Die vorliegende Erfindung bezieht eich, auf wäßrige Schäume, und zwar auf Verbesserungen derselben sowie auf eine Bchaumbildende Stoffzusammensetzung.

Y/äßrige Schäume aind für die verschiedenen Anwendungszwecke brauchbar, beispielsweise zur Unterdrückung der Staubbildung, zur .Feuerbekämpfung, zum Reinigen von Rohren, für die Papierherstellung,, beim Pärben und zur Verringerung der Verdampfungs· Verluste > indem eine Selisiumschicht auf der freien Oberfläche

309808/1352

eines Kohlenwasserstoffbrennstoffee angebracht wird. Für diese Zwecke ist es v/üna obenwert, clai3 die Schäume gev/iese £igen3Chaf~ ten besitzen, beinpielsweisfi S-fcabi.1it.at und Beweglichkeit» In der M-OS 1 921 928 der Anmelderin ist bereite die Verwendung gewisser oberflächenaktiver Mittel aua Fluorkohlenstoff entweder allein oder in Verbindung mit anderen schaumbildenden Mitteln bei der Herstellung von stabilen Schäumen beschrieben. Diese stabilen Schäume sind für die oben angegebenen Anwendungs«- zwecke brauchbar. E.3 wurde nun gefunden, daß oberflächenaktive Mittel aus Fluorkoh.lenstoff und S- oder 0- (Hiederalkyl)-sub-Btituierte Oariaäuren dee Schwefels (oder Salze derselben) eine synergistische Wirkung haben und die Stabilität und/oder Beweglichkeit von wäßrigen Schäumen verbessern.

Gemäß der Erfindung wird also eine verbesserte ßchaumbildende Stoffzusammensetzung vorgeschlagen, welche aus einem Schäummittel, einem oberflächenaktiven Mittel aus Fluorkohlenstoff und einer S- oder 0- (Niederalkyl)-substituierten Oxiaäure des Schwefels oder eines Salzes derselben besteht.

Es ist sehr zweckmäßig, daß die schaumblldende Stoffzusammensetzung auch noch Wasser enthält.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Schaum vorgeschlagen, der aus Wasser, einem Schäummittel, einem oberflächenaktiven Mittel aus Fluorkohlenstoff und einer S- oder 0*- (Niederalkyl)-substituierten Oxisäura von Schwefel oder einem Salz derselben besteht.

Es kann irgend ein Schäummittel verwendet werden, beispielsweise ein löslich gemachtes Protein, obwohl es vorgezogen wird, synthetische oberflächenaktive Mittel als Schäummittel zu verwenden, Beispiele von synthetischen oberflächenaktiven Mitteln, welche al« Schäummittel brauchbar sind, eirid:

309808/1352

a) Oberflächenaktive Mittel» welche eine hydrophile Gruppe enthalten, die direkt oder indirekt an eine langkettige Kohlemra&s erst off gruppe gebunden Is t_f beispielsweise BatriuralaureylsTilfatj Natriumdodecylbensiolsulfat, Hatriumdioctylsulfosuceinat sowie Natriumlauryllithersulf at _β Diese oberflächenaktiven Mittel v/erden vorzugsweise rciit einer Konzentration von 0,1 bis 10 ?S» inabesondere O₉S bis 5 Gew»«$ für die Herstellung von wäßrigen Schäumen verwendet.

b) Oberflächenaktive Mittel, welche eine hydrophile Gruppe enthalten, die direkt oder indirekt an eine langkettige Polyslloxangruppe gebunden ist, wie beispielsweise in Salsen des Anions

CH₃ R-Si-O i-Si - 0 - 1 -Si-R

0 SO^-X¹S /" l^u"2\3 ~ ° ·" ^S03

worin R eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Diese oberflächenaktiven Mittel aus Polysiloxan werden voraugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 %, insbesondere 0_f2 biß 3 Gev.-£, bei der Herstellung der wäßrigen Schäume verwendet.

c) Oberflächenaktive Mittel aue Fluorkohlenstoff. Die vorhandenen oberflächenaktiven Mittel aus Fluorkohlenstoff, welche im folgenden näher erläutert sind, können selbst als Schäummittel dienen» Es wird jedoch vorgezogen, daß ein zusätzliches Schäummittelj> insbesondere ein solches,, das eine hydrophile Gruppe an eine langkettige Kohlenwaaserstoffgruppe gebunden enthält» zugegen ist.

