DE2104020A1

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Publication number: DE2104020A1
Application number: DE19712104020
Authority: DE
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1971-01-28
Publication date: 1971-08-19
Also published as: JPS4936214B1; US3759985A; GB1299155A; DE2104020C3; DE2104020B2

Description

DR. MOLLER-BORe DIPL.-PHYS. DR.MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-iNG. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

2 β. JAN. 1971

Ph/Sv - S 223ί

Sanyo Chemical Industries, Ltd. