verbindungen mit den oben genannten elektronischen und magnetischen Eigenschaften ermöglichte es erstmals mittels eines "Finderabdruckes" ein erstes Rezept zur Synthese von Verbindungen mit Riesenmagnetwiderständen zu formulieren (C. Felser, R. Seshadri, A. Leist, W. Tremel J. Mater. Chem. 8 (1998) Seite 787, C. Felser and R. Seshadri, J. Inorg. Mater. 2 (Raveau Festschrift, 2000) Seite 677).
Auch der GMR-Effekt im oben erwähnten System Fe/Cr/Fe lässt sich aus der elektronischen Struktur des Chroms, der Spindichtewelle und dem Magnetismus des Eisens erklären (P. Bruno, C. Chappert, Phys. Rev. B 46 (1992), Seite 261).
Zur Erklärung des Riesenmagnetwiderstands in den Manganoxiden, dem CMR-Effekt, wird meist der sogenannte Doppelaustausch-Mechanismus (Double Zener Exchange) herangezogen (C. Zener, Phys. Rev. 82 (1951) Seite 403). Dieser Erklärungsansatz ist jedoch auf die gemischtvalenten Manganoxide beschränkt, eine allgemeine Theorie existiert nicht.
Spindichtewellen, die wesentlich für den GMR-Effekt sind, wurden auch als wahrscheinliche Ursache für die Hochtemperatursupraleitung diskutiert. Die supraleitenden Cuprate und die Manganoxide mit CMR-Effekt sind aber strukturell verwandt. Spindichtewellen als Mitursache für Riesenmagnetwiderstände wurden schon 1998 vermutet (C. Felser, R. Seshadri, A. Leist, W. Tremel J. Mater. Chem. 8 (1998) Seite 787). Spindichtewellen sind Folgen der besonderen elektronischen Struktur der Manganoxide. Aus den Bandstrukturrechnungen, den Berechnungen der elektronischen Struktur der Verbindungen, läßt sich erkennen, ob eine Verbindung eine Spindichtewelle zeigt. Aufgrund der Symmetrie der Kristallstruktur und der Valenzelektronenkonzentration weisen die Manganoxide solch einen "Fingerabdruck" in der elektronischen Struktur auf. Das magnetische Manganoxid, welches einen CMR- Effekt zeigt, weist ein zusätzliches lokales magnetisches Moment auf. Unter einem lokalen magnetischen Moment versteht man Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, paramagnetische Verbindungen, die unterhalb der kritischen Temperatur TC magnetisch ordnen. Die Ursache für das lokale magnetische Moment in den Manganaten ist eine nur teilweise gefüllte Elektronenschale, in diesem Fall die halbbesetzten t2g-Orbitale des Mangans.
Auch im Fall der Verbindungen kann es, je nach Wellenlänge der Spindichtewelle (welche sich aus der Bandstruktur ergibt) relativ zum Abstand der magnetischen Atome im Festkörper, zur Ausbildung einer antiferromagnetischen Ordnung kommen.
Dieser "Fingerabdruck" (= Spindichtewellen-Instabilität) wurde bei Supraleitern und magnetischen Systemen mit negativem Riesenmagnetwiderstand gefunden. Die Erkenntnisse aus der elektronischen Struktur von den supraleitenden Verbindungen und die konsequente Anwendung des Modells haben zur Vorhersage und zur anschließenden experimentellen Verifizierung eines CMR-Effekts in Gdl2 geführt (C. Felser, R. Seshadri, J. Mater. Chem. 9 (1999) Seite 459, C. Felser, K. Thieme, R. Seshadri, J. Mater. Chem. 9 (1999) Seite 459, C. Felser, K. Ahn, R. K. Kremer, R. Seshadri and A. Simon, J. Solid. State Chem. 147, (1999) Seite 19). Gdl2 ordnet ferromagnetisch bei 290 K und zeigt einen CMR-Effekt mit einem Magnetwiderstand MR0 von 70% bei Raumtemperatur und 7 T. Auch wenn diese Verbindung offenbar der momentane Weltrekordhalter bei Raumtemperatur ist, so ist wegen der chemischen Reaktivität der Verbindung (die Verbindung reagiert mit H2, H2O und O2) und der geringen Feldempfindlichkeit eine technische Anwendung nicht möglich.
Mittlerweile ist ein neues wesentlich erweitertes Modell entwickelt worden. Neben der oben angesprochenen Spindichtewelle ist ein Sattelpunkt für CMR-Verbindungen vorteilhaft. Ein Sattelpunkt (entsprechend der mathematischen Definition) in der Bandstruktur führt zu einer hohen Zustandsdichte. Unter der Zustandsdichte versteht man die Summe der Energieniveaus in einem bestimmten Energieintervall. Eine hohe Zustandsdichte (mehr als 2 Zustände pro Elementarzelle und eV) an der Fermi- Energie, der Energie, die die besetzten von den unbesetzten Zuständen trennt, ist für das elektronische System ungünstig und wird daher als elektronische Instabilität bezeichnet. Das Vorhandensein dieser beiden Instabilitäten (Spindichtewelle und Sattelpunkt) an der Fermi-Energie ist für die Grundzustandseigenschaften von Verbindungen mit außergewöhnlichen elektronischen und magnetischen Eigenschaften günstig.
Der Fingerabdruck für Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand besteht demnach aus drei Teilen: Sattelpunkt, Spindichtewellen-Instabilität und lokales magnetisches Moment. Der Sattelpunkt führt scheinbar zu einer ferromagnetischen Kopplung zwischen den magnetischen Atomen (siehe Hedin, J. Magn. Mat. Seite 599), während die Spindichtewellen-Instabilität zu einer antiferromagnetischen Anordnung der Spins benachbarter Atome führt. Diese Konkurrenz zwischen ferromagnetischer und antiferromagnetischer Kopplung ist offenbar die Ursache für die starke Änderung des Widerstandes bei der Curietemperatur und damit für den Riesenmagnetwiderstand in Verbindungen verantwortlich.
Weisen die Materialien darüber hinaus noch eine hohen Spinpolarisation an der Fermi- Energie auf, so ist der CMR-Effekt besonders groß. Unter der Spinpolarisation bei einer bestimmten Energie versteht man das Verhältnis der Zustandsdichten in den beiden Spinrichtungen.
Weiterhin haben sich neben dem oben beschriebenen dreiteiligen Fingerabdruck (Sattelpunkt, Spindichtewellen-Instabilität und lokales magnetische Moment) noch weitere zweckmäßige Forderungen ergeben. Instabilitäten finden sich häufiger in der Bandstruktur von Festkörpern, allerdings beeinflussen sie die elektronischen Eigenschaften nur, wenn sie sich wirklich in der Nähe der Fermi-Energie befinden. Eine Verschiebung der Fermi-Energie kann zwar theoretisch durch Dotierung einer Verbindung mit Elektronen oder Löcher erreicht werden, ist praktisch aber oft schwierig. Die Fermi-Energie lässt sich durch Dotierung mit Elektronen zu höheren Energien durch Dotierung mit Löchern zu niedrigeren Energien verschieben. Dadurch erreicht man, dass sich genau die Instabilität in der Bandstruktur an der Fermi-Energie befindet. Will man eine Verbindung wie SrMnO3 mit Elektronen dotieren, so ersetzt man den entsprechenden Teil Strontiumatome durch Lanthanatome. Als Kandidaten kommen daher nur Verbindungssysteme in Frage, die sich dotieren lassen, d. h. die für verschiedene Elementkombinationen und für verschiedene Valenzelektronen­ konzentrationen existieren und in denen sich einzelne Atome durch andere Atome ersetzen lassen. Weitere Möglichkeiten zur Änderung der Valenzelektronen­ konzentration wie Interkalation sind bekannt, diese wäre aber im Fall der intermetallischen Verbindungen nicht notwendig.
