DE10108760A1 - Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand (CMR), ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand (CMR), ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine anorganische intermetallische Verbindung mit kombiniertem GMR/CMR-Effekt, deren kennzeichnenden Merkmale darin bestehen, dass sie mindestens zwei Elemente pro Formeleinheit enthält und eine intrinsische Feldempfindlichkeit von > 1% pro 0,1 T aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie deren Verwendung, insbesondere als Magnetfeldsensoren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für den Einsatz in der
Magnetoelektronik eignen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wegen ihrer
magnetoresistiven Eigenschaften unter anderem als Sensoren für Magnetfelder
verwendet werden. Unter den magnetoresistiven Eigenschaften wird die Änderung des
elektrischen Widerstandes unter Einfluss eines äußeren Magnetfeldes verstanden
(Magnetwiderstandseffekt).
Magnetsensoren werden in den Magnetköpfen von Festplattenlaufwerken verwendet,
die z. B. als externe Speichervorrichtungen für Computer eingesetzt werden.
Herkömmliche Magnetköpfe erkennen die Stärke und Richtung eines Magnetfeldes
auf der Basis eines Stromes, der in einer Spule induziert wird. Wenn jedoch die
Aufzeichnungsdichte zunimmt, nimmt der Aufzeichnungsbereich für ein Bit ab, und die
resultierenden Magnetfelder werden progressiv kleiner. Zum Erkennen von solchen
kleinen externen Magnetfeldern werden hochempfindliche Magnetsensoren benötigt.
Magnetsensoren, die einen Magnetwiderstandseffekt GMR (giant magnetoresistance)-
oder den TMR (tunneling magnetoresistance)-Effekt nutzen, sind als solche
Magnetsensoren mit hoher Empfindlichkeit bekannt (S. Mengel, Innovationspotential
Magnetoelektronik, Physikalische Blätter, 55(5) 1999, S. 53-56). Der CMR (colossal
magnetoresistance)-Effekt in Verbindungen wie den Manganoxiden erreicht zwar einen
um mehrere Größenordungen größeren Effekt, ist aber wegen der geringen
Feldempfindlichkeit noch nicht von technologischem Interesse.
Der Magnetwiderstand ist eine Größe, die die prozentuale Änderung des
Widerstandes eines Systems mit und ohne äußeres Magnetfeld beschreibt. Ein
negativer Magnetwiderstand wird als Reduzierung des elektrischen Widerstandes bei
externem Magnetfeld, relativ zum Widerstand ohne Magnetfeld, definiert. Im
allgemeinen werden zwei verschiedene Definitionen für den prozentualen
Magnetwiderstand verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Definition
des prozentualen Magnetwiderstandes MR0 ergibt sich aus der Differenz des
Widerstandes ohne Feld und des Widerstandes mit Feld, dividiert durch den
Widerstand ohne Feld. Der maximale Wert beträgt 100%. Eine alternative Definition
(z. B. DE-A 38 20 475) wird im Falle des sogenannten GMR (giant
magnetoresistance)-Effekts verwendet. In diesem Fall ergibt sich der prozentuale
Magnetwiderstand MRP aus der Differenz des Widerstandes ohne Feld und des
Widerstandes mit Feld dividiert durch den Widerstand mit Feld. Der maximale Wert
kann beliebig groß werden. Dieser Effekt wird in Mehrfachschichtsystemen gefunden.
Diese Schichtsysteme bestehen im einfachsten Fall aus zwei magnetischen Schichten,
z. B. Eisen, die von einer nichtmagnetischen Zwischenschicht, z. B. Chrom,
unterbrochen sind. Der seit 1987 bekannte GMR-Effekt ist vermutlich ein extrinsischer
Grenzflächeneffekt (mehrphasiges System) (DE-A 38 20 475). Immer wenn die beiden
Eisenschichten über die Chromschicht ferromagnetisch koppeln, ist der Widerstand
klein, da die Elektronen ohne Veränderung des Spins in die zweite Eisenschicht
übergehen können. Im Falle einer antiferromagnetischen Kopplung zwischen den
Spins der beiden Eisenschichten ist der Widerstand dagegen groß. Unter
Ferromagnetismus wird im allgemeinen ein kollektiver Magnetismus definiert, bei dem
sich die Elektronenspins unterhalb der kritischen Temperatur (Curie-Temperatur)
parallel ausrichten. Antiferromagnetismus ist als kollektiver Magnetismus, bei dem sich
die Elektronenspins unterhalb der kritischen Temperatur (Neel-Temperatur) antiparallel
ausrichten, definiert. Der Widerstand eines Schichtsystems mit antiparalleler Kopplung
zwischen den Eisenschichten lässt sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld
signifikant reduzieren. Das äußere Magnetfeld erzwingt eine ferromagnetische
Ausrichtung der Spins der beiden Eisenschichten in Richtung des Feldes. Maximal
10% MR0-Effekt können bei Raumtemperatur durch diesen Effekt erreicht werden.
Der GMR-Effekt ist heute schon in der technischen Anwendung, insbesondere als
Magnetsensor in Leseköpfen für Festplattenlaufwerke (IBM, Mainz).
