DE68905251T2 - Verfahren zur herstellung eines magnetischen strontiumhexaferrit-puders. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines magnetischen strontiumhexaferrit-puders.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Strontiumhexaferrit gemäß der allgemeinen Formel xSrO, 6 Fe&sub2;O&sub3;, wobei x zwischen 1,3 und 1,4 liegt, und zwar durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Ferrichlorid auf zerkleinertem Eisen und einer Strontiumkarbonatsuspension in einer alkalischen Karbonatlösung.
- Strontiumhexaferrit ist eine magnetische Verbindung, die bei der Herstellung von Tinten benutzt wird, die dazu bestimmt sind, auf einem Träger zur Herstellung magnetischer Pisten aufgebracht zu werden. Diese Verbindung ist Gegenstand der französischen Patentanmeldung Nr. 8708197 der Anmelderin vom 12. Juni 1987. Als Pulver mit einem hohen Reinheitsgrad von mindestens 98 % und einer mittleren Korngröße bis zu 10 nm weist die Verbindung eine Koerzitivkraft von 5000 Oersted oder darüber auf, bei einer spezifischen Magnetisierung von über 60 elektromagnetischen CGS-Einheiten je Gramm bei 20º C.
- Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Verbindung durch Kalzinieren einer Mischung aus alpha-Ferrioxid (Fe&sub2;O&sub3;) und Strontiumkarbonat bei hoher Temperatur über 1200º C herzustellen, jedoch bereitet die Homogenisierung des Produktes Schwierigkeiten. Man erhält ein Pulver aus groben Körnern und kann kein Produkt mit einer Koerzitivkraft erzeugen, die über 4000 Oersted liegt.
- Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die Herstellung auf feuchtem Wege durchzuführen, indem man eine wässrige Lösung von Ferrichlorid auf zerkleinertem Eisen und eine Strontiumkarbonatsuspension in einer Lösung von alkalischem Karbonat reagieren läßt, die die Funktion eines Fällungsmittels hat. Man konnte aber eine ausreichende Ausbeute an Strontiumhexaferrit nur dadurch erzielen, daß man eine Fällungsmittelmenge einsetzte, die das 3- bis 4-fache der theoretischen Menge betrug, wodurch das Waschen des Niederschlags erschwert wurde und eine ganz erhebliche Menge an alkalischem Karbonat als Abfall entstand.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Strontiumhexaferrit, das ein reines Produkt mit hoher Koerzitivkraft von jeweils mindestens 5000 Oersted und 60 elektromagnetischen CGS-Einheiten in Form eines sehr feinen Pulvers bei guter Ausbeute liefert, und dies bei einer relativ kurzen Gesamtdauer der Verfahrensschritte und bei nur wenig Abfall an alkalischem Karbonat.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man im heißen Zustand und unter Umrühren eine Ferrichloridlösung und eine Strontiumkarbonatsuspension in einer Lösung von alkalischem Karbonat zusammenbringt, daß man zerkleinertes Eisen in der erhaltenen Mischung auflöst, daß man die erhaltene Lösung bis zum vollständigen Ausfällen des Strontiumhexaferrits in der Nähe des Siedepunktes hält, und daß man die heiße Lösung filtert, den erhaltenen Niederschlag wäscht und ihn Operationen des Trocknens, Mahlens und der Wärmebehandlung während mehrerer Stunden bei 850º C unterzieht.
- Das Verfahren ist weiter vorzugsweise durch mindestens eines der folgenden Merkmale gekennzeichnet:
- - Nach dem Waschen des filtrierten Niederschlags wird dieser einer Wärmebehandlung bei 850 ± 5ºC während 8 bis 10 Stunden unterzogen und dann zermahlen.
- - Nach dem Waschen des filtrierten Niederschlags wird dieser einer Trocknung bei etwa 120ºC unterzogen, der getrocknete Kuchen zermahlen und das Mahlgut wird einer Wärmebehandlung bei 850 ± 5ºC, vorzugsweise während ungefähr 6 Stunden, unterzogen.
- - Das alkalische Karbonat ist Kaliumkarbonat.
- - Man leitet die Ferrichloridlösung in den unteren Teil eines Gefäßes, das die Strontiumkarbonatsuspension in der Lösung von alkalischem Karbonat enthält, wobei die Eintrittsgeschwindigkeit verlangsamt wird, wenn der größere Teil der Ferrichloridlösung eingeleitet worden ist.