Für das Erreichen einer hohen Feldempfindlichkeit der Verbindungen mit Riesenmagnetwiderständen sind intermetallische Verbindungen zweckmäßig und insbesondere unter den Heusler-Phasen sind ferromagnetische Halbmetalle zu finden. Heusler-Phasen sind intermetallische Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung X2YZ und kristallisieren in der BiF3-Typ-Struktur (Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, ASM International, The Materials Information Society, 1991). Unter intermetallischen Verbindungen werden Verbindungen
  • 1. zwischen zwei oder mehr echten Metallen (T1 und T2)
  • 2. zwischen einem oder mehreren echten Metallen und einem oder mehreren echten Metallen der B-Untergruppe
  • 3. zwischen zwei oder mehr Metallen der B-Untergruppe
verstanden, wobei die Eigenschaften beim Übergang von der 1. zur 3. Klasse weniger metallisch werden und zunehmend ähnlicher echten chemischen Verbindungen werden. Die Klassifizierung in echte Metalle und Elemente der B-Untergruppen wurde an Tabelle 13.1 aus R. C. Evans (Einführung in die Kristallchemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York 1976 S. 276) angelehnt:
Die Metalle der Lanthan- und Actinumreihe gehören zur Klasse T2
Die kubische Struktur des BiF3-Typs zeichnet sich durch vier penetrierende fcc-Gitter aus. X und Y sind meist Übergangsmetallelemente (T2 in Tabelle oben), manchmal ist Y auch ein Seltenerd-Element. Z ist ein nichtmagnetisches Metall oder ein Nichtmetall (B1 oder B2). Heusler-Phasen haben wegen ihres magnetischen Verhaltens, dem magnetooptischen Kerreffekt, technologische Bedeutung erlangt. Die magnetischen Eigenschaften der meisten bekannten Heusler-Phasen sind daher relativ gut untersucht, insbesondere sind die ferromagnetische Curie-Temperatur und das magnetische Moment bekannt. Die elektronischen Eigenschaften, wie die Leitfähigkeit, sind dagegen im allgemeinen selten untersucht worden. Bis auf das kürzlich entdeckte halbleitende, nichtmagnetisches Fe2VAI, sind alle bisher bekannten Heusler-Verbindungen (d. s. mehrere hundert verschiedene Phasen) Metalle; einige ferromagnetische Heusler-Verbindungen zeichnen sich von ihrer Bandstruktur als ferromagnetische Halbmetalle aus. Auch die hohe Symmetrie der kubischen Struktur erwies sich als günstig. Heusler-Phasen existieren über einen relativ großen Valenzelektronenkonzentrationsbereich, so dass auch die Dotierung der Verbindung mit Elektronen oder Löcher je nach Bedarf, unproblematisch sein sollte. Da die magnetischen Verbindungen relativ gut untersucht sind, lässt sich aus der ferromagnetischen Curie-Temperatur der bekannten Verbindungen auf die Curie Temperatur der unbekannten neuen oder dotierten Verbindung schließen. Die Bandstrukturrechnungen an verschiedenen Heusler-Verbindungen und anderen, verwandten, kubischen, intermetallischen Verbindungen zeigten, dass diese Verbindungsklasse die oben aufgeführten Kriterien erfüllte. Für eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5, vorzugsweise von 6.95 ± 0.2, insbesondere ± 0.1 Valenzelektronen pro Formeleinheit sollte sich die Instabilität an der Fermi-Energie befinden. Der Fingerabdruck in der elektronischen Struktur (also die oben angesprochenen elektronischen Instabilitäten) kann für strukturell verwandte intermetallische Verbindungen durch die Valenzelektronenenkonzentration ausgedrückt werden. Da bekannte Heusler-Verbindung eine solche Valenzelektronenkonzentration insbesondere unter Einschluss aller Zusatzbedingungen (z. B. Curietemperatur im Bereich der Betriebstemperatur der Leseköpfe) nicht aufweisen, war eine Dotierung der bekannten Verbindung notwendig. Dabei wurde angenommen, dass sich die Bandstruktur nicht durch die Dotierung verändert und nur die Fermi-Energie verschoben wird (die sogenannte rigid-band­ model-Annahme). In der Tat zeigten die dann unter Anwendung der obigen Theorie synthetisierten Heusler-Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al (VEK = 6.95), Co2Cr0.6Fe0.4Ga (VEK = 6.95) und Co2Cr0.2Mn0.8Al (VEK = 6.95) den erwartete Riesenmagnetwiderstand. Die durchgeführten elektronischen Untersuchungen zeigten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und Co2Cr0.6Fe0.4Ga, wie postuliert, die günstigen Eigenschaften des GMR- (große Feldempfindlichkeit) und des CMR-Effektes (großer Effekt in einer Verbindung) vereinten. Die erfindungsgemäßen Heusler-Phasen weisen einen Magnetwiderstand größenordnungsmäßig vergleichbar mit den Manganiten (dem sogenannten CMR (colossal magnetoresistance)-Effekt) und eine Feldempfindlichkeit so empfindlich wie in den Vielfachschichtsystem (den sogenannten giant magnetoresistance: GMR- Effekt) auf.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind demnach solche anorganischen, intermetallischen Verbindungen, die mindestens zwei Elemente pro Formeleinheit enthalten und einen negativen Magnetwiderstand mit einer intrinsischen Feldempfindlichkeit von < 1% pro 0.1 T, insbesondere von < 5% pro 0.1 T, vorzugsweise < 20% pro 0.1 T, besonders bevorzugt < 50% pro 0.1 T, aufweisen. Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind intermetallische Verbindungen, die kubische Symmetrie mit vorzugsweise keiner, gegebenenfalls geringer struktureller Verzerrung aufweisen. Unter struktureller Verzerrung wird eine Abweichung der Gitterparameter von < 10%, insbesondere < 5%, vorzugsweise < 2% verstanden. Weiterhin hat sich als zweckmäßig erwiesen, dass die Verbindungen den Heusler- Phasen angehören. Außerdem erwiesen sich elektronische Instabilitäten (Sattelpunkt und Spindichtewellen-Instabilität) in der Nähe der Fermi-Energie als günstig. Unter 'in der Nähe der Fermi-Energie' wird eine Differenz zwischen Sattelpunkt und Fermi-Energie von höchsten von ±0.5 eV, bevorzugt ±0.2 eV, insbesondere ±0.1 eV verstanden. Die Verbindungen mit dem kombinierten CMR/GMR-Effekt sollten diesen bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur (= 23°C) aufweisen, da es der technologisch interessante Temperaturbereich ist. Die Verbindungen sollten durch eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5 Elektronen pro Atom, bevorzugt 6.95 ± 0.2, insbesondere 6.95 ± 0.1, in der Formeleinheit gekennzeichnet sein. Im Fall einer konkreten Verbindungen kann die optimierte Valenzelektronenkonzentration durch eine genaue Bandstrukturrechnung eben für diese Verbindung bestimmt werden. Optimale Eigenschaften wurden bisher in den Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.6Fe0.4Ga und Co2Cr0.2Mn0.8Al berechnet und auch gefunden. Berechnungsbeispiel: Das Element Co hat 9 Valenzelektronen, Cr hat 6, Fe hat 8 und Al hat 3 Valenzelektronen, bei einer stöchiometrischen Zusammensetzung von Co2Cr0.6Fe0.4Al ergeben sich mit 2.9 + 0.6.6 + 0.4.8 + 3 = 27.8 Valenzelektronen pro Formeleinheit und nach Division durch 4: 6.95 Valenzelektronen pro Atom. Sie sollten ein lokales magnetisches Moment aufweisen mit einer Curietemperatur größer als Raumtemperatur (RT = 23°C). Um besonders große Effekte zu erreichen sollte die Verbindung ein ferromagnetisches Halbmetall sein. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und Co2Cr0.6Fe0.4Ga erfüllen alle diese Voraussetzungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen einen
  • - hohen negativen Magnetwiderstand MR0 (< 10%, bevorzugt < 20%, insbesondere bevorzugt < 80% und damit signifikant größer als die GMR- Systeme);
  • - bei Temperaturen höher als Raumtemperatur (vorzugsweise bei der üblichen Betriebstemperatur von Leseköpfen ca. 25 bis 55°C);
  • - einen großen Magnetwiderstandseffekt auch über einen weiten Temperaturbereich (< 10°, bevorzugt < 20°, insbesondere bevorzugt < 30°);