Die Bedeutung dieser magnetoresistiven Materialien für magnetische Sensoren und
die magnetische Datenspeicherung ist in den letzten Jahren immens gewachsen und
besitzt bereits eine hohe kommerzielle Bedeutung. Geeignete Materialien für Produkte
mit GMR-Effekt beinhalten nahezu ausschließlich Materialien mit 3-d-Metallen (d. h.
Metalle mit teilweise gefüllten 3d-Orbitalen), da diese Metalle die gewünschten
magnetischen Eigenschaften zeigen und mit der Prozesstechnik in der
Siliziumtechnologie weitgehend kompatibel sind. Ihre prinzipiellen Kennwerte, wie zum
Beispiel die Größe des magnetoresistiven Effektes, maximale Einsatztemperatur
(Betriebstemperatur der Magnetsensoren), Feldempfindlichkeit usw. sind in den letzten
Jahren verbessert worden, ohne dass für alle Einsatzgebiete eine optimale Lösung
gefunden wurde.
1993 wurden große Magnetwiderstände auch in Verbindungen entdeckt. Der
"kolossale Magnetwiderstand" (CMR-Effekt) in den Manganoxiden sorgte für weltweit
großes Interesse (R. von Helmold, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer,
Phys. Rev. Lett. 71 (1993) Seite 2331), da die Widerstandsänderung bei Anlegen
eines äußeren Magnetfeldes wesentlich größer als in den oben beschriebenen
Schichtsystemen aus Elementen ist. Der CMR-Effekt ist ein intrinsischer Effekt (Effekt
innerhalb einer Verbindung) und die extrem große Änderung des Widerstandes beruht
auf der Unterdrückung eines Metall-Isolator-Übergangs bei der Curietemperatur TC. Als
Curie-Temperatur ist die kritische Temperatur definiert, unterhalb der sich eine
spontane Magnetisierung mit einer parallelen Anordnung der Spinmomente auf
benachbarten Atomen, auch als ferromagnetische Anordnung bezeichnet, einstellt.
Oberhalb von TC sind die Spins ungeordnet und die Verbindungen, die einen CMR-
Effekt zeigen, sind Isolatoren (Halbleiter), unterhalb von TC sind diese Verbindungen
ferromagnetische Metalle. Der Effekt ist daher meistens bei der Curietemperatur am
größten. Auch bei dem CMR-Effekt wird eine technologische Anwendung vermutet,
jedoch wird der größte Effekt meistens bei Temperaturen unterhalb von
Raumtemperatur (nicht im Bereich der Betriebstemperatur von Leseköpfen) gefunden.
Auch ist die Feldempfindlichkeit immer noch zu gering und ein epitaktisches
Aufwachsen auf Silizium-Wafern schwierig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Materialien zur Verfügung zu stellen, mit
denen sich noch höhere Aufzeichnungsdichten auf Festplattenvorrichtungen (bis zu 6 Gbit/cm2)
realisieren lassen, als mit den zur Zeit verwendeten Festplatten
vorrichtungen, die auf einem GMR- oder dem TMR-Effekt basieren und eine
Aufzeichnungsdichte von etwa 1 Gbit/cm2 ermöglichen.
Es besteht demnach ein Bedürfnis nach Materialien, die in Kombination die folgenden
Eigenschaften in sich vereinigen:
- - die günstigen Kennwerte der Mehrfachschichtsysteme, die einen GMR-Effekt
zeigen, nämlich:
hohe Feldempfindlichkeit,
großer Effekt bei der Betriebstemperatur der Leseköpfe,
Stabilität des Effektes über einen weiten Temperaturbereich, und - - die günstigen Kennwerte der Verbindungen, die einen CMR-Effekt zeigen,
nämlich:
extrem großer Effekt in einem Bulk-Material, wobei
der Effekt nicht empfindlich von der Schichtdicke abhängt.
Die vorliegende Erfindung stellt nun Verbindungen zur Verfügung, die die günstigen
Eigenschaften des GMR- und des CMR-Effektes miteinander kombinieren; sie
erreichen bei besserer Feldempfindlichkeit (verglichen mit den Manganoxiden) einen
um Faktor ca. 3 höheren Magnetwiderstand (verglichen mit den CMR- und TMR-
Systemen). Während Sensoren in einer Festplattenvorrichtung, die auf einem GMR-
oder dem TMR-Effekt basieren etwa 1 Gbit/cm2 Aufzeichnungsdichte ermöglichen,
sollten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend höhere
Aufzeichnungsdichten (bis zu 6 Gbit/cm2) erreicht werden.
Der Erfindung lagen folgende theoretischen Überlegungen zu Grunde: Eine
intermetallische Verbindung mit 3d-Metallen als Komponenten könnte die o. g.
Anforderungen erfüllen, da solch eine Verbindung die gewünschten Eigenschaften des
metallischen Mehrfachschichtsystems und die der Verbindungen, die einen Metall-
Isolator-Übergang zeigen, gleichzeitig aufweisen könnte. Zweckmäßigerweise sollte
weiterhin die Curietemperatur oberhalb Raumtemperatur (23°C) liegen, damit der
größte Effekt für die Betriebstemperatur der Leseköpfe erreicht wird.
