-
Die
Erfindung betrifft die Verwendung anionischer siliziumorganischer
Pfropfmischpolymere, hergestellt durch ein Verfahren umfassend
- a) eine Hydrosiliylierung eines Alkenylpolyethers
mit einem Wasserstoffsiloxan und
- b) einen radikalischen Pfropfungsschritt mit mindestens einem
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Monomeren
mindestens eine anionische Funktionalität enthalten, ausgewählt
aus der Gruppe der Sulfonate und/oder Sulfate und/oder Phosphate
und/oder Phosphonate, wobei die Reihenfolge der beiden Verfahrensschritte
auch umgekehrt sein kann, zur Erzeugung von wässrigem Schaum,
der an hydrophoben Flüssigkeiten angewendet werden kann.
-
Weiterhin
betrifft die Erfindung die Verwendung von schaumbildenden Zusammensetzungen
die die Pfropfmischpolymere enthalten.
-
Wässrige
Schäume sind für vielfältige Anwendungen
geeignet, beispielsweise im Bereich der Kosmetik zur Erzeugung von
Rasierschaum oder Haarpflegemitteln, im häuslichen oder
industriellen Bereich zu Reinigungszwecken, zur Unterdrückung
von Staubbildung, zur Papierherstellung, für Färbeprozesse,
zur Fraktionierung oder Separation von Metallen oder deren Salze,
zur Isolierung von Eisflächen, zur Beton- bzw. Zementherstellung,
zum Schutz von Oberflächen, Bauten oder Vegetation vor
Feuer und/oder Hitze, zur Feuerbekämpfung, darunter auch
von Bränden in Minen, sowie zum Frostschutz von Pflanzen.
Zur näheren Erläuterung einiger dieser Anwendungen
sei auf
A. R. Aidun, C. S. Grove Jr., D. N. Meldrum, Novel
Uses of Aqueous Foams, Chem. Eng. 1964, 71, 145–148 verwiesen.
Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Schäumen
für Anwendungen, bei denen der Schaum mit nichtwässrigen
Flüssigkeiten in Kontakt kommt, wie beispielsweise organischen
Lösemitteln oder petrochemischen Brenn- und Treibstoffen
und bei denen der Schaum über eine ausreichende Stabilität
und Fließfähigkeit verfügen muss. Zu
diesen Anwendungen zählt unter anderem die Reinigung von
Anlagen wie Tanklagern, Rohren, Pipelines oder Kesseln, die Verringerung
von Verdampfungsverlusten flüchtiger Kohlenwasserstoffe
oder anderer organischer Lösemittel, oder die Feuerbekämpfung.
So ist es bekannt, Brände, insbesondere von Brenn- und
Treibstoffen, durch Aufgeben zusammenhängender Schaumdecken
zu bekämpfen. Solche Schaumdecken eignen sich auch zur
Verhinderung des Entstehens von Bränden. Zur Erzeugung
dieser Schäume werden üblicherweise Schaummittel
verwendet, die einen wasserhaltigen Film zwischen Schaum und brennbarer
Flüssigkeit bilden ("Aqueous Film Forming Foam" – AFFF
oder A3F). Dieser Film sorgt für die rasche Ausbreitung
des Schaums und für eine dampfdichte Barriere und verhindert
damit die Wiederentzündung. Als wesentlichen Bestandteil
enthalten AFFFs Tenside mit perfluorierten Gruppen. Derartige Schaummittelzusammensetzungen
sind beispielsweise in den Schriften
DE-1
216 116 ,
EP-A-0 595
772 ,
US-4,420,434 ,
DE-2 357 281 beschrieben.
-
In
der
DE-2 240 263 werden
schaumbildende Stoffzusammensetzungen beansprucht, die aus
- a) einem Schäummittel, das beispielsweise
ein langkettiges Polysiloxan mit angebundenen Sulfatgruppen sein
kann,
- b) einer S- oder O-(Niederalkyl)-substituierten Oxisäure
des Schwefels oder ein Salz derselben sowie unbedingt
- c) einem oberflächenaktiven Mittel aus Fluorkohlenstoff,
besteht.
-
Die
DE-1 812 531 offenbart,
dass wasserlösliche Polysiloxane, insbesondere organofunktionelle
Sulfate von Polyethersiloxanen, als Solubilisierungsmittel für
organische Fluorverbindungen zur Erzeugung wässriger Feuerlöschschaumkonzentrate
eingesetzt werden können.
-
In
den Schriften
US-4,038,195 ,
US-3,957,657 und
US-3,957,658 werden Löschschaummischungen offenbart,
die sulfonat- bzw. sulfatgruppenhaltige Silicontenside enthalten
und die Anwesenheit von Tensiden mit perfluorierten Gruppen erfordern.
Die Mischungen aus Tensiden mit perfluorierten Gruppen und Silicontensid
sind selbst nicht ausreichend schäumend und müssen
daher durch den Zusatz von Tensiden, die weder perfluorierte Gruppen
noch Siliziumatome enthalten, in ihrer Verschäumbarkeit
verbessert werden.
-
Die
Schriftenfamilie
DE-A-28
26 224 ,
WO-A-80/01883 ,
US-4,464,267 ,
US-4,387,032 ,
US-4,060,489 ,
US-4,149,599 und
US-4,060,132 lehrt Feuerlöschschaummittel
für brennende hydrophile Flüssigkeiten, die ein
Polysaccharid und gegebenenfalls Silicone und/oder Fluorkohlenwasserstoffe
enthalten. Die Fluorkohlenwasserstoffe können gegebenenfalls
auch weggelassen werden, doch deren Anwesenheit macht die Formulierung
nach Verdünnung und Verschäumen erst zu wirksamen
Feuerlöschern auf hydrophoben Flüssigkeiten wie
Benzin. Die oberflächenaktiven Silicone oder die Fluorkohlenwasserstoffe
dienen dort zur Erzeugung eines wässrigen Filmes, schäumen
aber selbst nicht in ausreichendem Maße. Noch weitere oberflächenaktive Substanzen,
die weder Fluor kohlenwasserstoffe noch Silicone sind, sind nötig,
um den Mitteln die gewünschte Schäumbarkeit zu
verleihen.
-
Im
Rahmen zunehmenden Umweltbewusstseins sind Verbindungen mit perfluorierten
Gruppen aufgrund ihrer extrem geringen biologischen Abbaubarkeit
und mitunter hohen Verweilzeit in Organismen in den letzten Jahren
jedoch zunehmend in die Kritik geraten (M. Fricke, U. Lahl,
Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion
zum REACH-Dossier der EU-Kommission, UWSF – Z. Umweltchem. Ökotox.
2005, 17, 36–49). Im Jahre 2005 schlug das Land
Schweden im Rahmen der "Stockholm Convention an Persistent Organic
Pollutants" einen weltweiten Bann für Perfluoroctansulfonate
(PFOS) vor – gebräuchlichen Inhalts- und Ausgangsstoffen
für AFFF. Der Fachmann kann erwarten, dass die Verwendung
von Tensiden mit perfluorierten Gruppen aus Umwelt- und Gesundheitsschutzgründen
künftig eingeschränkt wird, und diese, auch wenn
ihre Verwendung für Löschanwendungen ausnahmsweise
gestattet bleiben sollte, aufgrund des verringerten Produktionsvolumens
nur zu steigenden Preisen zur Verfügung stehen werden.
-
Es
besteht daher ein Bedarf an Schaummitteln, die für die
Bekämpfung von Lösemittel-, Treib- und Brennstoffbränden
geeignet sind und die ohne oder zumindest mit einem deutlich verringerten
Anteil an Tensiden, die perfluorierte Gruppen besitzen, auskommen.
-
Es
ist Stand der Technik, dass siliziumorganische Verbindungen mit
Sulfat- oder Sulfonatgruppen wässrige Schäume
bilden können.
-
In
der Offenlegungsschrift
DE-1
668 759 werden oberflächenaktive Mittel auf Basis
von Organosilizium-verbindungen, die Sulfonatgruppen enthalten,
und deren Verwendung als schäu mendes Mittel beschrieben.
Die Einführung der Sulfonatgruppe erfolgt dabei durch Umsetzung
eines an das Siloxangerüst gebundenen Epoxidrestes mit
Natriumsulfit. Die Stabilität der entstehenden Schäume
auf hydrophoben Flüssigkeiten wird nicht offenbart. Im
Gegenteil wird die Fähigkeit der Organosiliziumverbindungen
als hervorragende Emulgatoren für Mischungen von hydrophoben,
organischen Lösemitteln und Wasser beschrieben. Ein solches
Verhalten ist für den Einsatz der Tenside zur Erzeugung
von auf hydrophoben Flüssigkeiten stabilen Schäumen nicht
erwünscht.
-
DE-1 157 789 beansprucht
ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliziumverbindungen, die
eine Si-Y-OSO
3 –-Gruppierung
aufweisen, wobei Y einen beliebigen zweiwertigen, gegebenenfalls
halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
dass man Organosiliziumverbindungen, die eine Gruppierung Si-Y-O-X
tragen (X = Wasserstoff oder Acylrest) mit Schwefelsäure
oder Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Amidoschwefelsäure
bei Temperaturen bis zu 180°C umsetzt. Die Si-Y-O-X-Gruppierung wird
dabei vollständig zu einer Si-Y-O-SO
3 –-Einheit umgesetzt. Schäumende
Eigenschaften wässriger Lösungen der in
DE-1 157 789 offenbarten
siliziumorganischen Verbindungen werden nicht erwähnt.