  • - eine hohe Feldempfindlichkeit (< 5% pro 0.1 Tesla, bevorzugt < 20% pro 0.1 Tesla, insbesondere bevorzugt < 50% pro 0.1 Tesla);
  • - eine hohe thermische Zersetzungssstabilität (bis 50°C, bevorzugt bis 80°C, insbesondere bevorzugt bis 100°C) und chemische Stabilität (resistent gegen H2O, O2, besonders bevorzugt auch gegen Alkalien und Säuren);
  • - die Kompatibilität mit der Prozesstechnik in der Siliziumtechnologie ist gewährleistet;
  • - eine hohe Spinpolarisation (< 60%, bevorzugt < 70% und besonders bevorzugt < 90%) an der Fermi-Energie für eine breite Anwendung in der Magnetoelektronik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich aus zwei oder mehreren verschiedenen Elementen herstellen, wobei die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung kubisch mit einer maximalen Verzerrung der Gitterparameter von 10%, vorzugsweise ≦ 5%, insbesondere ≦ 2%, kristallisiert. Die kubische Symmetrie wird in erster Näherung von den Radienverhältnissen der Atome bestimmt (R. C. Evans Einführung in die Kristallchemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York 1976 S. 276). Idealerweise wählt man die Elemente und die Stöchiometrie in der Weise aus, dass die resultierende Verbindung zu den Heusler-Phasen zählt. Die ausgewählten Elemente werden in der entsprechenden Stöchiometrie eingewogen und beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre mit einem Lichtbogenschweißgerät aufgeschmolzen. Die resultierende Verbindung sollte eine elektronische Instabilität in der Nähe (d. h. ±0.5, bevorzugt ±0.2, besonders bevorzugt ±0.1 eV) der Fermi-Energie aufweisen, sonst sollte die Verbindung zweckmäßigerweise entsprechend der theoretisch berechneten elektronischen Struktur mit Elektronen oder Löcher dotiert werden. Bevorzug werden die Elementkombinationen aus denen eine Verbindung resultiert, die eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5, bevorzugt 6.95 ± 0.2, insbesondere 6.95 ± 0.1, aufweisen. Zweckmäßig wäre es, wenn die resultierende Verbindung ein lokales magnetisches Moment und eine Curietemperatur oberhalb von Raumtemperatur aufweist. Besonders günstig wäre ein ferromagnetisches Halbmetall. Eine Zustandsdichte nur für eine Spinrichtung an der Fermi-Energie ist für besonders große Effekte günstig.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Die Verbindungen wurden entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis aus den Elementen synthetisiert. Aus dem eingewogenen Gemenge werden Pillen gepresst und für ca. 30 Sekunden in einer Inertgasatmosphäre mit einem Lichtbogen­ schweißgerät aufgeschmolzen. Zweckmäßigerweise wird dieser Prozess zur Homogenisierung der Proben mehrmals wiederholt. Der Gewichtsverlust beträgt in der Regel weniger als 5 Gew.-%. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Proben nicht über längere Zeit bei hohen Temperaturen zu tempern. Proben, die 5 Tage bei 800°C in Quarzampullen im Vakuum getempert wurden, zeigten einen kleineren Effekt, aber kein verändertes Röntgenpulverdiagramm. Um die magnetoresistiven Eigenschaften zu untersuchen, wurden Leitfähigkeitsmessungen mit und ohne externem magnetischen Feld durchgeführt. Die Leitfähigkeitsmessungen erfolgten an Proben mittels der 4-Punkt-Meßtechnik in einem Helium-Badkryostaten der Firma Oxford von 300 K bis 4 K. R(T)-Kurven wurden im Nullfeld und mit einem Magnetfeld von 8 Tesla aufgenommen. Die B-Feld-Abhängigkeit der Leitfähigkeit wurde außerdem bei ausgewählten Temperaturen mit angelegten Magnetfeldern von -8 bis +8 Tesla durchgeführt. Die Schmelzkugel der entsprechenden Verbindung wurde für die Untersuchung des Leitfähigkeitsverhaltens gemörsert und Pillen mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von etwa 1 mm mit einer Last von 5 Tonnen gepresst.