Für die Synthese von Verbindungen mit o. g. Anforderungsprofil ist ein Verständnis des
theoretischen Modells, das die physikalische Ursache des CMR-Effektes beschreibt,
hilfreich. Es lässt sich postulieren, ob eine Verbindung ein Isolator (gerade Anzahl von
Valenzelektronen) oder ein Metall (ungerade Anzahl von Valenzelektronen) ist. Sind
bestimmte 3d- oder 4f-Metalle Komponenten einer Verbindung, so lässt sich aus dem
Abstand dieser Atome im Festkörper eine Aussage über den Magnetismus machen.
Diese Einschätzungen sind möglich, da eine Beziehung zwischen der Kristallstruktur
einer solchen Verbindung und der Valenzelektronenkonzentration auf der einen Seite
und den elektronischen und magnetischen Eigenschaften auf der anderen Seite
existiert.
Die Valenzelektronenkonzentration wird als Zahl der Valenzelektronen pro Atom in der
Formeleinheit definiert. Unter den Valenzelektronen werden die Elektronen in den
Orbitalen eines Elementes verstanden, die nach der letzten (voll besetzten)
Edelgasschale aufgefüllte werden. Bei den Übergangsmetallen sind das s-, p- und d-
Elektronen, bei den Lanthaniden auch die f-Elektronen.
Die elektronische Struktur eines Festkörpers lässt sich durch die Bandstruktur
beschreiben und kann heute mit ausreichender Genauigkeit berechnet werden. Die
Bandstruktur ist das Festkörperanalogon der Energieniveaus von Molekülen. Mit
spektroskopischen Methoden (wie z. B. Photoemission) kann man die elektronische
Struktur von Festkörpern messen.
Das systematische Studium der elektronischen Struktur von bekannten Verbindungen
mit den oben genannten elektronischen und magnetischen Eigenschaften ermöglichte
es erstmals mittels eines "Finderabdruckes" ein erstes Rezept zur Synthese von
Verbindungen mit Riesenmagnetwiderständen zu formulieren (C. Felser, R. Seshadri,
A. Leist, W. Tremel J. Mater. Chem. 8 (1998) Seite 787, C. Felser and R. Seshadri, J.
Inorg. Mater. 2 (Raveau Festschrift, 2000) Seite 677).
Auch der GMR-Effekt im oben erwähnten System Fe/Cr/Fe lässt sich aus der
elektronischen Struktur des Chroms, der Spindichtewelle und dem Magnetismus des
Eisens erklären (P. Bruno, C. Chappert, Phys. Rev. B 46 (1992), Seite 261).
Zur Erklärung des Riesenmagnetwiderstands in den Manganoxiden, dem CMR-Effekt,
wird meist der sogenannte Doppelaustausch-Mechanismus (Double Zener Exchange)
herangezogen (C. Zener, Phys. Rev. 82 (1951) Seite 403). Dieser Erklärungsansatz ist
jedoch auf die gemischtvalenten Manganoxide beschränkt, eine allgemeine Theorie
existiert nicht.
Spindichtewellen, die wesentlich für den GMR-Effekt sind, wurden auch als
wahrscheinliche Ursache für die Hochtemperatursupraleitung diskutiert. Die
supraleitenden Cuprate und die Manganoxide mit CMR-Effekt sind aber strukturell
verwandt. Spindichtewellen als Mitursache für Riesenmagnetwiderstände wurden
schon 1998 vermutet (C. Felser, R. Seshadri, A. Leist, W. Tremel J. Mater. Chem. 8
(1998) Seite 787). Spindichtewellen sind Folgen der besonderen elektronischen
Struktur der Manganoxide. Aus den Bandstrukturrechnungen, den Berechnungen der
elektronischen Struktur der Verbindungen, läßt sich erkennen, ob eine Verbindung
eine Spindichtewelle zeigt. Aufgrund der Symmetrie der Kristallstruktur und der
Valenzelektronenkonzentration weisen die Manganoxide solch einen "Fingerabdruck"
in der elektronischen Struktur auf. Das magnetische Manganoxid, welches einen CMR-
Effekt zeigt, weist ein zusätzliches lokales magnetisches Moment auf. Unter einem
lokalen magnetischen Moment versteht man Verbindungen mit ungepaarten
Elektronen, paramagnetische Verbindungen, die unterhalb der kritischen Temperatur
TC magnetisch ordnen. Die Ursache für das lokale magnetische Moment in den
Manganaten ist eine nur teilweise gefüllte Elektronenschale, in diesem Fall die
halbbesetzten t2g-Orbitale des Mangans.
Auch im Fall der Verbindungen kann es, je nach Wellenlänge der Spindichtewelle
(welche sich aus der Bandstruktur ergibt) relativ zum Abstand der magnetischen
Atome im Festkörper, zur Ausbildung einer antiferromagnetischen Ordnung kommen.