- - Man führt aufeinanderfolgende Waschungen des filtrierten Niederschlags mit destilliertem Wasser durch.
- - Die Anfangsanteile des Ferrichlorids und des zerkleinerten Eisens werden so gewählt, daß das Molverhältnis von Fe³&spplus;/Fe²&spplus; in der erhaltenen Lösung zwischen 1 und 2 liegt.
- - Die Anteile des Ferrichlorids, des Eisens und des alkalischen Karbonats sind so gewählt, daß das Molverhältnis von Fe³&spplus;/Sr²&spplus; in der erhaltenen Lösung zwischen 9 und 10 liegt.
- - Die Anteile des alkalischen Karbonats, des Ferrichlorids und des Eisens werden so gewählt, daß das alkalische Karbonat einen Überschuß von 10 % bis 20 % relativ zur stöchiometrischen Menge aufweist.
- Nachfolgend wird, beispielshalber, die Herstellung eines feinen Strontiumhexaferritpulvers gemäß zweier Varianten des Verfahrens der Erfindung beschrieben, wobei die ersten Phasen dieser beiden Varianten identisch sind.
- Man stellt eine Kaliumkarbonatlösung durch Auflösen von 2638 g, d.h. 19,1.2 Mol (entsprechend einem Überschuß von 20 %) pulverförmigen kristallisierten Kaliumkarbonats in 5 l destilliertem Wasser her. Diese Auflösung verläuft exothermisch. Eine Lösung von Natriumkarbonat wäre ebenfalls verwendbar, doch ist Natriumkarbonat in Wasser wesentlich weniger gut löslich als Kaliumkarbonat, nicht einmal bei 100ºC, und die Na&spplus;-Ionen besitzen eine höhere Tendenz, sich auf den Eisenoxiden festzusetzen, was das Waschen des ausgefällten und gefilterten Produktes erschweren würde.
- Man löst unter starkem Rühren 2870 g, d.h. 10,62 Mol, wasserhaltigen Ferrichlorids (FeCl&sub3;, 6H&sub2;O) in 5 l destilliertem Wasser auf.
- Man stellt unter starkem Rühren eine Strontiumkarbonataufschlämmung durch Dispergieren von 207 g, d.h. 1,4 Mol, pulverförmigem, kristallisiertem Strontiumkarbonat in 5 l destilliertem Wasser her, derart, daß das Auftreten fester Strontiumkarbonatklumpen verhindert wird, deren Auflösung nur langsam erfolgt. Ein Rühren während 15 bis 20 Minuten reicht völlig aus. Unter starkem Rühren gießt man diese Strontiumkarbonatdispersion in die Ferrichloridlösung. Wenn das Strontiumkarbonat fein dispergiert ist, geht die Auflösung rasch vonstatten (einige Minuten) und ist mit einer Freisetzung von Kohlensäureanhydrid verbunden. Die erhaltene Lösung kann leicht getrübt sein.
- Anschließend löst man 77 g, d.h. 1,38 Mol metallischen Eisens (Späne oder vorzugsweise Pulver) unter starkem Umrühren in der obigen Lösung, vorzugsweise unter Erhöhung der Temperatur der Mischung auf 80º C bis 100º C. Beim Reagieren mit Ferrichlorid löst sich das Eisen auf entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:
- 8 FeCl&sub3; + Feº -> FeCl&sub3; + 3 FeCl&sub2;
- Anschließend fällt man das wasserenthaltende magnetische Eisenoxid entsprechend der folgenden Reaktion aus:
- 6 FeCl&sub3; + 3 FeCl&sub2; + 12 K&sub2;CO&sub3; Fe&sub3;O&sub4;, xH&sub2;O + 24 KCl.
- Hierzu gibt man nach Erwärmen der beiden Lösungen, nämlich der Ferrilösung und der Lösung von alkalischem Kaliumkarbonat, auf 80ºC und 100ºC die Ferrilösung im unteren Teil eines Gefäßes von 20 l Inhalt, das die Ferrilösung enthält, unter starkem Rühren in die alkalische Lösung. Diese Einleitungsmethode hat den Zweck, die Schaumbildung zu verhindern, die eintreten würde, wenn man anders verführe. Unter diesen Bedingungen wird nämlich die Freisetzung von Kohlensäureanhydrid durch den Überschuß an alkalischem Karbonat unter Kontrolle gehalten, welcher zu Beginn der Ausfällung durch die Bildung von alkalischem Bikarbonat entsprechend der Reaktionsgleichung
- H&sub2;O + K&sub2;CO&sub3; + CO&sub2; -> 2 KHCO&sub3; vorhanden ist.
- Darüber hinaus ist weiter günstig zur Verhinderung der Schaumbildung, die am Ende des Verfahrens noch schwerer zu vermeiden ist, die Ferrilösung bis zum Erreichen einer Zugabe von 80% rasch einzugeben und bei den restlichen 20 % die Eingabegeschwindigkeit zu verlangsamen.
- In der Praxis kann eine Operation der vollständigen Ausfällung des magnetischen Oxids in 15 bis 20 Minuten durchgeführt werden.
- Man bewirkt dann das Reifen des Niederschlags durch Warmhalten der Lösung, die den Niederschlag enthält, in der Nähe der Siedetemperatur während von 20 Minuten. Diese Operation hat zwei wesentliche Funktionen, nämlich:
- - die Entwässerung der Hydrooxide zu beenden
- - die kristallisierten magnetischen Oxidkörner wachsen zu lassen.
- Der Zweck dieser Operation besteht darin, ein rasches Filtrieren zu ermöglichen.
- Das Filtrieren muß im heißen Zustand erfolgen, beispielsweise in einer Büchner-Flasche oder einer Filterpresse. Der erhaltene Kuchen ist schwarz. Neben dem Niederschlag enthält er erhebliche Mengen an Kaliumchlorid, Wasser und alkalischer Lösung. Man führt drei Waschungen mit kochendem Wasser durch unter Benutzung von ungefähr 25 l destillierten Wassers. Nach dem Waschen enthält der Kuchen das 4- bis 5-fache seines Gewichtes an Wasser. Das Ende der Waschung wird mit Hilfe eines pH-Anzeigepapiers oder besser eines pH-Meters bestimmt. Die Chlorionen werden durch eine Silbernitratlösung ermittelt. Sobald der pH-Wert in der Nähe von 7 liegt und der Test mit Silbernitrat negativ verläuft (man kann eine sehr schwache Trübung tolerieren), ist das Waschen beendet.
- Nach dem Waschen des Niederschlags ist der Zeitpunkt gekommen, ab dem die Operationen der beiden Varianten des Verfahrens voneinander abweichen.
- Gemäß der ersten Variante unterzieht man den gewaschenen Niederschlag während 8 bis 10 Stunden direkt einer Wärmebehandlung in einem Ofen unter normaler Atmosphäre bei 850 ± 5ºC, wozu der gewaschene Kuchen vor der Einführung in den Ofen einfach von Hand in Stücke gebrochen wird.
- Das dem Ofen entnommene Produkt wird abgekühlt und anschließend zum Homogenisieren zermahlen, wobei das Ferrioxid und das Strontiumkarbonat nur teilweise vermischt sind und der Homogenisierungsgrad 80 % nicht überschreitet. Das Mahlen erfolgt im trockenen Zustand, vorzugsweise in einer Drehmühle mit Rollen und Kugeln aus Stahl in einem Porzellantiegel. Eine Mahldauer von 6 Stunden reicht aus, um ein gut homogenisiertes Produkt zu erhalten.
- Das Endprodukt kann Kontrolloperationen seiner Qualität unterzogen werden, insbesondere der Kontrolle seiner Korngrößenverteilung, beispielsweise unter dem Rasterelektronenmikroskop, sowie der Kontrolle seiner magnetischen Eigenschaften, der Koerzitivkraft und der spezifischen Anfangs- und Remanenzmagnetisierung.
- Gemäß der zweiten Variante wird der gewaschene Niederschlag zuerst einer Trocknung zwischen 120º C und 150º C in einer belüfteten Küvette unterzogen. Im Verlaufe des Trocknens oxidiert das mikrokristallisierte magnetische Oxid in gamma- Ferrioxid weiter und der anfänglich schwarze Niederschlag wird rot. Das getrocknete Produkt kann noch ungefähr 6 % Gewichtsanteile Wasser enthalten. Der getrocknete Kuchen wird dann während ungefähr 12 Stunden einer Homogenisierungsmahlung der im Niederschlag enthaltenen Mischung unterzogen. Das Mahlen ermöglicht die Verkürzung der Dauer der späteren Wärmebehandlung und die Verringerung der Glühtemperatur und der örtlichen Heterogenitäten.
- Der Mahlvorgang wird in der für die erste Variante oben angegebenen Weise im Trockenzustand durchgeführt, vorzugsweise in einer Drehmühle mit Rollen und Kugeln aus Stahl in einem Porzellantiegel.
- Das gemahlene Produkt wird dann an der Luft einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850 ± 5ºC, vorzugsweise während 6 Stunden, unterzogen.
- Das Endprodukt kann noch Kontrolloperationen bezüglich seiner Qualität unterzogen werden, wie zuvor angegeben.
- Mit Hilfe des Verfahrens der oben definierten zweiten Variante wurden zwei Lose Strontiumhexaferrit entsprechend der Formel 1,4 SrO, 6 Fe&sub2;O&sub3; (Los 1), und entsprechend der Formel 1,35 SrO, 6 Fe&sub2;O&sub3; (Los 2) hergestellt, wobei beide Lose während drei Stunden einer Wärmebehandlung bei 850ºC unterzogen wurden. Die erzielten Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt:
- LOS 1 LOS 2
- Magnetisierungen Ts 62,8 64,08
- spezifische Magnetisierung Tr 34 34,4
- (el.magn.CGS-Einh./g)
- Koerzitivkraft (Oersted) Hc 5450 5300
- Spezifische Oberfläche (m²/g) 9,53 7,52
- Korngröße 50 % < 6,90 7,99
- (in Mikron 90 % < 15,99 17,50
- Wenn man die Verfahrensweise der ersten Variante anwendet, erhält man Produkte mit etwas besseren mechanischen und magnetischen Eigenschaften als den vorgenannten. Sie ermöglicht es darüber hinaus, die Dauer der Herstellung zu verkürzen, die Trocknungsphase aus zulassen und die Mahldauer auf die Hälfte herabzusetzen. Außerdem ist das Verfahren leichter reproduzierbar.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers
aus Strontiumhexaferrit gemäß der allgemeinen Formel xSrO, 6
Fe&sub2;O&sub3;, wobei x zwischen 1,3 und 1,4 liegt, und zwar durch
Reaktion einer wässrigen Lösung von Ferrichlorid auf zerkleinertem
Eisen und einer Strontiumkarbonatsuspension in einer Lösung
von alkalischen Karbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man im
heißen Zustand unter Umrühren eine Ferrichloridlösung und eine
Strontiumkarbonatsuspension in einer Lösung von alkalischem
Karbonat zusammenbringt, daß man zerkleinertes Eisen in der
erhaltenen Mischung auflöst, daß man die erhaltene Lösung bis
zur vollständigen Ausfällung des Strontiumhexaferrits in der
Nähe des Siedepunktes hält, und daß man die Lösung heiß
filtert, den erhaltenen Niederschlag wäscht und ihn Operationen
des Trocknens, Mahlens und der Wärmebehandlung während
mehrerer Stunden bei etwa 850ºC unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Waschen des filtrierten Niederschlags dieser einer
Wärmebehandlung bei 850 ± 5ºC während 8 bis 10 Stunden
unterzogen und dann zermahlen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Waschen des filtrierten Niederschlags dieser einer
Trocknung bei etwa 120ºC unterzogen, der getrocknete Kuchen
zermahlen und das Mahlgut einer Wärmebehandlung bei 850 ± 5ºC,
vorzugsweise während ungefähr 6 Stunden, unterzogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das alkalische Karbonat Kaliumkarbonat
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Ferrichloridlösung in den unteren
Teil eines Gefäßes leitet, das die Strontiumkarbonatsuspension
in der Lösung von alkalischem Karbonat enthält, wobei die
Eintrittsgeschwindigkeit verlangsamt wird, wenn der größere
Teil der Ferrichloridlösung eingeleitet worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man aufeinanderfolgende Waschungen des
filtrierten Niederschlags mit destilliertem Wasser durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anfangsanteile des Ferrichlorids und
des zerkleinerten Eisens so gewählt sind, daß das
Molverhältnis von Fe³&spplus;/Fe²&spplus; in der erhaltenen Lösung zwischen 1 und 2
liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anteile des Ferrichlorids, des Eisens
und des alkalischen Karbonats so gewählt sind, daß das
Molverhältnis von Fe³&spplus;/Sr²&spplus; in der erhaltenen Lösung zwischen 9 und
10 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anteile des alkalischen Karbonats, des
Ferrichlorids und des Eisens so gewählt sind, daß das
alkalische Karbonat einen Überschuß von 10 % bis 20 % relativ zur
stöchiometrischen Menge aufweist.
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