Beispiel 1 Co2Cr0.6Fe0.4Al
Die Verbindung wurde entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis aus den Elementen (Co, 99.8%, Fa. Alfa, Karlsruhe; Cr, 99.8%, Fa. Alfa, Karlsruhe; Al, 99.99%, Fa. Chempur, Karlsruhe; Fe, 99.9%, Fa. Alfa, Karlsruhe) mit einer Gesamteinwaage von 2 g synthetisiert. Aus dem eingewogenen Gemenge wurden Pillen gepresst und für ca. 30 Sekunden in einer 700-mbar-Argonatmosphäre mit einem Lichtbogenschweißgerät aufgeschmolzen (Strom 65 A, Spannung 20 V). Dieser Prozeß wurde zur Homogenisierung der Proben dreimal wiederholt. Der Gewichtsverlust betrug weniger als 2%. Die Reinheit des Produkts wurde mit einem Transmissionsröntgenpulverdiffraktometer (Siemens, D5000) mit Cu-Ka-Strahlung überprüft. Die Phase Co2Cr0.6Fe0.4Al zeigte keine Verunreinigungen (Heusler-Phase mit Co2CrAl-Struktur; kubisch, a = 0.5724 nm). In Abb. 1 ist die R(T)-Kurve bei 0 Tesla gezeigt. Die elektrische Widerstandskurve ohne äußeres Magnetfeld zeigt ein breites lokales Maximum bei 300 K. Der elektrische Widerstand nimmt zu tieferen Temperaturen bis etwa 150 K ab. Danach steigt der elektrische Widerstand wieder an, was auf ein aktiviertes Verhalten deutet.
Durch das Anlegen eines äußeren Magnetfeldes von 8 Tesla wird der Widerstand insgesamt abgesenkt. Dabei wird der scharfe Übergang bei 150 K unterdrückt, was zu einer Glättung und Verschiebung des lokalen Minimums zu höheren Temperaturen führt (Abb. 1). Die Beobachtung der Feldabhängigkeit des Magnetowiderstandes bei 4 K zeigt bei Feldern von 2 T einen negativen Magnetowiderstand von annähernd 10%. Mit steigender Temperatur steigt dieser Wert auf 12% bei 200 K und auf annähernd 20% bei 300 K (Abb. 2). Messungen zwischen -0.1 bis +0.1 T zeigten eine außergewöhnlich hohe Feldempfindlichkeit dieser Verbindungen. Eine Sättigung mit einem Effekt von mehr als 20% wurde bei einem Feld von 0.1 T, von 10% bei etwa 0.03 T erreicht.

Claims (19)

1. Anorganische intermetallische Verbindung mit kombiniertem GMR/CMR-Effekt, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Elemente pro Formeleinheit enthält und eine intrinsische Feldempfindlichkeit von < 1% pro 0.1 T aufweist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie kubische Symmetrie aufweisen, mit einer maximalen Abweichung der Gitterparameter von 10%.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Klasse der Heusler-Phasen angehört.
4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Stattelpunkt und eine Spindichtewellen-Instabilität in der Nähe der Fermi- Energie, jeweils ±0.5 eV.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der CMR/GMR-Effekt bei Temperaturen von Raumtempertur (23°C) auftritt.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5 pro Atom in der Formeleinheit aufweist.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein lokales magnetische Moment aufweist.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Curietemperatur größer als Raumtemperatur (RT = 23°C) ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein ferromagnetisches Halbmetall ist.
10. Verbindungen der Formel Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und Co2Cr0.6Fe0.4Ga.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung aus zwei oder mehreren verschiedenen Elementen herstellt, wobei die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass
die resultierende Verbindung kubisch kristallisiert mit einer maximalen Verzerrung der Gitterparameter von 10%,
die Verbindung zu den Heusler-Phasen zählt,
und die Verbindung eine elektronische Instabilität in der Nähe (±0.5 eV) der Fermi-Energie aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierende Verbindung mit Elektronen oder Löchern dotiert ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung
ein lokales magnetisches Moment und
eine Curietemperatur oberhalb von Raumtemperatur
aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung ein ferromagnetisches Halbmetall ist.
16. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Leseköpfen in Speichermedien.
17. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Magnetfeldsensoren.
18. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in der Spinelektronik.
19. Verwendung von Verbindungen mit kubischer Symmetrie, kombiniertem GMR/CMR-Effekt und einer intrinsische Feldempfindlichkeit von < 1% pro 0.1 T, als Magnetfeldsensor.
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