Dieser "Fingerabdruck" (= Spindichtewellen-Instabilität) wurde bei Supraleitern und
magnetischen Systemen mit negativem Riesenmagnetwiderstand gefunden. Die
Erkenntnisse aus der elektronischen Struktur von den supraleitenden Verbindungen
und die konsequente Anwendung des Modells haben zur Vorhersage und zur
anschließenden experimentellen Verifizierung eines CMR-Effekts in Gdl2 geführt (C.
Felser, R. Seshadri, J. Mater. Chem. 9 (1999) Seite 459, C. Felser, K. Thieme, R.
Seshadri, J. Mater. Chem. 9 (1999) Seite 459, C. Felser, K. Ahn, R. K. Kremer, R.
Seshadri and A. Simon, J. Solid. State Chem. 147, (1999) Seite 19). Gdl2 ordnet
ferromagnetisch bei 290 K und zeigt einen CMR-Effekt mit einem Magnetwiderstand
MR0 von 70% bei Raumtemperatur und 7 T. Auch wenn diese Verbindung offenbar
der momentane Weltrekordhalter bei Raumtemperatur ist, so ist wegen der
chemischen Reaktivität der Verbindung (die Verbindung reagiert mit H2, H2O und O2)
und der geringen Feldempfindlichkeit eine technische Anwendung nicht möglich.
Mittlerweile ist ein neues wesentlich erweitertes Modell entwickelt worden. Neben der
oben angesprochenen Spindichtewelle ist ein Sattelpunkt für CMR-Verbindungen
vorteilhaft. Ein Sattelpunkt (entsprechend der mathematischen Definition) in der
Bandstruktur führt zu einer hohen Zustandsdichte. Unter der Zustandsdichte versteht
man die Summe der Energieniveaus in einem bestimmten Energieintervall. Eine hohe
Zustandsdichte (mehr als 2 Zustände pro Elementarzelle und eV) an der Fermi-
Energie, der Energie, die die besetzten von den unbesetzten Zuständen trennt, ist für
das elektronische System ungünstig und wird daher als elektronische Instabilität
bezeichnet. Das Vorhandensein dieser beiden Instabilitäten (Spindichtewelle und
Sattelpunkt) an der Fermi-Energie ist für die Grundzustandseigenschaften von
Verbindungen mit außergewöhnlichen elektronischen und magnetischen
Eigenschaften günstig.
Der Fingerabdruck für Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand besteht demnach
aus drei Teilen: Sattelpunkt, Spindichtewellen-Instabilität und lokales magnetisches
Moment. Der Sattelpunkt führt scheinbar zu einer ferromagnetischen Kopplung
zwischen den magnetischen Atomen (siehe Hedin, J. Magn. Mat. Seite 599), während
die Spindichtewellen-Instabilität zu einer antiferromagnetischen Anordnung der Spins
benachbarter Atome führt. Diese Konkurrenz zwischen ferromagnetischer und
antiferromagnetischer Kopplung ist offenbar die Ursache für die starke Änderung des
Widerstandes bei der Curietemperatur und damit für den Riesenmagnetwiderstand in
Verbindungen verantwortlich.
Weisen die Materialien darüber hinaus noch eine hohen Spinpolarisation an der Fermi-
Energie auf, so ist der CMR-Effekt besonders groß. Unter der Spinpolarisation bei
einer bestimmten Energie versteht man das Verhältnis der Zustandsdichten in den
beiden Spinrichtungen.
Weiterhin haben sich neben dem oben beschriebenen dreiteiligen Fingerabdruck
(Sattelpunkt, Spindichtewellen-Instabilität und lokales magnetische Moment) noch
weitere zweckmäßige Forderungen ergeben. Instabilitäten finden sich häufiger in der
Bandstruktur von Festkörpern, allerdings beeinflussen sie die elektronischen
Eigenschaften nur, wenn sie sich wirklich in der Nähe der Fermi-Energie befinden.
Eine Verschiebung der Fermi-Energie kann zwar theoretisch durch Dotierung einer
Verbindung mit Elektronen oder Löcher erreicht werden, ist praktisch aber oft
schwierig. Die Fermi-Energie lässt sich durch Dotierung mit Elektronen zu höheren
Energien durch Dotierung mit Löchern zu niedrigeren Energien verschieben. Dadurch
erreicht man, dass sich genau die Instabilität in der Bandstruktur an der Fermi-Energie
befindet. Will man eine Verbindung wie SrMnO3 mit Elektronen dotieren, so ersetzt
man den entsprechenden Teil Strontiumatome durch Lanthanatome. Als Kandidaten
kommen daher nur Verbindungssysteme in Frage, die sich dotieren lassen, d. h. die
für verschiedene Elementkombinationen und für verschiedene Valenzelektronen
konzentrationen existieren und in denen sich einzelne Atome durch andere Atome
ersetzen lassen. Weitere Möglichkeiten zur Änderung der Valenzelektronen
konzentration wie Interkalation sind bekannt, diese wäre aber im Fall der
intermetallischen Verbindungen nicht notwendig.
Für das Erreichen einer hohen Feldempfindlichkeit der Verbindungen mit
Riesenmagnetwiderständen sind intermetallische Verbindungen zweckmäßig und
insbesondere unter den Heusler-Phasen sind ferromagnetische Halbmetalle zu finden.
Heusler-Phasen sind intermetallische Verbindungen der allgemeinen
Zusammensetzung X2YZ und kristallisieren in der BiF3-Typ-Struktur (Pearson's
Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, ASM International, The
Materials Information Society, 1991). Unter intermetallischen Verbindungen werden
Verbindungen
- 1. zwischen zwei oder mehr echten Metallen (T1 und T2)
- 2. zwischen einem oder mehreren echten Metallen und einem oder mehreren echten Metallen der B-Untergruppe
- 3. zwischen zwei oder mehr Metallen der B-Untergruppe
verstanden, wobei die Eigenschaften beim Übergang von der 1. zur 3. Klasse weniger
metallisch werden und zunehmend ähnlicher echten chemischen Verbindungen
werden. Die Klassifizierung in echte Metalle und Elemente der B-Untergruppen wurde
an Tabelle 13.1 aus R. C. Evans (Einführung in die Kristallchemie, Walter de Gruyter
Verlag Berlin New York 1976 S. 276) angelehnt:
Die Metalle der Lanthan- und Actinumreihe gehören zur Klasse T2
Die kubische Struktur des BiF3-Typs zeichnet sich durch vier penetrierende fcc-Gitter
aus. X und Y sind meist Übergangsmetallelemente (T2 in Tabelle oben), manchmal ist
Y auch ein Seltenerd-Element. Z ist ein nichtmagnetisches Metall oder ein Nichtmetall
(B1 oder B2). Heusler-Phasen haben wegen ihres magnetischen Verhaltens, dem
magnetooptischen Kerreffekt, technologische Bedeutung erlangt. Die magnetischen
Eigenschaften der meisten bekannten Heusler-Phasen sind daher relativ gut
untersucht, insbesondere sind die ferromagnetische Curie-Temperatur und das
magnetische Moment bekannt. Die elektronischen Eigenschaften, wie die
Leitfähigkeit, sind dagegen im allgemeinen selten untersucht worden. Bis auf das
kürzlich entdeckte halbleitende, nichtmagnetisches Fe2VAI, sind alle bisher bekannten
Heusler-Verbindungen (d. s. mehrere hundert verschiedene Phasen) Metalle; einige
ferromagnetische Heusler-Verbindungen zeichnen sich von ihrer Bandstruktur als
ferromagnetische Halbmetalle aus. Auch die hohe Symmetrie der kubischen Struktur
erwies sich als günstig. Heusler-Phasen existieren über einen relativ großen
Valenzelektronenkonzentrationsbereich, so dass auch die Dotierung der Verbindung
mit Elektronen oder Löcher je nach Bedarf, unproblematisch sein sollte. Da die
magnetischen Verbindungen relativ gut untersucht sind, lässt sich aus der
ferromagnetischen Curie-Temperatur der bekannten Verbindungen auf die Curie
Temperatur der unbekannten neuen oder dotierten Verbindung schließen. Die
Bandstrukturrechnungen an verschiedenen Heusler-Verbindungen und anderen,
verwandten, kubischen, intermetallischen Verbindungen zeigten, dass diese
Verbindungsklasse die oben aufgeführten Kriterien erfüllte. Für eine
Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5, vorzugsweise von 6.95 ± 0.2,
insbesondere ± 0.1 Valenzelektronen pro Formeleinheit sollte sich die Instabilität an
der Fermi-Energie befinden. Der Fingerabdruck in der elektronischen Struktur (also die
oben angesprochenen elektronischen Instabilitäten) kann für strukturell verwandte
intermetallische Verbindungen durch die Valenzelektronenenkonzentration
ausgedrückt werden. Da bekannte Heusler-Verbindung eine solche
Valenzelektronenkonzentration insbesondere unter Einschluss aller
Zusatzbedingungen (z. B. Curietemperatur im Bereich der Betriebstemperatur der
Leseköpfe) nicht aufweisen, war eine Dotierung der bekannten Verbindung notwendig.
Dabei wurde angenommen, dass sich die Bandstruktur nicht durch die Dotierung
verändert und nur die Fermi-Energie verschoben wird (die sogenannte rigid-band
model-Annahme). In der Tat zeigten die dann unter Anwendung der obigen Theorie
synthetisierten Heusler-Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al (VEK = 6.95), Co2Cr0.6Fe0.4Ga
(VEK = 6.95) und Co2Cr0.2Mn0.8Al (VEK = 6.95) den erwartete Riesenmagnetwiderstand.