309808/1352

Jli.e Mischung von Schäummitteln kann gevmnscliteHfaXl'..-; verwendet werden*

Unter dem Ausdruck "oberflächenaktiver* Mittel aua Fluorkohlenstoff" wird eine Verbindung verstanden» v/elche eine hydrophil© Gruppe und eine aliphatisch« Perfluorkohlenstoffendgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält. Die Perfluorkohlenstoffgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann entweder der ganze oder nur ein Teil des Fluorkohlenstoffteiles dee Moleküls sein. So kann die Perfluorkohlenstoffgruppe die ganze oder nur ein Teil einer verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkyl« oder Perfluoralkenylgruppe sein. Gruppen, welche Wasserstoffatome enthalten, können zwischen der Perfluorkohlenstoffendgruppe und dem hydrophilen Teil des Moleküls zugegen . sein. Die Perfluorkohlenstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen kann eine Perfluor-isopropyl- oder -tertiärbutylgruppe sein, jedoch ist sie vorzugsweise eine Gruppe, welche eine Endkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, beispielsweise einen Endteil einer geraden Fluoralkylgruppe der Formel OP- « (CPg)_n * » worin η vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 4 bis 10 liegt oder ein Endteil von irgendwelchen verzweigten Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylgruppen, von denen die folgenden als Beispiele angegeben sind»

(CP₃)₂CF(CF₂)_n-

C₂F₅-C(CP₃)«0(O₂F₅)OF₂-

₃)=0(CP₃)-CF

309808/1352

Alkalimetall·» und quaternär© Ammoniumsalze von Perfluorcarb·- oxi- „ Phosphor-· und Sulfonsäuren, (anionisch©), oder nicht-ionische Polyosistlkylenketten mit verzweigten oder geraden Perfluorendgruppen sind unter den Materialien besonders geeignet ftlr die Erfindung, Obwohl es vorgezogen wird* anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aus Pluorkohlenstoff, beispielsweise die oben beschriebenen zu verwenden, können auch oberflächenaktive Mittel verwendet werden, welche entweder die oben angegebene gerade oder verzweigte Perfluorkohlenstoffgruppe und ein© kabionische Gruppe -enthalten, beispielsweise eine quaternär© Stickstoffgruppe und ggf. ein neutralisierendes Anion entweder !covalent an das Molekül gebunden enthält (amphoter) oder lediglich eine lonenpaar Assoziation besitzt (kationisch)_e ?on diesen werden die amphoteren oberflächenaktiven Mittel bevorzugt. Beispiele von in üblicher We ise hergestellte Verbindungen sind die folgenden !Typen von anionischen · und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteini

R_fSO ~M⁺
Il_f(öiI₂)_nGuO"M⁺

worin R Wasserstoff oder eine lcurae Alkylgruppe (beispielsweise eine A Lkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen) bezeichnet und R_f aus C_nF_2n+1 oder fy?2n.~1 k^es'^fcelrk» worin n~S, 8, 10

Vi j afc, bfiispiölfwelHe C-tQ^-jq* ®q®\5

309808/1352

x iat eine ganze Zahl von I bis 40, η iat «ine gansse Zahl
von O biß 6, M⁺ ist Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, Alkylammonium oder qna tarnäres Ammonium, Beispiele von kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind die folgenden;

RjOC₆H₄OH₂N⁺R₃ X-

J⁺R₃ X

₂J_nH

worin Rj, R, η die oben angegebenen Bedeutungen hallen und Σ" ein Anion ist ausgewählt aus Chlorid, BromId, Jodid oder
Methylsulfat.

Gewünschtenfalls kann auch eine Mischung von oberflächenaktiven Mitteln aus Fluorkoslenstcff verwendet werden·

Die oberflächenaktiven Mittel aus Fluorkohlenetoff, die oben beschrieben sind, können durch die in den britischen Patentschriften 1 067 063, 1 130 822, 1 148 486, 1 176 492» 1 270 und 1 270 838 ßowie in der DT-OIS 1 920 625 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das oberflächenaktive Mittel aus Fluorkohlenstoff 1st zweck« mäßig in einer Menge von O₅OI bis 5 $₉ insbesondere 0,05 bis 1 0ew,-$, in der geschäumten Hasse zugegeben« Wenn das oberflächenaktive Mittel aus Fluorkohlenstoff allein als Schäummittel dienen soll, so ist es vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,25 # zugegen»

QLe S- oder O-(Niederalkyl)-substituiorte Oxisäure des Schwefels wird voraugaweioe in Form eines wasserlöslichen Salees verwendet. Die am besten Verfügbaren dieser substituierten Säuren sind diejenigen, welche sich von der Schwefelsäure at>-