-
DE-C-41 41 046 offenbart
die Herstellung von Polysiloxanen mit mindestens einer Si-C-gebunden
Sulfatohexylgruppe, wobei die Sulfatohexylgruppe durch Sulfatierung
der Hydroxygruppe einer Hydroxhexyleinheit mit Amidoschwefelsäure
in organischen Lösemittel wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
hergestellt wird. Dabei wird pro Hydroxyalkylrest exakt eine Sulfatgruppe
am Ende des Hexylrestes eingeführt. Folglich bleibt die
Anwendung dieser Methode auf Polysiloxane beschränkt, die
organische Reste mit freien Hydroxylgruppen enthalten.
-
Die
Patentschrift
US-4,960,845 offenbart
kammartige Polyethersiloxane, mit sulfatierten Polyetherseitenketten
hergestellt durch Sulfatierung der endständigen Hydroxylgruppen
mit Chlorsulfonsäure oder Amidoschwefelsäure.
Durch dieses Verfahren werden Polyethersiloxane dargestellt, bei
denen maximal eine Sulfatgruppe, d. h. ein Schwefelsäureester,
am Ende der entsprechenden Polyetherreste entsteht. Wässrige
Lösungen dieser Verbindungen besitzen schaumerzeugende,
tensidische Eigenschaften. Die Verwendung solcher Verbindungen zum
Erzeugen von Löschschäumen wird in der
US-4,960,845 nicht offenbart.
-
US-B-6,777,521 beansprucht
Siliconsulfate, hergestellt indem Polyethersiloxane mit mindestens
einem Propylglycidylrest in wässriger Lösung oder
in wässriger Emulsion mit anorganischen Sulfatsalzen, wie zum
Beispiel Natriumsulfat umgesetzt werden. Die so erhaltenen Polyethersiloxane
enthalten neben freien Hydroxylgruppen auch endständige
Sulfatgruppen. Dabei entstehen Polyethersiloxane, die pro Propylglycidylrest eine
einzige Sulfatgruppe endständig aufweisen. Die Sulfatgruppe
ist am Ende des Polyetherseitenrestes lokalisiert. Die so hergestellten
Verbindungen finden Verwendung in Polyurethanschäumen und
in kosmetischen Formulierungen. Die Verwendung als Tenside zum Erzeugen
von Feuerlöschschäumen wird in
US-B-6,777,521 nicht erwähnt.
-
In
US-5,705,665 wird die Herstellung
von sulfatierten Siliconpolyethern durch die Hydrosilylierung von Verbindungen
der Formel CH
2=C(R
a)-CH
2-(OR
b)m-(R
c)p-SO
3A, wobei R
b eine Alkylengruppe ist mit mindesten zwei
Kohlenstoffatomen, R
c ist ein Sauerstoffatom
oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend ein Sauerstoffatom,
R
a ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
A ist ein Alkalimetallion, m ist eine Zahl zwischen 1 und 3, m =
3 bis 60, p = 0 oder 1 mit SiH-Siloxanen beschrieben. Kennzeichnend
ist, dass die Sulfonatgruppe über Hydrosilylierung eines
schon endständig mit einer Sulfonatgruppe modifizierten
Polyethers eingeführt wird.
-
In
DE-1 768 252 werden sulfonierte
Polyethersiloxane durch Hydrosilylierungen von SiH-Siloxanen mit Alkenylpolyethern,
die am anderen Ende mit eine Sulfonsäuregruppe modifiziert
sind, hergestellt. Die Herstellung der sulfonierten Alkenylpolyether
der allgemeinen Formel M[O
3SC
aH
2aO(C
bH
2bO)
c(CH
2)
xC(R)=CH
2]
d, wobei M ein
ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Kation, R Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, a 2, 3 oder 4,
b 2, 3, oder 4, c eine ganze Zahl von 1 bis 100 und x 0 oder 1,
d eine ganze Zahl von 1 bis 4 und d gleich der Wertigkeit von M
ist, erfolgt dabei durch die Umsetzung von Alkenylpolyethern der Formel
HO(C
bH
2bO)
c(CH
2)
xC(R)=CH
2, die eine freie endständige Hydroxylgruppe
enthalten, mit z. B. Propansulton. Die Hydrosilylierungen werden
nach für den Fachmann bekannten Methoden durchgeführt.
Die Schrift erwähnt die Anwendung solcher Silicontenside
als Schaummittel. Die
DE-1 768
252 macht keine Aussage über die Stabilität
der Schäume auf hydrophoben Flüssigkeiten.
-
Die
Schriften
US-5,091,493 ,
US-5,070,171 und
US-5,093,452 offenbaren
Polyethersiloxane, die Phosphatgruppen enthalten. Die Siliconphosphate
werden dabei durch die Umsetzung von Siliconen, welche freie Hydroxylgruppen
enthalten, mit Polyphosphorsäure oder mit Phosphorpentoxid
erzeugt. Dabei entstehen neben dem Monophosphorsäureester
auch Di- und Triester. Die Phosphatgruppen sind dabei an das Ende
einer Polyetherkette gebunden. In den Schriften
US-5 091 493 ,
US-5,070,171 und
US-5,093,452 werden weder Aussagen über
die Eignung der modifizierten Polyethersiloxane zur Erzeugung von
Feuerlöschschäumen, noch zur Stabilität
wässriger Schäume auf hydrophoben Flüssigkeiten
gemacht.
-
Die
im Stand der Technik offenbarten Methoden zur Herstellung von sulfatierten
oder sulfonierten oder phosphatierten Polyethersiloxanen benötigen
die Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen oder reaktionsfähigen
Resten, wie z. B. Epoxidgruppen und die Umsetzung mit aggressiven
Chemikalien wie z. B. Chlorsulfonsäure oder Phosphorpentoxid.
Der Einsatz von Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Amidoschwefelsäure oder im Falle der Phosphatierungen von
Phosphorpentoxid ist technisch jedoch nicht erwünscht,
da dabei Reaktionsbedingungen angewandt werden müssen,
die zu stark verfärbten bis hinzu zu schwarz gefärbten
Produkten mit einem schlechten Geruch kommen. Weiterhin lassen sich
die Nebenprodukte schlecht abtrennen. Erwünscht sind Methoden,
bei denen mildere Reaktionsbedingungen zum Einsatz kommen.
-
Der
vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Silicontenside
bereitzustellen, die einen oder mehrere Nachteile des Standes der
Technik nicht aufweisen. Besonders bevorzugt sollen die aus den wässrigen
Lösungen, die die erfindungsgemäßen Silicontenside
enthalten, erhaltene Schäume ohne die Zugabe oder zumindest
mit verminderter Zugabe von Verbindungen mit perfluorierten Gruppen über
eine hohe Stabilität auf hydrophoben Flüssigkeiten
verfügen. Die alternativen Silicontenside sollten vorzugsweise
auch einfach und kostengünstig herzustellen sein.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die erfinderische Aufgabe durch Verwendung
von Sulfonatgruppen und/oder Sulfatgruppen und/oder Phosphatgruppen
und/oder Phosphonatgruppen enthaltender siliziumorganischer Pfropfmischpolymere
als Silicontenside, hergestellt nach einem Verfahren umfassend
- a) eine Hydrosiliylierung eines Alkenylpolyethers
mit einem Wasserstoffsiloxan und
- b) einen radikalischen Pfropfungsschritt einer mindestens eine
Polyethergruppe aufweisenden Verbindung mit mindestens einem ethylenisch
ungesättigten Monomeren, wobei die Monomeren mindestens
eine anionische Funktionalität, ausgewählt aus
der Gruppe der Sulfonate und/oder Sulfate und/oder Phosphate und/oder
Phosphonate, enthalten, wobei die Reihenfolge der beiden Verfahrensschritte
auch umgekehrt sein kann, gelöst werden kann.
-
Aus
dem Stand der Technik ließ sich weder ein gutes Schaumverhalten
dieser Silicontenside noch die Eignung als Schaummittel zur Feuerbekämpfung,
insbesondere von Brenn- und Treibstoffbränden, ohne den Zusatz
von Tensiden mit perflourierten Gruppen (im Folgenden mit PFT abgekürzt)
entnehmen oder ableiten. Die Eignung als Löschschaum ist
für den Fachmann vor allem insofern völlig unerwartet,
als dass nach dem Stand der Technik für Löschschaumanwendungen
eingesetzte Sulfonatgruppen enthaltende siliziumorganische Verbindungen
stets die Anwesenheit von Tensiden mit perfluorierten Gruppen zur
Erzeugung an hydrophoben Flüssigkeiten anwendbaren Schäumen
hoher Stabilität erfordern.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind deshalb Zusammensetzungen zur Erzeugung
von wässrigem Schaum enthaltend siliziumorganische Pfropfmischpolymere,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen siliziumorganische
Pfropfmischpolymere aufweisen, die erhältlich sind durch
ein Verfahren umfassend einen Hydrosilylierungsschritt
- a) bei dem ein Alkenylpolyether mit einem Wasserstoffsiloxan
umgesetzt wird, und einen radikalischen Pfropfungsschritt
- b) in Gegenwart eines freie Radikale entwickelnden Mittels,
bei dem mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer
an eine, eine Polyethergruppe aufweisende Verbindung, gepfropft
wird, wobei die Monomeren mindestens eine anionische Funktionalität
enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate und/oder
Sulfate und/oder Phosphate und/oder Phosphonate, die Reihenfolge
der Durchführung der beiden Verfahrensschritte beliebig
ist und jeweils das Produkt der Reaktion des ersten Verfahrensschrittes
als Edukt im nachfolgenden Schritt eingesetzt wird.
-
Ebenso
ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verwendung einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bzw. der siliziumorganischen Pfropfmischpolymere
zur Erzeugung von wässrigem Schaum.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den
Vorteil, dass der aus ihnen erhaltene Schaum auch auf hydrophoben
und gegebenenfalls brennbaren Materialen, insbesondere Flüssigkeiten,
hinreichend stabil ist und damit auf solchen Materialien angewendet
werden kann. Dadurch eignen sich die aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhaltenen wässrigen Schäume
hervorragend als Feuerlöschschäume, Abdeckschäume
oder Reinigungsschäume, insbesondere für den Einsatz
in Gegenwart von hydrophoben Materialien, insbesondere hydrophoben
Flüssigkeiten.
-
Die
Stabilität des aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen hergestellten Schaumes ohne die Zugabe von Tensiden
mit perfluorierten Gruppen hat den Vorteil, dass beim Einsatz der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Erzeugung
von Schaum keine fluororganischen Verbindungen in die Umwelt gelangen.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft
beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen
beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine
Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht
nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen,
die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche
und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen
Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert,
so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt
der vorliegenden Erfindung gehören.
-
Die
erfindungsgemäße, siliziumorganische Pfropfmischpolymere
enthaltende Zusammensetzung zur Erzeugung von wässrigem
Schaum zeichnet sich dadurch aus, dass die Zusammensetzung siliziumorganische
Pfropfmischpolymere aufweist, die erhältlich sind durch
ein Verfahren umfassend einen Hydrosilylierungsschritt
- a) bei dem ein Alkenylpolyether mit einem Wasserstoffsiloxan
umgesetzt wird, und einen radikalischen Pfropfungsschritt
- b) in Gegenwart eines freie Radikale entwickelnden Mittels,
bei dem ein ethylenisch ungesättigtes Monomeren an eine,
eine Polyethergruppe aufweisende Verbindung, gepfropft wird, wobei
die Monomeren mindestens eine anionische Funktionalität
enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate und/oder
Sulfate und/oder Phosphate und/oder Phosphonate, die Reihenfolge
der Durchführung der beiden Verfahrensschritte beliebig
ist und jeweils das Produkt der Reaktion des ersten Verfahrensschrittes
als Edukt im nachfolgenden Schritt eingesetzt wird.
-
Die
vorliegende Erfindung basiert somit auf siliziumorganische Pfropfmischpolymere,
die durch ein Verfahren zur Herstellung von siliziumorganischen
Pfropfmischpolymere umfassend einen Hydrosilylierungsschritt
- a) bei dem ein Alkenylpolyether mit einem Wasserstoffsiloxan
umgesetzt wird, und einen radikalischen Pfropfungsschritt
- b) bei dem ein ethylenisch ungesättigtes Monomeren
an eine, eine Polyethergruppe aufweisende Verbindung, gepfropft
wird, wobei die Monomeren mindestens eine anionische Funktionalität
enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate und/oder
Sulfate und/oder Phosphate und/oder Phosphonate, wobei die Reihenfolge
der Durchführung der beiden Verfahrensschritte beliebig
ist und jeweils das Produkt des ersten Verfahrensschrittes als Edukt
im nachfolgenden Schritt eingesetzt wird, erhalten werden können.
-
Als
ethylenisch ungesättigte Monomere können jegliche
ethylenisch ungesättigten Verbindungen z. B. auch polymere
Olefine mit mindestens einem Rest an Ungesättigtkeit (wie
beispielsweise Polymere des Butadiens oder Isoprens), oder jegliche
Art von Makromonomeren, einschließlich solcher, die Siloxanketten
enthalten sein können, die mindestens eine Sulfonat- und/oder
Sulfat und/oder Phosphatgruppe und/oder Phosphonatgruppe enthalten,
im Pfropfungsschritt b) eingesetzt werden.
-
Der
Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, dass die Monomeren
zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung
aufweisen, die mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert sein kann.
-
Vorzugsweise
werden im Pfropfungsschritt b) ethylenisch ungesättigte
Monomere gemäß Formel (I) eingesetzt: R3CH=CR4C(O)-E(R5)x-F-X( n– )(1/w Mw+)n (I)mit
R3 und R4 unabhängig
voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H,
substituierte oder unsubstituierte, vorzugsweise unsubstituierte
linear- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Methoxy-,
Ethoxy-, 2-Hydroxyethoxy- und 2-Ethoxyethyl,
R5 unabhängig
voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Methyl,
E
Stickstoff für x 1 oder Sauerstoff für x 0,
F
eine zweiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus linearen oder
verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten
Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, gegebenenfalls
ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, gegebenenfalls ein oder
mehrere Carbonylgruppen enthaltend,
X SO3,
OSO3 und n = 1 oder PO3,
OPO3 und n = 2,
Mw+ ein
w-wertiges Kation mit w 1, 2, 3 oder 4, insbesondere H+,
K+, Na+, NH4 +, (iC3H7)NH3 +,
(CH3)4N+ oder (CH3)2N+R6R7, wobei R6 und R7 gleiche
oder verschiedene Alkylreste sind, oder eine Mischung derselben,
besonders bevorzugt K+ oder Na+,
ist.
-
Die
Herstellung von Monomeren nach Formel (I) mit X OSO
3 wird
z. B. in
DE-A-37 17
439 beschrieben. Die Herstellung von Monomeren gemäß Formel
(I) mit X = SO
3 wird z. B. in den
DE-2 104 020 und
GB-1 299 155 beschrieben.
Monomeren mit X = PO
3 und OPO
3 werden
z. B. von
Zeuner F. et al. in Phosphorus, Sulfur and Silicon
and the Related Elements (1999), Seiten 144–146 und Seiten
133–136 und in der
DE-A-199 18 974 beschrieben. Auf diese Schriften
wird ausdrücklich verwiesen.
-
Bevorzugt
werden im Pfropfungsschritt b) ethylenisch ungesättigte
Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend sulfonierte
Styrolderivate, sulfonierte Acrylate, sulfonierte Methacrylate und
Mischungen daraus, eingesetzt.
-
Besonders
bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt
aus der Gruppe der sulfonierten Monomere sind z. B. Alkalistyrol-4-sulfonate,
Alkali-3-(sulfopropyl)methacrylate, Alkali-3-(sulfopropyl)acrylate,
Alkali-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonate, Alkali-2-methacrylamido-2-methyl-1-propan-sulfonate
oder Alkali-bis-(1-sulfopropyl)-3-itaconate. Ganz besonders bevorzugt
sind solche Zusammensetzungen, die Pfropfmischpolymere enthalten,
die durch Einsatz von ethylenisch ungesättigten Monomeren
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkalistyrol-4-sulfonate,
Alkali-3-(sulfopropyl)-methacrylate, Alkali-3-(sulfopropyl)-acrylate
oder Mischungen daraus, erhalten werden.
-
Als
Monomere die eine Phosphat- oder Phosphonatgruppe aufweisen können
bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Alkali-2-(acryloyloxy)ethylphosphate, Alkali-2-(methacryloyloxy)-ethylphosphate,
Alkalivinylphosphonate, Alkali-2-(acryloyloxy)ethyl-phosphonate,
Alkali-2-(methacryloyloxy)-ethylphosphonate, eingesetzt werden.
-
Die
Monomere können nicht nur einzeln eingesetzt werden sondern
es ist ebenso möglich, jegliche denkbaren Kombinationen
aus den vorgenannten Monomeren in beliebigen Mischungsverhältnissen
einzusetzen. Einzige Voraussetzung dafür ist nur deren
Verträglichkeit untereinander. So kann es z. B. vorteilhaft
sein, solche Kombinationen von Monomeren radikalisch umzusetzen,
in denen die Monomere unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen,
so dass Gradientencopolymere als Pfropfmischpolymere erhalten werden
können.
-
Neben
den anionische Gruppen tragenden ethylenisch ungesättigten
Monomeren können auch ethylenisch ungesättige
Monomeren, die keine anionischen Gruppen tragen, wie z. B. Alkylacrylate,
Alkylmethacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide oder Styrol in
Mischung mit den anionische Gruppen tragenden ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit Polyethersiloxanen bei der radikalischen Umsetzung
umgesetzt werden. Voraussetzung ist auch dabei wieder die Kompatibilität
der Monomeren, wobei zur Erreichung der Kompatibilität
auch ein geeignetes Lösemittel eingesetzt werden kann.
Werden Mischungen von anionischen Gruppen (Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-
und/oder Phosphonat-Gruppen) tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren
und keine anionischen Gruppen tragenden ethylenisch ungesättigten
Monomeren eingesetzt, so beträgt das molare Verhältnis
von anionischen Gruppen tragenden Monomeren zu solchen ohne anionische Gruppen
vorzugsweise von 100 zu 1 bis 100 zu 25, bevorzugt von 100 zu 1
bis 100 zu 10. Bevorzugt werden aber nur Monomere eingesetzt, die
anionische Gruppen aufweisen.
-
Als
Alkenylpolyether im Hydrosilylierungsschritt a) oder als Polyethergruppe
aufweisende Verbindung im Pfropfungsschritt b) kann ein Alkenylpolyether
ausgewählt aus Alkenylpolyethern der Formel (II) CH2=CR3-L-(C2H4O)n(C3H6O)p(C12H24O)q(C8H8Or)Z (II)wobei
R3 H oder Methyl ist,
L ein zweiwertiger
gegebenenfalls verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und bevorzugt einem C-Atom ist,
Z
ein H-Atom oder ein einwertiger linearer oder verzweigter organischer
Rest wie Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalky oder Acetoxy, vorzugsweise
mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffen, die Indices
n,
p, q und r voneinander unabhängige ganze Zahlen von 0 bis
100 sind, die Summe aus n, p, q und r ≥ 1 und falls mehr
als einer der Indices n, p, q, r > 0
ist, die allgemeine Formel (II) ein statistisches Oligomer oder
ein Blockoligomer sein kann, eingesetzt wird. Vorzugsweise beträgt
die Summe aus n, p, q und r 2 bis 250, bevorzugt 5 bis 150 und besonders
bevorzugt 10 bis 80. Bevorzugt sind solche Alkenylpolyether (II),
bei denen n und/oder p jeweils ≥ 3, vorzugsweise 3 bis
100 und bevorzugt 5 bis 50 ist. Besonders bevorzugt sind solche Alkenylpolyether
(IV) bei denen n und p jeweils ≥ 3, vorzugsweise 3 bis
100 und bevorzugt 5 bis 80 ist und
q und/oder r 0, vorzugsweise
q und r = 0,
ist.
-
Die
nach Formel (II) beschriebenen Polyether können z. B. aus
einem Startalkohol mit einer alpha-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindung durch Anlagerung von Monomeren gewonnen werden. Geeignete
Monomeren sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Verbindungen aus der Gruppe
Tetrahydrofuran, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Dodecyloxid, Styroloxid
und/oder Methylstyroloxid und Mischungen daraus. Dabei kann die
Verteilung der Monomere beliebig gewählt sein, so dass
ein statistisches Oligomer oder ein Blockpolymer erhalten werden
kann.
-
Die
(anionischen) siliziumorganischen Propfmischpolymeren können
prinzipiell durch zwei verschiedene Ausführungsformen des
Verfahrens hergestellt werden (vergleiche 1).
-
Bei
der ersten Ausführungsform können die siliziumorganischen
Pfropfmischpolymere dadurch erhalten werden, dass zunächst
der Hydrosilylierungsschritt a) unter Erhalt eines Polyethersiloxans
durchgeführt wird und dieses Polyethersiloxan anschließend
in dem radikalischen Pfropfungssschritt b) mit mindestens einem
ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens
eine anionische Funktionalität, ausgewählt aus
der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Phosphonate,
aufweist, umgesetzt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird in
dem Hydrosilylierungsschritt a) ein Alkenylpolyether mit einem Wasserstoffsiloxan, enthaltend
mindestens eine Si-H Gruppe, nach einer der für den Fachmann
bekannten Methoden umgesetzt. In der zweiten Ausführungsform
des Verfahrens wird zuerst der Pfropfungsschritt b) durchgeführt
und danach die gepfropften Alkenylpolyether im Hydrosilylierungsschritt
a) mit den entsprechenden Wasserstoffsiloxanen, enthaltend mindestens
eine Si-H Gruppe, zu erfindungsgemäß einzusetzenden
Pfropfmischpolymeren umgesetzt. Je nach Verfahrensführung
können mit beiden Verfahrensvarianten Pfropfmischpolymeren
erhalten werden, die mit den üblichen analytischen Methoden
nicht zu unterscheiden sind.
-
Bei
der ersten Verfahrensvariante werden die zuerst Polyethersiloxane
durch Hydrosylilierung eines Alkenylpolyethers mit einem Wasserstoffsiloxan,
enthaltend mindestens eine Si-H Gruppe, in Hydrosilylierungsschritt
a) hergestellt. Diese Polyethersiloxane werden anschließend
radikalisch mit ethylenisch ungesättigten Monomeren in
Gegenwart eines freie radikale erzeugenden Mittels im Pfropfungsschritt
b) umgesetzt.
-
Beim
Pfropfungsschritt werden auf den Polyetherresten der Polyethersiloxane
durch Wasserstoffabstraktion Radikale erzeugt, auf die durch Addition
an ethylenisch ungesättigte Monomere eine Polymerkette
gepfropft werden kann. Durch die Verwendung von anionische Gruppen
tragenden Monomeren lassen sich somit anionische Polymerketten auf
die Polyetherreste der Polyethersiloxane pfropfen. Damit ergeben
sich Strukturen, die mehr als eine anionische Gruppierung pro gepfropftem
Polyetherrest tragen können. Die radikalische Um setzung
hat den Vorteil, dass außer Polyetherresten keine weiteren
reaktiven Gruppen notwendig sind. Somit ist eine große
Bandbreite leicht verfügbarer Poylethersiloxane als Pfropfgrundlage
einsetzbar. Zudem kann die radikalische Umsetzung bei hinreichend
milden Bedingungen durchgeführt werden, wodurch die Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten vermieden wird.
-
Bei
dieser Verfahrensvariante, bei der zunächst der Hydrosilylierungsschritt
a) und anschließend der Pfropfungsschritt b) durchgeführt
wird, wird im Hydrosilylierungsschritt vorzugsweise zunächst
ein als Pfropfgrundlage dienendes Polyethersiloxan der Formel (III)
hergestellt. Die Herstellung kann mit für den Fachmann geläufigen
Methoden durch Hydrosilylierung von Wasserstoffsiloxanen der allgemeine
Formel (III) mit Alkenylpolyethern der allgemeinen Formel (II) in
Gegenwart von Platin oder Rhodium Katalysatoren, wie z. B. in der
EP-A-0 659 803 beschrieben,
erfolgen.
-
-
Dabei
haben in Formel (III) a, b und Rf die Bedeutung
wie in Formel (IV) mit der Ausnahme, dass R2 =
H ist.
-
Vorzugsweise
werden in Verfahrensschritt a) Polyethersiloxane erhalten, welche
ausgewählt sind aus Polyethersiloxanen der Formel (IV),
mit
b
eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und bevorzugt 0,
a eine Zahl
von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und bevorzugt 1 bis 100,
R
f gleiche oder verschiedene Reste R
1 oder R
2, mit der
Maßgabe, dass mindestens ein Rest R
f ein
Rest R
2 ist,
R
1 Alkylreste
mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome, oder ein Arylrest,
vorzugsweise Phenyl, wobei die Reste R
1 substituiert
oder unsubstituiert sein können,
R
2 ein
Polyetherrest der allgemeinen Formel (V)
-Y(C2H4O)n(C3H6O)p(C12H24O)q(C8H8Or)Z (V)wobei
Y
ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt
3 C-Atomen ist,
Z ein H-Atom oder ein einwertiger linearer
oder verzweigter organischer Rest wie Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalky oder Acetoxy
ist, vorzugsweise mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffen,
die Indices
n, p, q und r voneinander unabhängige
ganze Zahlen von 0 bis 100 sind, wobei die Summe aus n, p, q und
r ≥ 1, vorzugsweise 2 bis 250, bevorzugt 5 bis 150 und
besonders bevorzugt 10 bis 80 ist, und falls mehr als einer der
Indices n, p, q, r > 0
ist, die allgemeine Formel (V) ein statistisches Oligomer oder ein
Blockoligomer sein kann. Vorzugsweise ist R
2 ein
Polyetherrest der Formel (V) bei dem n und/oder p jeweils ≥ 3,
vorzugsweise 3 bis 100 und bevorzugt 5 bis 50 ist. Bevorzugt ist
R
2 ein Polyetherrest der Formel (V) bei
dem n und p jeweils ≥ 3, vorzugsweise 3 bis 100 und bevorzugt
5 bis 80 ist und q und/oder r 0, vorzugsweise q und r 0, ist.
-
Die
erhaltenen Polyethersiloxane können geradkettig (b = 0)
oder verzweigt sein (0 < b ≤ 10).
Die Werte von a und b sind als durchschnittliche Werte zu verstehen,
da die eingesetzten Polysiloxane nicht nur als Reinstoff sondern
auch in Form von äquilibrierten Gemischen vorliegen können.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Verbindungen aufgrund ihrer
polymeren Natur in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen
durch statistische Gesetzte geregelten Verteilung vorliegen. Die
Werte für alle Indices stellen deshalb Mittelwerte dar.
Vorzugsweise werden solche äquilibrierten Gemische von
Polysiloxanen eingesetzt.
-
Die
aus dem Hydrosilylierungsschritt a) erhaltenen Polyethersiloxane
können wie oben beschrieben substituierte oder unsubstituierte
Reste R1 und/oder R2 aufweisen.
Weisen die erhaltenen Polyethersiloxane substituierte Reste R1 und/oder R2 auf,
so können die Substituenten funktionelle und nicht-funktionelle
Gruppen sein, wobei die Substituenten nicht mit dem radikalischen
Polymerisationsprozess interferieren dürfen. Beispiele
für solche zusätzlich vorhandenen funktionellen
Gruppen sind z. B. Acyloxygruppen (Acetoxygruppen), Hydroxylgruppen
und/oder Alkoxygruppen (Methoxygruppen), aber auch Substituenten,
wie z. B. Halogenatome, wobei die Halogenatome vorzugsweise nicht
Fluor sind. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise allerdings
solche Siloxane eingesetzt bzw. Polyethersiloxane erhalten, bei
denen die Reste R1 keine zusätzlichen
funktionellen Gruppen (Substituenten) aufweisen. Besonders bevorzugt
werden solche Siloxane eingesetzte bzw. Siliconpolyether-Copolymere
(Polyethersiloxane) erhalten, bei denen alle Reste R1 Methylreste
sind.
-
In
der zweiten Verfahrensvariante werden die siliziumorganischen Pfropfmischpolymere
vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten, bei dem zunächst
in einem radikalischen Pfropfungsschritt b) ein Alkenylpolyether,
vorzugsweise ein Alkenylpolyether der Formel (II) als Polyethergruppe
aufweisende Verbindung mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Monomeren, welches mindestens eine anionische Funktionalität, ausgewählt
aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Phosphate und/oder Phosphonate,
aufweist, umgesetzt wird und anschließend der in Verfahrensschritt
b) erhaltene gepfropfte Alkenylpolyether in einem Hydrosilylierungsschritt
a) mit Wasserstoffsiloxanen, vorzugsweise mit einem Wasserstoffsiloxan
der Formel (I), umgesetzt wird.
-
Die
Hydrosilylierung in Verfahrensschritt a) wird vorzugsweise in Gegenwart
eines Edelmetallkatalysators, insbesondere eines Rhodium- oder Platinkatalysators
durchgeführt. Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge
von 5 bis 20 Massen-ppm eines Platin- oder Rhodiumkatalysators (Massenanteil
Edelmetall in Bezug auf die Masse des Gesamtansatzes) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird der Katalysator in Form von Hexachloroplatinsäure,
cis-Platin, Di-μ-chloro-bis[chlor(cyclohexen)platin(II)]
oder Karstedt-Katalysator (gegeben enfalls in Lösungsmitteln
gelöst), oder in Form von fein verteiltem elementaren Platin
auf einem Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Silicagel oder
Aktivkohle eingesetzt. Die Hydrosilylierung wird vorzugsweise bei
einer Temperatur von 60 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 130°C
durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrosilylierung bei einem
Druck von 0,9 bis 20 bar, bevorzugt bei 0,980 bis 2 bar durchgeführt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Hydrosilylierung in einem Lösungsmittel
durchgeführt wird. Als Lösungsmittel können
Toluol, Xylol oder auch Alkohole, wie z. B. 2-Butoxyethanol, Butylglycol,
Butyldiglycol, Isopropanol, Ethylenglycol oder 1,2-Propandiol, Ether,
wie z. B. Di(propylenglykol)butylether oder Di(propylenglykol)methylether,
Polyether, wie z. B., Allyl-, Methyl- oder Butyl-gestartete Polyether
oder Wasser eingesetzt werden.
-
Die
ethylenisch ungesättigten Monomere können im Pfropfungsschritt
b) unter Verwendung irgendeiner konventionellen, dem Fachmann bekannten
synthetischen Methode radikalisch mit einer, eine Polyethergruppe
aufweisende Verbindung, umgesetzt werden. Je nachdem, ob der Pfropfungsschritt
der erste oder zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, werden als Polyethergruppe aufweisende Verbindung
Alkenylpolyether oder Polyethersiloxane umgesetzt. Der Pfropfungsschritt
b) kann als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte
Suspensionspolymerisation oder als Fällungspolymerisation
durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden
darauf beschränkt sind. Die radikalische Umsetzung (Pfropfungsschritt
b)) kann z. B. wie in
DE-1 645
569 beschrieben, auf welche ausdrücklich verwiesen
wird, durchgeführt werden.
-
Der
Pfropfungsschritt b) kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit von
Lösungsmitteln erfolgen. Der Pfropfungsschritt b) kann
in Ein-, Zwei- oder Mehrphasensystemen durchgeführt werden.
Wichtige Voraussetzung dabei ist lediglich die wechselseitige Löslichkeit
der Reaktionspartner im entsprechenden Medium (Lösungsmittel).
Wird im Pfropfungsschritt b), insbesondere bei der Lösungsmittelpolymerisation,
ein Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses ein organisches
Lösemittel, das eingesetzte Polysiloxan(-gemisch) bzw.
der eingesetzte Alkenylpolyether oder Wasser sein. Besonders bevorzugt
wird Wasser als Lösungsmittel beim Einsatz von sulfonat-
und/oder sulfat- und/oder phosphat- und/oder phosphonathaltigen
ethenylisch ungesättigten Monomeren eingesetzt.
-
Der
Pfropfungsschritt b) kann unter Normaldruck, Überdruck,
oder Unterdruck durchgeführt werden. Besonders bevorzugt
wird der Pfropfungsschritt b) unter Normaldruck durchgeführt.
-
Es
kann notwendig oder vorteilhaft sein, wenn der Pfropfungsschritt
b) in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird. Als Regler
können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen
wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z. B.: Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat,
Thioglykolsäure oder Dodecylmercaptan) sowie Tribromchlormethan
oder andere Verbindungen die regelnd auf das Molekulargewicht der
erhaltenen Pfropfpolymerisate wirken, verwendet werden. Als Regler
können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Siliconverbindungen
oder thiolgruppenhaltige Alkenylpolyether eingesetzt werden. Bevorzugt
werden aber siliconfreie Regler eingesetzt oder die Synthesebedienungen
so eingestellt, dass keine Regler verwendet werden müssen.
-
Ein
Stoff, der unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale bildet,
ist wesentliche Voraussetzung und Bestandteil des Pfropfungsschrittes
b) zur Herstellung der Pfropfmischpolymere. Alle Mittel, die prinzipiell geeignet
sind, freie Radikale zu erzeugen, können eingesetzt werden,
u. a. aber nicht aus schließlich ionisierende Bestrahlung,
organische Peroxyverbindungen, Azo-Verbindungen oder anorganische
Radikalbildner, wie z. B. anorganische Peroxodisulfate. Ganz besonders
bevorzugt werden Alkali- und Ammoniumperoxodisulfat als Radikalbildner
eingesetzt. Weiterhin können auch Redoxsysteme, wie z.
B. Kaliumperoxodisulfat und Natriumhydrogensulfit, zur Erzeugung
von Radikalen eingesetzt werden.
-
Zur
besseren Dosierung oder Verträglichkeit der Radikalbildner
kann es vorteilhaft sein, die Radikalbildner in Form von Lösungen
dieser in einem geeigneten Lösungsmittel einzusetzen. Als
geeignete Lösungsmittel können alle Lösungsmittel
eingesetzt werden, die mit der radikalischen Umsetzung nicht interferieren. Vorzugsweise
werden die Lösungsmittel eingesetzt, die als geeignete
Lösungsmittel für die radikalische Umsetzung genannt
wurden. Werden anorganische Radikalbildner eingesetzt, wird als
Lösungsmittel für die Radikalbildner bevorzugt
Wasser eingesetzt.
-
Die
für die Reaktion gewählte Temperatur hängt
von den zum Einsatz kommenden Radikale bildenden Verbindungen ab.
Wird die Radikalbildung thermisch induziert, spielt die Halbwertszeit
des Zerfalls in Primärteilchen eine entscheidende Rolle
und kann so gewählt werden, dass sich in der Reaktionsmischung
immer ein gewünschtes Verhältnis von freien Radikalen
einstellt. Für die thermisch induzierte Radikalbildung
werden vorzugsweise Temperaturen von 30°C bis 225°C,
bevorzugt 50 bis 180°C eingesetzt, wobei die Temperatur nach
oben durch die thermische Zersetzung der Pfropfgrundlage begrenzt
wird. Im Fall des Einsatzes von Redoxsystemen als Radikalbildner
werden vorzugsweise Temperaturen von –30°C bis
50°C eingesetzt.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
Pfropfmischpolymere aufweisen, die jegliche relative Mengen ethenylisch
ungesättigter Verbindungen aufgepfropft auf das Polyether siloxan
enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen weisen solche Pfropfmischpolymere
auf, die durch Umsetzen von ethylenisch ungesättigten Monomeren
(die eine anionische Gruppe aufweisen) mit Polyethersiloxanen (Variante
bei der der Pfropfungssschritt b) der nachfolgende Verfahrensschritt
ist) oder Alkenylpolyethern (Variante bei der der Pfropfungssschritt
b) der erste Verfahrensschritt ist) in einem Massenverhältnis
von 0,02 zu 1 bis 5 zu 1, vorzugsweise von 0,02 zu 1 bis 1 zu 1,
bevorzugt von 0,02 zu 1 bis 1 zu 1, besonders bevorzugt von 0,02
zu 1 bis 0,5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von 0,05 zu 1 bis
0,1 zu 1 erhalten werden.
-
Die
durch das beschriebene Verfahren erhaltenen (anionischen) Pfropfmischpolymere
können allein die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bilden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können aber auch weitere, insbesondere zur Erzeugung von
Schäumen geeignete Zusätze aufweisen. Dies können
z. B. sein:
- a) amphotere Kohlenwasserstofftenside
wie beispielsweise Betaine und Sulfobetaine. Kommerziell verfügbar
sind hier beispielsweise Tego® Betain
F50 (Goldschmidt GmbH), Chembetain CAS (Cocoamidopropylbetain) von
Chemron, Mirataine CS (Rhodia), Mackam 2CYSF (McIntyre), Deriphat
D-160C (Henkel),
- b) anionische Kohlenwasserstofftenside wie beispielsweise Alkylcarboxylate,
-sulfate, -sulfonate und deren ethoxylierten Derivate. Als Beispiele
seien Octyl- und Lauryldipropionate, Natriumoctylsulfat, Natriumdecylsulfat,
Natriumdodecylsulfat und Ammoniumlaurylethersulfate angeführt.
- c) nichtionische Kohlenwasserstofftenside wie beispielsweise
alkoxylierte Alkylphenole, lineare oder verzweigte Alkohole und
deren Alkoxylate wie beispielsweise Oleylalkoholethoxylate, Fettsäuren
und deren Derivate, Alkyl amine, Alkylamide, Acetylenglykole, Gemini-Tenside
wie beispielsweise Surfynol 104 (AirProducts), Alkylglycoside und
Polyglycoside wie in US-5,207,932 beschrieben,
Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolyether,
- d) Polymere Schaumstabilisatoren und Verdicker wie beispielsweise
Proteine oder deren Abbauprodukte wie beispielsweise teilhydrolysierte
Proteine, Stärke, Polyvinylharze wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylamide,
Carboxyvinylpolymere oder Polypyrrolidine,
- e) die in WO-A-2004/112907 offenbarte
Kombination mit hochmolekularen sauren Polymeren und koordinierenden
Salzen,
- f) Schaumhilfsmitteln wie zum Beispiel Butyldiglycol, Glycerin,
Ethylenglycolmonoalkylether, Diethylenglycolmonoalkylether, Triethylenglycolmonoalkylether,
Propylenglycolmonoalkylether, Dipropylenglycolmonoalkylether, Tripropylenglycolmonoalkylether,
1-Butoxyethoxy-2-propanol, Hexylenglycol,
- g) Gefrierschutzmittel wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalichloride,
Harnstoff, Glycole oder Glycerin,
- h) Zusätze gegen Ausflockungen, Separation oder Korrosion
wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Polyaminopolycabonsäuren
oder Ethylendiamintetraacetate, o-Phenylphenol, Phosphatester oder
Tolyltriazol,
- i) Film-bildende Zusätze wie beispielsweise die in
der Schriftenfamilie DE-A-28
262 24 , WO-A-80/01883 , US-,464,267 , US-4,387,032 , US-4,060,489 , US-4,149,599 und US-4,060,132 beschriebenen Polysaccaride
aber auch beispielsweise Xanthan, Pectin, Algin, Agar, Karrageen,
Pectinsäure, Stärke, modifizierte Stärke,
Alginsäure, gummi arabicum, Dextrane, Cellulose, Hydroxyalkylcellulosen,
Celluloseether und -ester und dergleichen,
- j) Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG/ICP (Rhom & Haas) oder Givgard
G-4-40 (Givaudan),
- k) Wasser und/oder
- l) Zusätze, die für den Fachmann nahe liegend
sind und hier nicht weiter aufgeführt sind.
-
Bevorzugt
weisen erfindungsgemäße Zusammensetzungen neben
den Pfropfmischpolymeren zumindest Wasser auf. Bevorzugte Zusammensetzungen
weisen einen Gehalt an Pfropfmischpolymeren von 0,05 bis 75 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 25
Gew.-% auf.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die in
den Zusammensetzungen enthaltenen Pfropfmischpolymeren können
zur Herstellung eines Schaums, vorzugsweise eines wässrigen
Schaums verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bzw. die in den Zusammensetzungen enthaltenen
Pfropfmischpolymeren können insbesondere zur Herstellung
von Feuerlöschschäumen oder Schäumen zur
Reinigung von Anlagen oder Apparaturen, wie z. B. Tanklagern, Rohren,
Pipelines oder Kesseln, zur Verringerung von Verdampfungsverlusten
flüchtiger Kohlenwasserstoffe oder anderer organischer
Lösemittel und zur Verhinderung des Entstehens von Bränden
verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bzw. die in den Zusammensetzungen enthaltenen Pfropfmischpolymeren
sind auch zur Erzeugung von Schäumen für Übungszwecke
verwendbar.
-
Wird
die Zusammensetzung zur Herstellung von Feuerlöschschäumen
verwendet, kann es vorteilhaft sein, wenn der Zusammensetzung noch
Tenside mit perfluorierten Gruppen, beispielsweise solche wie in
den
US-Schriften 4,060,489 ,
4,420,434 ,
4,472,286 ,
4,999,119 ,
5,085,786 ,
5,218,021 oder
5,616,273 beschrieben, zugesetzt werden/sind.
-
Die
Mengen an Tensiden mit perfluorierten Gruppen ist so zu wählen,
dass ohne die erfindungsgemäßen siliziumorganischen
Verbindungen bei der gegebenen Fluortensid-Konzentration kein dem
Stand der Technik entsprechender Löschschaum erhalten werden
könnte. Auf diese Weise kann ein Löschschaum erhalten
werden, der bei der Verwendung eine weiter verbesserte Löschgeschwindigkeit
und eine verminderte Widerentzündungsgefahr aufweist. Es
hat sich allerdings gezeigt, dass der Gesamtgehalt an Tensiden mit
perfluorierten Gruppen gleich oder geringer sein kann als die Hälfte
der zur Erzeugung eines vergleichbaren Löschschaums aus
Zusammensetzungen ohne nachweisbare Mengen an den siliziumorganischen
Pfropfmischpolymeren, erforderlichen Konzentration an Tensiden mit
perfluorierten Gruppen (PFT).
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere
zur Erzeugung von wässrigem Schaum verwendet werden, der
auf eine hydrophobe Oberfläche oder eine Flüssigkeit,
vorzugsweise auf eine hydrophobe Flüssigkeit aufgebracht
wird oder dort erzeugt wird. Dadurch, dass die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zu wässrigen Schäumen verarbeitet
werden können, die auf hydrophoben Materialien, insbesondere
Flüssigkeiten relativ stabil sind, kann mit einem solchen
Schaum vermieden oder verhindert werden, dass ein brennbarer Dampf
aus einer Flüssigkeit entweicht bzw. der Brand einer brennbaren
Flüssigkeit gelöscht werden.
-
Ausgehend
von der Lehre von
US-5,207,932 weisen
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deshalb
vorzugsweise weniger als 0,20 Gew.-% organisch gebundenes Fluor,
bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung oder weniger als 0,006 Gew.-% organisch gebundenes
Fluor im Löschschaum, der aus der Verdünnung der
Zusammensetzung auf die Anwendungskonzentration hervorgegangen ist.
Die Lehre gemäß dem Stand der Technik, wie sie
z. B. den oben genannten Schriften
US-3,849,315 ,
US-4,038,195 ,
US-3,957,657 und
US-3,957,658 sowie den Schriften der
Schriftenfamilie
DE-A-28
26 224 ,
WO-A-80/01883 ,
US-4,464,267 ,
US-4,387,032 ,
US-4,060,489 ,
US-4,149,599 und
US-4,060,132 entnommen werden kann,
erfordert eine fünf- bis zehnfache Konzentration an Tensiden
mit perfluorierten Gruppen.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
auf verschiedenste Weise und in verschiedenen Konzentrationen hergestellt
werden. Insbesondere können sie durch Abmischen hergestellt
werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die durch Mischen der
wie beschrieben erhältlichen siliziumorganischen Propfmischpolymeren
mit amphoteren Kohlenwasserstofftensiden, anionischen Kohlenwasserstofftensiden, nichtionischen
Kohlenwasserstofftensiden, polymeren Schaumstabilisatoren und/oder
Verdickern, hochmolekularen sauren Polymeren und/oder koordinierenden
Salzen, Schaumhilfsmitteln, Gefrierschutzmitteln, Zusätze
gegen Ausflocken, Korrosion oder Separation, filmbildenden Zusätzen,
Konservierungsmitteln, Wasser und Zusätzen, die für
den Fachmann nahe liegend sind, in den Konzentrationen, wie sie
die in dieser Anmeldung aufgeführten Schriften lehren.
-
Die
Erfindung wird durch die 1 näher erläutert,
ohne dass die Erfindung auf die dort dargestellte Ausführungsform
beschränkt sein soll.
-
In 1 sind
die zwei verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.
Ausgehend vom Alkenylpolyether wird entweder zunächst ein
Hydrosilylierungsschritt a) unter Erhalt eines Polyethersiloxans
durchgeführt, welches anschließend im Pfropfschritt
b) zum gepfropften Polyethersiloxan umgesetzt wird, oder aber es
erfolgt zunächst der Pfropfungsschritt b) unter Erhalt
eines gepfropften Alkenylpolyethers, der anschließend in
einem Hydrosilylierungsschritt a) zum gepfropften Polyethersiloxan
umgesetzt wird.
-
In
den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende
Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren
Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt,
auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt
sein soll.
-
Beispiele 1 bis 12:
-
Herstellung von siliziumorganischen Pfropfmischpolymeren
-
Beispiel 1:
-
Umsetzung eines polyethylenoxidhaltigen
Siliconpolyethers mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat unter Verwendung
von Kaliumperoxodisulfat als Initiator
-
500
g Siliconpolyether (Tegopren® 5842,
Handelsname der Goldschmidt GmbH, CAS-Nr.: 68937-54-2) wurden in
einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler,
Thermometer und Tropftrichter, unter Stickstoffatmosphäre
auf 80°C aufgeheizt. 50 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
(Hersteller: Tosoh Organic Chemical Co.) wurden unter leichtem Erwärmen
in 100 g Wasser gelöst. 16,6 g Kaliumperoxodisulfat (bezogen
von Sigma-Aldrich) wurden unter leichtem Erwärmen in 350
g Wasser gelöst. Die Lösungen von Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
und Kaliumperoxodisulfat wurden gemischt und bei 80°C innerhalb
von 120 Minuten zum vorgelegten Siliconpolyether zugetropft. Die
Reaktionsmischung wurde anschließend eine Stunde bei 90°C
gehalten und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
erhielt eine leicht gelbliche, klare wässrige 55 Gew.-%ige
Lösung des Produkts in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation
aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.
-
Beispiel 2:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-haltigen
Siliconpolyethers mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat unter Verwendung
von Kaliumperoxodisulfat als Initiator
-
500
g Siliconpolyether (Tegopren® 5851,
Handelsname der Goldschmidt GmbH, CAS-Nr.: 68937-55-3) wurden in
einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler,
Thermometer und Tropftrichter, unter Stickstoffatmosphäre
auf 80°C aufgeheizt. 50 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
(Hersteller: Tosoh Organic Chemical Co.) wurden unter leichtem Erwärmen
in 100 g Wasser gelöst. 16,6 g Kaliumperoxodisulfat (bezogen
von Sigma-Aldrich) wurden unter leichtem Erwärmen in 350
g Wasser gelöst. Die Lösungen von Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
und Kaliumperoxodisulfat wurden gemischt und bei 80°C innerhalb
von 120 Minuten zum vorgelegten Siliconpolyether zugetropft. Die
Reaktionsmischung wurde anschließend eine Stunde bei 90°C
gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt
eine leicht gelbliche, klare wässrige 55 Gew.-%ige Lösung
des Produkts in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem
Reaktionsprodukt entfernt werden.
-
Beispiel 3:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-haltigen
Siliconpolyethers mit Kaliumsulfopropylmethacrylat unter Verwendung
von Kaliumperoxodisulfat als Initiator.
-
500
g Siliconpolyether (Tegopren® 5851,
Handelsname der Goldschmidt GmbH, CAS-Nr.: 68937-55-3) wurden in
einem Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler,
Thermometer und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre
auf 80°C aufgeheizt. 25 g Kaliumsulfopropylmethacrylat
(Handelsname: RALU®MER SPM der
Firma Raschig GmbH) wurden in 75 g Wasser gelöst. 15,8
g Kaliumperoxodisulfat (bezogen von Sigma-Aldrich) wurden unter
leichtem Erwärmen in 275 g Wasser gelöst. Die
Lösungen von Kaliumsulfopropylmethacrylat und Kaliumperoxodisulfat
wurden gemischt und bei 80°C innerhalb von 120 Minuten
zum vorgelegten Siliconpolyether zugetropft. Die Reaktionsmischung
wurde anschließend eine Stunde bei 90°C gehalten und
wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine
leicht klare wässrige 60 Gew.-%ige Lösung des
Produkts in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt
entfernt werden.
-
Beispiel 4:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-haltigen
Siliconpolyethers mit Methacryloyloxyethylphosphat unter Verwendung
von Kaliumperoxodisulfat als Initiator
-
250
g Siliconpolyether (Tegopen® 5851,
Handelsname der Goldschmidt GmbH, CAS-Nr.: 68937-55-3) wurden in
einem Fünfhalskolben ausgestattet mit Rührer,
Intensivkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern unter
Stickstoffatmosphäre auf 80°C aufgeheizt. 7,9
g Kaliumperoxodisulfat (bezogen von Sigma-Aldrich) wurden unter
leichtem Erwärmen in 175 g Wasser gelöst. Die
Lösung von Kaliumperoxodisulfat und 12,5 g Methacryloyloxyethylphosphat
(Produkt der Röhm GmbH) wurden gleichzeitig aber getrennt
bei 80°C innerhalb von 120 Minuten zum vorgelegten Siliconpolyether
zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine
Stunde bei 90°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine klare, wässrige 60 Gew.-%ige Lösung
des Produkts in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem
Reaktionsprodukt entfernt werden.
-
Beispiel 5:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-Siliconpolyethers
mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat unter Verwendung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
als Initiator
-
100
g Siliconpolyether (Tegopren® 5842,
Handelsname der Goldschmidt GmbH CAS-Nr.: 68937-54-2) wurden in
einem Fünfhalskolben ausgestattet mit Rührer,
Intensivkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern unter
Stickstoffatmosphäre auf 85°C aufgeheizt. 5 g
Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (Hersteller: Tosoh Organic Chemical
Co.) wurden unter leichtem Erwärmen in 35 g Wasser gelöst.
3,15 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (Handelsname:
V-50 der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 35 g Wasser
gelöst. Beide Lösungen wurden gleichzeitig aber
getrennt bei 85°C innerhalb von 90 Minuten zum vorgelegten Siliconpolyether
zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine
Stunde bei 95°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine klare wässrige 60 Gew.-%ige Lösung
des Produkts. Das Wasser kann durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt
entfernt werden.
-
Beispiel 6:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-
Siliconpolyethers ohne freie OH-Gruppen mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
unter Verwendung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
als Initiator.
-
100
g Siliconpolyether (Tegostab® B-8407,
Siliconpolyether ohne freie OH-Gruppen, Handelsname der Goldschmidt
GmbH, CAS-Nr.: 67762-85-0) wurden in einem Fünfhalskolben,
ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler, Thermometer
und zwei Tropftrichtern, unter Stickstoffatmosphäre auf
85°C aufgeheizt. 10 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (Hersteller:
Tosoh Organic Chemical Co.) wurden unter leichtem Erwärmen
in 100 g Wasser gelöst. 3,15 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
(Handelsname: V-50 der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden
in 35 g Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden gleichzeitig
aber getrennt bei 85°C innerhalb von 120 Minuten zum vorgelegten
Siliconpolyether zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend
eine Stunde bei 95°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine klare 45 Gew-%ige Lösung des Produktes
in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt
werden.
-
Beispiel 7:
-
Umsetzung eines polyethylenoxid-/polypropylenoxid-haltigen
Siliconpolyethers ohne freie OH-Gruppen mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator
-
100
g Siliconpolyether (Tegostab B-8407, Siliconpolyether ohne freie
OH-Gruppen, Handelsname der Goldschmidt GmbH, CAS-Nr.: 67762-85-0)
wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer,
Intensivkühler, Thermometer und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre,
auf 80°C aufgeheizt. 3,3 g Kaliumperoxodisulfat(bezogen
von Sigma-Aldrich) und 10 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (Hersteller:
Tosoh Organic Chemical Co.) wurden unter leichtem Erwärmen
in 100 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 80°C
temperiert und innerhalb von 120 Minuten bei 80°C zum vorgelegten
Siliconpolyether zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend
eine Stunde bei 90°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine klare 53 Gew.-%ige Lösung des
Produktes in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem
Reaktionsprodukt entfernt werden.
-
Beispiel 8:
-
Herstellung eines Allypolyethers (MW =
400, 100% Ethylenoxid-Anteil)
-
58
g Allylalkohol (bezogen von Sigma-Aldrich) und 1,13 g KOH wurden
in einem Druckreaktor vorgelegt und auf 115°C aufgeheizt.
Anschließend wurden 352 g Ethylenoxid über mehrere
Stunden bei einem maximalen Druck von 4 bar zudosiert. Nach einer
Nachreaktionszeit von 2 h wurde auf 80°C abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit einer 65 Gew.-%igen, wässrigen
Phosphorsäure neutralisiert und abgefüllt.
-
Beispiel 9:
-
Hydrosiliylierung eines Allylpolyethers
mit einem Wasserstoffsiloxan
-
40
g des Allylpolyethers aus Beispiel 8 wurden in einem Vierhalskolben,
ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler, Thermometer
und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt
und auf 70°C erhitzt. Anschließend erfolgte die
Zugabe von 10 ppm des Karstedt Katalysators (Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex
der Firma ABCR). Bei 70°C wurden innerhalb von zwei Stunden
223 g 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (Gelest) zugetropft. Nach
Beendigung der Zugabe wurde noch 2 h bei 70°C nachgerührt.
Anschließend wurde abgekühlt und das klare Produkt
abgefüllt.
-
Beispiel 10:
-
Umsetzung des polyethylenoxidhaltigen
Siliconpolyethers aus Beispiel 9 mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat
unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator
-
100
g des Polyethersiloxans aus Beispiel 9 wurden in einem Vierhalskolben,
ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler, Thermometer
und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre, auf 80°C
aufgeheizt. 3,3 g Kaliumperoxodisulfat(bezogen von Sigma-Aldrich)
und 10 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (Hersteller: Tosoh Organic Chemical
Co.) wurden unter leichtem Erwärmen in 100 g Wasser gelöst.
Die Lösung wurde auf 80°C temperiert und innerhalb
von 120 Minuten bei 80°C zum vorgelegten Siliconpolyether
zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine
Stunde bei 90°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine klare 53 Gew.-%ige Lösung des
Produktes in Wasser. Das Wasser kann durch Destillation aus dem
Reaktionsprodukt entfernt werden.
-
Beispiel 11:
-
Radikalische Umsetzung eines Allypolyethers
mit Natrium-4-vinylbenzolsulfonat unter Verwendung von Kaliumperoxodisulfat
als Initiator
-
64
g des Allylpolyethers aus Beispiel 8 wurden in einem Vierhalskolben,
ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler, Thermometer
und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre, auf 80°C
aufgeheizt. 2,5 g Kaliumperoxodisulfat (bezogen von Sigma-Aldrich)
und 10 g Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (Hersteller: Tosoh Organic Chemical
Co.) wurden unter leichtem Erwähnen in jeweils in 50 g
Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden auf
80°C temperiert, vereinigt und innerhalb von 120 Minuten
bei 80°C zum vorgelegten Siliconpolyether zugetropft. Die
Reaktionsmischung wurde anschließend eine Stunde bei 90°C
gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält
eine klare 42,5 Gew.-%ige Lösung des Produktes in Wasser.
-
Beispiel 12:
-
Hydrosiliylierung eines gepfropften Allylpolyethers
mit einem Wasserstoffsiloxan
-
Zu
der Lösung des gepfropften Allylpolyethers aus Beispiel
11 wurden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Intensivkühler,
Thermometer und Tropftrichter unter Stickstoffatmosphäre
vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Anschließend erfolgte
die Zugabe von 10 ppm Karstedt Katalysator. Bei 70°C wurden
innerhalb von einer Stunde 22,3 g Heptamethyldisiloxan zugetropft.
Nach Beendigung der Zugabe wurde noch zwei Stunden bei 70°C
nachgerührt. Anschließend wurden nochmals 10 ppm
Kartstedt Katalysators zugegeben und einen weitere Stunde bei 70°C
gerührt. Anschließend wurde abgekühlt
und die wässrige klare Produktlösung abgefüllt.
-
Beispiele 13 bis 22:
-
Verwendung der Pfropfmischpolymere
zur Erzeugung von Löschschaum und Vergleich mit bekanntem
Tensid zur Erzeugung von Löschschaum
-
Das
Vermögen der in den Beispielen 1 bis 7, 10 und 12 erzeugten
Pfropfmischpolymere, wässrige Schäume zu erzeugen,
wurde durch Ermittlung der Verschäumungszahl geprüft.
Die Verschäumungszahl ist das Verhältnis des Volumens
des fertigen Schaums zum Volumen des Wasser-Schaummittel-Gemisches.
Eine ausführliche Beschreibung dieser Kenngröße
findet sich zum Beispiel in G. Rodewald, A. Rempe: "Feuerlöschmittel.
Eigenschaften – Wirkung – Anwendung"; Kohlhammer
Verlag, Stuttgart, 2005. Bei der Durchführung
des Tests wurde ein Rührmischwerk der Firma Braun (Typus:
Power Blend MX 2050) verwendet.
-
Es
wurden 100 ml einer Lösung von 0,45 Gew.-% der in den Beispielen
1 bis 7, 10 und 12 erhaltenen siliziumorganischen Pfropfmischpolymeren
und 1,0 Gew.-% des Schaumhilfsmittels Butyldiglykol in Leitungswasser
von ca. 10° deutscher Härte 30 s lang verschäumt
und das Volumen des gebildeten Schaums in einem Messzylinder ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, wobei
unter 50%-Drainagezeit (DZ) die Zeit verstanden wird, die bis zur
Rückbildung der Hälfte an Flüssigkeit
verstreicht.
-
Frischer,
auf diese Weise erzeugter Schaum wurde außerdem zur Löschung
von n-Heptanbränden nach der in der Offenlegungsschrift
DE-1 812 531 beschriebenen
Methode benutzt. Es ist dem Fachmann geläufig, dass n-Heptan
als definierte Modellsubstanz für Treibstoff, insbesondere
für Benzin, verwendet wird. Dazu wurde analog der Offenlegungsschrift
DE-2 240 263 ein Metalltrichter
mit einer Trichteröffnung von 18 mm mit der Öffnung über
einer Metallschale von 16 cm Durchmesser angeordnet, die 100 g n-Heptan
enthielt. Das n-Heptan wurde angezündet und nach einer
Vorbrennzeit von 20 s wurde mit dem Löschen durch Gießen des
unmittelbar zuvor erzeugten Schaums in den Trichter begonnen.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt, wobei jeweils die
Zeit in Sekunden bis zur vollständigen Löschung
angegeben ist. Tabelle 1: Ergebnisse aus den Beispielen 13 bis 22
| Bsp. | Formulierung
in Wasser | Schaumeigenschaften | |
| | Pfropfmischpolymer (0,45 Gew.-%) | Butyldiglykol
% | Verschäumungszahl | DZ
(min) | Löschzeit
(s) | Erfindungsgemäß |
| 13 | aus
Bsp. 1 | 1 | 2,6 | 3,5 | 17 | ja |
| 14 | aus
Bsp. 2 | 1 | 2,5 | 3,1 | 19 | ja |
| 15 | aus
Bsp. 3 | 1 | 2,3 | 2,9 | 21 | ja |
| 16 | aus
Bsp. 4 | 1 | 2,5 | 2,4 | 29 | ja |
| 17 | aus
Bsp. 5 | 1 | 2,4 | 2,3 | 23 | ja |
| 18 | aus
Bsp. 6 | 1 | 2,3 | 3,3 | 20 | ja |
| 19 | aus
Bsp. 7 | 1 | 2,4 | 3,2 | 19 | ja |
| 20 | aus
Bsp. 10 | 1 | 2,9 | 4,0 | 19 | ja |
| 21 | aus
Bsp. 12 | 1 | 2,9 | 3,9 | 19 | ja |
| 22 | Texapon NSO | 1 | 6,0 | 6,5 | 34 | nein |
- Texapon NSO
- ist eine 27%ige wässrige
Natriumlaurylethersulfat-Lösung [C12H25-O-[(CH2)s-O]vSO3]Na
der Fa. Cognis.
- DZ
- = 50%-Drainagezeit
-
Aus
den Beispielen 13 bis 22, mit den bewusst einfach gewählten
Formulierungen geht hervor, dass die aus den erfindungsgemäßen
Verbindungen erhaltenen Schäume zum Löschen von
Treib- und Heizstoffen geeignet sind. Insbesondere die Formulierungen
mit den aus Beispielen 1 und 2 sowie 10 und 12 erhaltenen Pfropfmischpolymeren
als Tenside (Beispiele 13, 14, 20 und 21 aus Tabelle 1) sind Formulierungen
mit siliconfreien Tensiden (Beispiel 22 in Tabelle 1) deutlich überlegen.
-
Beispiele 23 bis 32:
-
Vergleich der Schaumstabilität
-
Die
Stabilität der aus den erfindungsgemäßen
Verbindungen erzeugten wässrigen Schäume an hydrophoben
Flüssigkeiten, wie sie in Anlagen wie Tanklagern, Rohren,
Pipelines oder Kesseln, bei der Verringerung von Verdampfungsverlusten
flüchtiger Kohlenwasserstoffe oder anderer organischer
Lösemitteln, und bei der Verhinderung des Entstehens von
Bränden angetroffen werden, wurde auf n-Heptan geprüft.
Dazu wurden 15 ml n-Heptan in einer Petrischale (12 × 1
cm) vorgelegt und mit Schaum belegt, der aus jeweils 7,5 g einer 1
Gew.-%igen wässrigen Tensidlösung (Lösung
der siliziumorganischen Pfropfmischpolymeren erhalten gemäß Beispiel
1 bis 7 und 10 bis 12) durch Verschäumung in einem Elegant
Foamer Line M3 Schaumspender der Fa. Rexam Airspray gewonnen wurde.
Es wurde die Zeit gemessen, die bis zur Halbierung der ursprünglich belegten
Schaumfläche vergangen ist (HWZ 50). Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Ergebnisse aus den Beispielen 23 bis 31
| Beispiel | Pfropfmischpolymer
(1,0 Gew.-%) | HWZ
50 | Erfindungsgemäß |
| 23 | aus
Beispiel 1 | 20
min | ja |
| 24 | aus
Beispiel 2 | 15
min | ja |
| 25 | aus
Beispiel 3 | 13
min | ja |
| 26 | aus
Beispiel 4 | 9
min | ja |
| 27 | aus
Beispiel 5 | 14
min | ja |
| 28 | aus
Beispiel 6 | 12
min | ja |
| 29 | aus
Beispiel 7 | 13
min | ja |
| 30 | aus
Beispiel 10 | 15
min | ja |
| 31 | aus
Beispiel 12 | 15
min | ja |
| 32 | Texapon
NSO | 7
min | nein |
-
Die
Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäß eingesetzten
Pfropfmischpolymere wesentlich stabilere Schäume auf n-Heptan
als rein organische Tenside (Beispiel 32 in Tabelle 2) ergeben und damit
für die Erzeugung von wässrigen Schäumen
an hydrophoben Flüssigkeiten, wie sie in Anlagen wie Tanklagern,
Rohren, Pipelines oder Kesseln, bei der Verringerung von Verdampfungsverlusten
flüchtiger Kohlenwasserstoffe oder anderer organischer
Lösemitteln, und bei der Verhinderung des Entstehens von
Bränden angetroffen werden, geeignet sind.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 1216116 [0003]
- - DE 0595772 [0003]
- - US 4420434 [0003, 0063]
- - DE 2357281 [0003]
- - DE 2240263 [0004, 0085]
- - DE 1812531 [0005, 0085]
- - US 4038195 [0006, 0066]
- - US 3957657 [0006, 0066]
- - US 3957658 [0006, 0066]
- - DE 2826224 A [0007, 0060, 0066]
- - WO 80/01883 A [0007, 0060, 0066]
- - US 4464267 [0007, 0066]
- - US 4387032 [0007, 0060, 0066]
- - US 4060489 [0007, 0060, 0063, 0066]
- - US 4149599 [0007, 0060, 0066]
- - US 4060132 [0007, 0060, 0066]
- - DE 1668759 A [0011]
- - DE 1157789 [0012, 0012]
- - DE 4141046 C [0013]
- - US 4960845 [0014, 0014]
- - US 6777521 B [0015, 0015]
- - US 5705665 [0016]
- - DE 1768252 [0017, 0017]
- - US 5091493 [0018, 0018]
- - US 5070171 [0018, 0018]
- - US 5093452 [0018, 0018]
- - DE 3717439 A [0033]
- - DE 2104020 [0033]
- - GB 1299155 [0033]
- - DE 19918974 A [0033]
- - EP 0659803 A [0045]
- - DE 1645569 [0052]
- - US 5207932 [0060, 0066]
- - WO 2004/112907 A [0060]
- - US 464267 [0060]
- - US 4472286 [0063]
- - US 4999119 [0063]
- - US 5085786 [0063]
- - US 5218021 [0063]
- - US 5616273 [0063]
- - US 3849315 [0066]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - A. R. Aidun,
C. S. Grove Jr., D. N. Meldrum, Novel Uses of Aqueous Foams, Chem.
Eng. 1964, 71, 145–148 [0003]
- - M. Fricke, U. Lahl, Risikobewertung von Perfluortensiden als
Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission,
UWSF – Z. Umweltchem. Ökotox. 2005, 17, 36–49 [0008]
- - Zeuner F. et al. in Phosphorus, Sulfur and Silicon and the
Related Elements (1999), Seiten 144–146 und Seiten 133–136 [0033]
- - G. Rodewald, A. Rempe: "Feuerlöschmittel. Eigenschaften – Wirkung – Anwendung";
Kohlhammer Verlag, Stuttgart, 2005 [0083]