Die durchgeführten elektronischen Untersuchungen zeigten, dass die
erfindungsgemäßen Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und
Co2Cr0.6Fe0.4Ga, wie postuliert, die günstigen Eigenschaften des GMR- (große
Feldempfindlichkeit) und des CMR-Effektes (großer Effekt in einer Verbindung)
vereinten. Die erfindungsgemäßen Heusler-Phasen weisen einen Magnetwiderstand
größenordnungsmäßig vergleichbar mit den Manganiten (dem sogenannten CMR
(colossal magnetoresistance)-Effekt) und eine Feldempfindlichkeit so empfindlich wie
in den Vielfachschichtsystem (den sogenannten giant magnetoresistance: GMR-
Effekt) auf.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind demnach solche anorganischen,
intermetallischen Verbindungen, die mindestens zwei Elemente pro Formeleinheit
enthalten und einen negativen Magnetwiderstand mit einer intrinsischen
Feldempfindlichkeit von < 1% pro 0.1 T, insbesondere von < 5% pro 0.1 T,
vorzugsweise < 20% pro 0.1 T, besonders bevorzugt < 50% pro 0.1 T, aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind intermetallische Verbindungen, die
kubische Symmetrie mit vorzugsweise keiner, gegebenenfalls geringer struktureller
Verzerrung aufweisen. Unter struktureller Verzerrung wird eine Abweichung der
Gitterparameter von < 10%, insbesondere < 5%, vorzugsweise < 2% verstanden.
Weiterhin hat sich als zweckmäßig erwiesen, dass die Verbindungen den Heusler-
Phasen angehören. Außerdem erwiesen sich elektronische Instabilitäten
(Sattelpunkt und Spindichtewellen-Instabilität) in der Nähe der Fermi-Energie als
günstig. Unter 'in der Nähe der Fermi-Energie' wird eine Differenz zwischen
Sattelpunkt und Fermi-Energie von höchsten von ±0.5 eV, bevorzugt ±0.2 eV,
insbesondere ±0.1 eV verstanden. Die Verbindungen mit dem kombinierten
CMR/GMR-Effekt sollten diesen bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur
(= 23°C) aufweisen, da es der technologisch interessante Temperaturbereich ist. Die
Verbindungen sollten durch eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5
Elektronen pro Atom, bevorzugt 6.95 ± 0.2, insbesondere 6.95 ± 0.1, in der
Formeleinheit gekennzeichnet sein. Im Fall einer konkreten Verbindungen kann die
optimierte Valenzelektronenkonzentration durch eine genaue Bandstrukturrechnung
eben für diese Verbindung bestimmt werden. Optimale Eigenschaften wurden bisher
in den Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.6Fe0.4Ga und Co2Cr0.2Mn0.8Al berechnet
und auch gefunden. Berechnungsbeispiel: Das Element Co hat 9 Valenzelektronen,
Cr hat 6, Fe hat 8 und Al hat 3 Valenzelektronen, bei einer stöchiometrischen
Zusammensetzung von Co2Cr0.6Fe0.4Al ergeben sich mit 2.9 + 0.6.6 + 0.4.8 + 3 = 27.8
Valenzelektronen pro Formeleinheit und nach Division durch 4: 6.95 Valenzelektronen
pro Atom. Sie sollten ein lokales magnetisches Moment aufweisen mit einer
Curietemperatur größer als Raumtemperatur (RT = 23°C). Um besonders große
Effekte zu erreichen sollte die Verbindung ein ferromagnetisches Halbmetall sein. Die
bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und
Co2Cr0.6Fe0.4Ga erfüllen alle diese Voraussetzungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen einen
- - hohen negativen Magnetwiderstand MR0 (< 10%, bevorzugt < 20%, insbesondere bevorzugt < 80% und damit signifikant größer als die GMR- Systeme);
- - bei Temperaturen höher als Raumtemperatur (vorzugsweise bei der üblichen Betriebstemperatur von Leseköpfen ca. 25 bis 55°C);
- - einen großen Magnetwiderstandseffekt auch über einen weiten Temperaturbereich (< 10°, bevorzugt < 20°, insbesondere bevorzugt < 30°);
- - eine hohe Feldempfindlichkeit (< 5% pro 0.1 Tesla, bevorzugt < 20% pro 0.1 Tesla, insbesondere bevorzugt < 50% pro 0.1 Tesla);
- - eine hohe thermische Zersetzungssstabilität (bis 50°C, bevorzugt bis 80°C, insbesondere bevorzugt bis 100°C) und chemische Stabilität (resistent gegen H2O, O2, besonders bevorzugt auch gegen Alkalien und Säuren);
- - die Kompatibilität mit der Prozesstechnik in der Siliziumtechnologie ist gewährleistet;
- - eine hohe Spinpolarisation (< 60%, bevorzugt < 70% und besonders bevorzugt < 90%) an der Fermi-Energie für eine breite Anwendung in der Magnetoelektronik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich aus zwei oder mehreren
verschiedenen Elementen herstellen, wobei die Elemente nach Art und Menge so
ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung kubisch mit einer maximalen
Verzerrung der Gitterparameter von 10%, vorzugsweise ≦ 5%, insbesondere ≦ 2%,
kristallisiert. Die kubische Symmetrie wird in erster Näherung von den
Radienverhältnissen der Atome bestimmt (R. C. Evans Einführung in die
Kristallchemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York 1976 S. 276). Idealerweise
wählt man die Elemente und die Stöchiometrie in der Weise aus, dass die
resultierende Verbindung zu den Heusler-Phasen zählt. Die ausgewählten Elemente
werden in der entsprechenden Stöchiometrie eingewogen und beispielsweise in einer
Inertgasatmosphäre mit einem Lichtbogenschweißgerät aufgeschmolzen. Die
resultierende Verbindung sollte eine elektronische Instabilität in der Nähe (d. h. ±0.5,
bevorzugt ±0.2, besonders bevorzugt ±0.1 eV) der Fermi-Energie aufweisen, sonst
sollte die Verbindung zweckmäßigerweise entsprechend der theoretisch berechneten
elektronischen Struktur mit Elektronen oder Löcher dotiert werden. Bevorzug werden
die Elementkombinationen aus denen eine Verbindung resultiert, die eine
Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5, bevorzugt 6.95 ± 0.2, insbesondere
6.95 ± 0.1, aufweisen. Zweckmäßig wäre es, wenn die resultierende Verbindung ein
lokales magnetisches Moment und eine Curietemperatur oberhalb von
Raumtemperatur aufweist. Besonders günstig wäre ein ferromagnetisches
Halbmetall. Eine Zustandsdichte nur für eine Spinrichtung an
der Fermi-Energie ist für besonders große Effekte günstig.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Verbindungen wurden entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis aus den
Elementen synthetisiert. Aus dem eingewogenen Gemenge werden Pillen gepresst
und für ca. 30 Sekunden in einer Inertgasatmosphäre mit einem Lichtbogen
schweißgerät aufgeschmolzen. Zweckmäßigerweise wird dieser Prozess zur
Homogenisierung der Proben mehrmals wiederholt. Der Gewichtsverlust beträgt in der
Regel weniger als 5 Gew.-%. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Proben nicht
über längere Zeit bei hohen Temperaturen zu tempern. Proben, die 5 Tage bei 800°C
in Quarzampullen im Vakuum getempert wurden, zeigten einen kleineren Effekt, aber
kein verändertes Röntgenpulverdiagramm. Um die magnetoresistiven Eigenschaften
zu untersuchen, wurden Leitfähigkeitsmessungen mit und ohne externem
magnetischen Feld durchgeführt. Die Leitfähigkeitsmessungen erfolgten an Proben
mittels der 4-Punkt-Meßtechnik in einem Helium-Badkryostaten der Firma Oxford von
300 K bis 4 K. R(T)-Kurven wurden im Nullfeld und mit einem Magnetfeld von 8 Tesla
aufgenommen. Die B-Feld-Abhängigkeit der Leitfähigkeit wurde außerdem bei
ausgewählten Temperaturen mit angelegten Magnetfeldern von -8 bis +8 Tesla
durchgeführt. Die Schmelzkugel der entsprechenden Verbindung wurde für die
Untersuchung des Leitfähigkeitsverhaltens gemörsert und Pillen mit einem
Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von etwa 1 mm mit einer Last von 5 Tonnen
gepresst.
Die Verbindung wurde entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis aus den
Elementen (Co, 99.8%, Fa. Alfa, Karlsruhe; Cr, 99.8%, Fa. Alfa, Karlsruhe; Al,
99.99%, Fa. Chempur, Karlsruhe; Fe, 99.9%, Fa. Alfa, Karlsruhe) mit einer
Gesamteinwaage von 2 g synthetisiert. Aus dem eingewogenen Gemenge wurden
Pillen gepresst und für ca. 30 Sekunden in einer 700-mbar-Argonatmosphäre mit
einem Lichtbogenschweißgerät aufgeschmolzen (Strom 65 A, Spannung 20 V). Dieser
Prozeß wurde zur Homogenisierung der Proben dreimal wiederholt. Der
Gewichtsverlust betrug weniger als 2%. Die Reinheit des Produkts wurde mit einem
Transmissionsröntgenpulverdiffraktometer (Siemens, D5000) mit Cu-Ka-Strahlung
überprüft. Die Phase Co2Cr0.6Fe0.4Al zeigte keine Verunreinigungen (Heusler-Phase
mit Co2CrAl-Struktur; kubisch, a = 0.5724 nm). In Abb. 1 ist die R(T)-Kurve bei 0
Tesla gezeigt. Die elektrische Widerstandskurve ohne äußeres Magnetfeld zeigt ein
breites lokales Maximum bei 300 K. Der elektrische Widerstand nimmt zu tieferen
Temperaturen bis etwa 150 K ab. Danach steigt der elektrische Widerstand wieder an,
was auf ein aktiviertes Verhalten deutet.