309808/1352

22A0263

leiten, ΏΙε S^alkyl-subatituierten Säuren enthalten eine niedere Alkylgruppe direkt an den Schwefel gebunden, wie beispielsweise die Sulfonsäuren der formel R.SO-«H» worin R eine niedere Alkylgruppe ist* Die O-alkyl-substituierten Säuren enthalten eine niedere Alkylgruppe direkt an ein Sauerstoffatom gebunden, beispielsweise die Monoalkylester der Formel RO»SO_r*H» worin R eine niedere Alkylgruppe ist und die Salze dieeer Säure, welche ala Monoalkylsulfate bezeichnet werden.

Unter der Bezeichnung "niedere AlkrlgP^PP©*' wird eine Alkylgrappe verstanden, welche 1 bis 6 Kohlenstoff a tome enthält. Es wird vorgezogen, daß die niederen Ällqrlgruppen Gruppen sind, welche 1 "bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise die Methyl-, Äthyl- und Propy!gruppen.

Wenn ein Salz verwendet wird, so ist die Art des Kations nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Salz wasserlöslich ist. Bevorzugte Sationen sind die Alkalimetalle, beispielsweise Katrium- und Kalium-,Ammonium-und Alkylamirtoniuiokationen.

Beispiele von "bevorzugten Salzen, welche verwendet werden können, sind die Ka tr ium-, Kalium- „ Ammonium- und Äthylammoniumsalze von Monomethyl-, Monoäthyl-, Mono-n-propyl- und Monoisopropyisulfaten und die Salze dieser Kationen sowie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropyisulfonsäuren.

Obwohl die Quantität der freien Säure oder des vorhandenen Salzes nicht kritisch ist, werden mit einer Menge von 0,5 bis 20 $> und insbesondere 1 bis Gew.-?S der schaumbildenden Stoffzusamiaensetzung vor dem Schäumen im allgemeinen die besten Ergebnisse erzielt.

In der Praxis werden die schaumbildenden Stoff zusammensetzungen gemäß der Erfindung zweckmäßig in Pomt von Konzentraten trans-

309808/1352

portiert und gelagert, welche naturgemäß entsprechend höhere Anteile an dem schaurabildenden Mittel, dem oberflächenaktiven Mittel aus Pluorkohlenstoff und der S- oder O-(Niederalkyl)-substituierten Oxisäure des Schwefele oder des Salzes derselben enthalten.

Die schaumbildenden Stoffzusammensetzungen der Erfindung können in üblicher Weise geschäumt werden und zwar mit Luft, Stick» atoff, Kohlendioxid oder anderen Gasen, die der jeweiligen Verwendung des Schaumes angepaßt sind.

Die Schäume gemäß der Erfindung sind brauchbar für Anwendungszwecke, wo ein stabiler und doch beweglicher Schaum erfordert wird, beispielsweise zum Reinigen von Rohrleitungen. Da die Schäume auch noch im allgemeinen eine gute Stabilität gegenüber Kohlenwasserölen besitzen, sind sie jedoch auch besonders brauchbar für Anwendungszwecke bei denen ein ulstabiler Schaum erfordert wird» beispielsweise bei der Feuerbekämpfung von Kohlenwasserstoffölbränden sowie zur Erzeugung einer Schaum» achicht auf Kohlenwasserstoffbrennetoffen, um hierdurch Verdampf ungsverlus te zu vermeiden.

Die Erfindung 1st in den folgenden Beispielen näher erläutert_P wobai die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes vermerkt ist.

Ein wäßrige Lösung, die 0,5 # Natriumlaurylsulfat als Schäummittel enthielt, wurde mit Hilfe eines elektrischen Handmischers geschäumt und zwar auf das Achtfache des ursprünglichen Volumens.

Die Benzinstabilität des Schaumes wurde gemessen, indem 200 ' des Schaumes auf 100 cm^ Benzin ausgebreitet wurden, das sich

309808/1352

in einer Schale von ΊΟ oin Durchmesser "befand und auf einer Temperatur von 6O⁰G gehalten wurde^ Die Zeitdauer his sum vollkommenen Zusammenbrachen des Schaumes (PSf) wui'ds notiert.

Ein trichter mit einer Sriehterüffnung von O₉5 cm wurde mit der Öffnung direkt oberhalb des Mittelpunktes einer Schale von 25 cm Durchmesser angeordnet, die 200 cnr Benzin mit einer liefe von 0,3 cm enthielt» 1 1 Schaum wurde in den Trichter gegossen und die Zeitdauer wurde aufgetragen_s welche erforderlich war, damit der Schaum die gesamte Benzinoberfläche bedeck-* te (PFiJ)■.

Dieser Versuch wurde unter Anwendung verschiedener Mengen von Salzen von Monoäthylsulfat oder Methansulf onaäure susammen mit einer Mischung von oberflächenaktiven Mitteln axis KLuorkohlenstof.f in der wäßrigen geschäumten Stoffzusammensetzung,, wiederholt. Die Versuche wurden ebenfalls ausgeführt unter Verwendung der schwc'feloxi-sauren Salze und der oberflächenaktiven Mittel, aus Pluorkohlenstoff getrennt, um den. synergistischen Effekt ssii demonstrieren« welcher durch gemeinsame Verwendung dieser Zusatzstoffe erzielt wird«

'Die Versuche wurden weiterhin wiederholt unter Verwendung verschiedener Schäummittel und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden tabelle 1 auBammengestellt. Die Prozentangaben, besiehen sich auf das Gewicht der endgültigen geschäumten Lösung*

309808/1352

	U	sulfat (0,5 S)	Pluorkohlenstoff- oberflfichenaktivee Mittel ♦ )	SuIfoxisäure/SaIs	m	)(2	S)	PST nin	PFT sek
Schaummittel	U	N	..		—	(2	S)	4,0	40
Mat r iumlaury 1-	a	■				(1	S)
	C	η	0,1 S		-	(5	S)	3,3	40
	O	*	-	Aanaoniummono-äthylsulfat +♦	Amaonlummono-äthylsulfat ♦♦)			4,25	30
	*-	η	0,1 S		»			21,0	30
		Aamoniumlaury1-	0,1 S		t»			8,5	30
	I*	Bttlfat (0,6 S)	0,1 %	It	ft	(2	S)	21,0	20
K	H	—	•		(2	S)	5,5	120
	N				(1	S)
	m	0,1 S	-		(5	S)	4,0	25
	ft	mm	Ammoniunaono-äthyleulfat ++)		(2	S)	6,6	200
	N	0,1 S	M			13,6	25
	n	ο,ι S	ff	(2	S)	10,0	25
		0,1 S	ff			16,5	15
	fl		XthylaminaalE der Methyl			3,65	30
	fatrluadodeeylbensoe-		eulfonsäure
	sulfonat (1 S)	0,1 S	(2	S)	8,76	25
M	-	(2	f^ W S)	4,0	30
Il		(1	S)
. m	0,1 S	(5	S)	3,75	25
η			2,9	30
m	0,1 S		24,0	15
0,1 S		18,5	30
0,1 S		19,0	20

♦ ) Das verwendete Fluorkohlenetoff-oberflächenaktive Mittel bestand aus einer Mischung von

- OCgB₅SO₃Na

gB₅S

♦♦) Hergestellt durch Zusats von wäßrigen Ammoniak (spes.Oew. 0,880) su einer wSBrigen Lösung ▼on Xthylhydrogeneulfat bis su einen pH-Wert des Produktes von 9. Der Prosentgehalt ist errechnet von dem Formelprodukt der reinen Verbindung.

4> O

CD

Konvergierende, abgemessene Ströme vom. Sctessilfisung Tina luft wurden dureli eine Rei&e τοη Drahtgasen geleitet, die in einem Rohr angeordnet waren, 3>@r ©ion ergebende Se^atam wurde auf den Mittelpunkt einer. Metall schal© (25 χ 25- x 2,5 cm) aufgebracht» die 300 cur toenaendes Besisin auf 600 ®wr Wasseas? enthielt und 30 see gebrannt hat· Me Zeiträume für 90 $-tge Kontrolle des Brandes und vollkormenes Erlöselien mieden auf getragen ₀

Die SusaromeniBetsungen der Schaismlösmigen und dl©

triiiä in der fabeile 2 zusammengestellt«. Sie Pro gentangaben ■

"beziehen sich auf das Gewicht der geschSasrnten

309808/1352

{Sehäoamiittel

Pluorkohlenstoffoberflächenaktives Mittel ♦) Sulfoxisäure/Sal« ♦♦)

Kontrolle see.

chung eec

,'NatriuÄdodecylbensoe- !sttlfonat (1,0 I)

m π

0,1 0,1

(1 S)

230

60

180

40

250

210

m CJ

O CO CO

°!lxisBng C (siehe 5-mu 2)

ca i m

0,1 0,1

0,1

(1,OfU

105

100

50

135

115

53

0,2 0,2

100 95

275 110 108

10193 ♦*·) Hergestellt nach Beispiel 1

Bern, l: Lösung 3 enthSlt 0,18 % Natriumlaurylsulfat, 0,7 % MatriuBJdodecylbenioeeulfonat und 0,15 % Cetylalkohol

Bern. 2: Lösung C enthfilt ein Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mittel, vertrieben unter der Bezeichnung "Meteor¹* (Svenska Skumlaeknings)

Sn wird eitta Anzahl von Stoffgusammenaetssungen beschriebe», welche durch das im IteiBpiel 2 beschriebene Verfahren auf brennentlaß Benzin rail; einer !Fläche von. 25 x 25 cm aufgebracht wurden» Dar Schaum wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 1/ π'/min aufgebracht, Die Zeiträume der 90. #~igen Kontrolle und aim liSrlöachsn des ITauers aind aufgetragen. Die. i/er te in Klammem sind

Ailirylphenol-polyglykol ) (0,6 ) Sulfonab-Natriuinßala )

Haferiumlaurylaulfat (0,27)

DbalDiliaatorent Iiaurylalkohol ?0,25)

Osaein (0,1 )

Fluorkohlenfltoffs G₁₂P₂₃Oa₆H₄SO₅Ha (0,1 )

Ammonium-mono-äthylaulfai; (1>0 ) 90 $--lge Kontrolle in 90 see, Erlöachen in 120 see.

St.o ff zusammensetzung H

*M'I I I I HIWHHIIPII W Hill I I If Hill IMI IJ >> H III If Il HKIIt ΠΜΙΙI I J H

Die erstgenannte Komponente in der StoffZusammensetzung wurde duech Aikylaraidpolyäther (0,6 ^) ersetzt.

90 50-iga Kontrolle in 75 see* Erlöschen in 100 sec₄

Sboffgusammenäetzunff }

Soiiäummittel t Ammoniumlaurylsulfat (0,6)

Fluorkohlensboff i ö.,q¹"}9(⁰⁰¹¹^⁰¹¹S^23°IO^I9 (°>0

" 0,^gOO₆H₄SO₅Ha (0,1)

309808/ 1352

Oxioäura : Anunouitua-numa~äthylauifat (2,0) 90 ?5-ige Kontrolle in 60 see» Erlöschen in 80 eeo.

8toffzuflammenso ta

aouBonlumualE ) I²I⁰J Natrluralauvylsulfafc (0,1)

fluorkohlenstoff : O₁₀Ii₁₉OC₆H₄SO₅Ha (0,1)

Oxiaäure : Ammonium-iaono-äthylfulfat (2,0) 90 #-ige Kontrolle in 110 aec, ErISachen in 170 see.

3toffzusammensebzwiff ^

D₆H₃(C!I₃)₂SO₃Ha (0,7)

Oxieäure 2 Ammouium-mono-ätturlaulfat (2,0) 90 £-igu Kontrolle in 65 see, Erlöschen in 72 see.

Zum Vergleich sei angeführt, daß ein auf Kohlenwasserstoffbasis aufgebautes im Handel verfügbares Schäummittel "Sthamex" bei

2 Jt-iger Konzentration eine 90 ¹Jt-ige Kontrolle in 145 eeo und ein Erlöschen in 170 eeo herbeiführt.

Belaplal 4

Brände iron brennendem Heptan (2 m) wurden sum Erlöschen gebracht mit einem handelsüblichen Schäummittel "Meteor", das

3 Jf-Ig mit einer Geschwindigkeit von 9 3- Schaum/m²/min angewandt; wurde* Eine 90 £-ige Kontrolle wurde in 30 see erzielt.

309808/1352

22A0263 * 15 -

Der "Versuch wurde wiederliolt mit einem augesetzten oberflächenaktiven Mittel aus Pluorfcohlenetoff (O^ ₀F^«00^SO-Na - 0,2 ?&), Eine 90 %-ige Kontrolle erfolgte An 28 see«

Der Versuoh wurde vriederholt mit Pluorlcohl en stoff (wie oben) und 2 $> Ammonium^mono-äthsle ilfat. Eine 90 J^-ige Kontrolle erfolgte in 20 see«

Patentansprüche

3 0 9 8 0 8 / 1 3 b 7