Durch das Anlegen eines äußeren Magnetfeldes von 8 Tesla wird der Widerstand
insgesamt abgesenkt. Dabei wird der scharfe Übergang bei 150 K unterdrückt, was zu
einer Glättung und Verschiebung des lokalen Minimums zu höheren Temperaturen
führt (Abb. 1). Die Beobachtung der Feldabhängigkeit des Magnetowiderstandes
bei 4 K zeigt bei Feldern von 2 T einen negativen Magnetowiderstand von annähernd
10%. Mit steigender Temperatur steigt dieser Wert auf 12% bei 200 K und auf
annähernd 20% bei 300 K (Abb. 2). Messungen zwischen -0.1 bis +0.1 T
zeigten eine außergewöhnlich hohe Feldempfindlichkeit dieser Verbindungen. Eine
Sättigung mit einem Effekt von mehr als 20% wurde bei einem Feld von 0.1 T, von
10% bei etwa 0.03 T erreicht.
Claims (19)
1. Anorganische intermetallische Verbindung mit kombiniertem GMR/CMR-Effekt,
dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Elemente pro
Formeleinheit enthält und eine intrinsische Feldempfindlichkeit von < 1% pro
0.1 T aufweist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie kubische
Symmetrie aufweisen, mit einer maximalen Abweichung der Gitterparameter
von 10%.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der
Klasse der Heusler-Phasen angehört.
4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen
Stattelpunkt und eine Spindichtewellen-Instabilität in der Nähe der Fermi-
Energie, jeweils ±0.5 eV.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass der CMR/GMR-Effekt bei Temperaturen von Raumtempertur (23°C)
auftritt.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
sie eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5 pro Atom in der
Formeleinheit aufweist.
7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein lokales magnetische Moment aufweist.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
ihre Curietemperatur größer als Raumtemperatur (RT = 23°C) ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein ferromagnetisches Halbmetall ist.
10. Verbindungen der Formel Co2Cr0.6Fe0.4Al, Co2Cr0.2Mn0.8Al und Co2Cr0.6Fe0.4Ga.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Verbindung aus zwei oder mehreren
verschiedenen Elementen herstellt, wobei die Elemente nach Art und Menge so
ausgewählt sind, dass
die resultierende Verbindung kubisch kristallisiert mit einer maximalen Verzerrung der Gitterparameter von 10%,
die Verbindung zu den Heusler-Phasen zählt,
und die Verbindung eine elektronische Instabilität in der Nähe (±0.5 eV) der Fermi-Energie aufweist.
die resultierende Verbindung kubisch kristallisiert mit einer maximalen Verzerrung der Gitterparameter von 10%,
die Verbindung zu den Heusler-Phasen zählt,
und die Verbindung eine elektronische Instabilität in der Nähe (±0.5 eV) der Fermi-Energie aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente
nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende Verbindung
eine Valenzelektronenkonzentration von 6.95 ± 0.5 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
resultierende Verbindung mit Elektronen oder Löchern dotiert ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende
Verbindung
ein lokales magnetisches Moment und
eine Curietemperatur oberhalb von Raumtemperatur
aufweist.
ein lokales magnetisches Moment und
eine Curietemperatur oberhalb von Raumtemperatur
aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass
die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass die resultierende
Verbindung
ein ferromagnetisches Halbmetall ist.
16. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von
Leseköpfen in Speichermedien.
17. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Magnetfeldsensoren.
18. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in der Spinelektronik.
19. Verwendung von Verbindungen mit kubischer Symmetrie, kombiniertem
GMR/CMR-Effekt und einer intrinsische Feldempfindlichkeit von < 1% pro
0.1 T, als Magnetfeldsensor.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001108760 DE10108760A1 (de) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Verbindungen mit Riesenmagnetwiderstand (CMR), ihre Herstellung und Verwendung |
PCT/EP2002/001876 WO2002069356A1 (de) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Verbindungen mit riesenmagnetwiderstand und spinpolarisiertem tunneln, ihre herstellung und verwendung |
AT02722119T ATE532188T1 (de) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Verbindungen mit riesenmagnetwiderstand und spinpolarisiertem tunneln, ihre herstellung und verwendung |
CNB028053605A CN1295712C (zh) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | 具有巨磁电阻和旋转极化通道的化合物,及其生产方法和应用 |
EP02722119A EP1382046B1 (de) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Verbindungen mit riesenmagnetwiderstand und spinpolarisiertem tunneln, ihre herstellung und verwendung |
US10/469,098 US7691215B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | Compounds and methods of fabricating compounds exhibiting giant magnetoresistance and spin-polarized tunneling |
KR10-2003-7011101A KR100528778B1 (ko) | 2001-02-23 | 2002-02-22 | 거대 자기저항 및 스핀-분극된 터널을 나타내는 화합물,그의 제조 방법 및 그의 용도 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102007026503A1 (de) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Bourns, Inc., Riverside | Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat und druckbarer magnetisierbarer Lack |
DE102008046920A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Johannes-Gutenberg-Universität Mainz | Neue Materialien mit hoher Spinpolarisation |
-
2001
- 2001-02-23 DE DE2001108760 patent/DE10108760A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102007026503A1 (de) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Bourns, Inc., Riverside | Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat und druckbarer magnetisierbarer Lack |
DE102008046920A1 (de) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Johannes-Gutenberg-Universität Mainz | Neue Materialien mit hoher Spinpolarisation |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORP., ARMONK, N.Y |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |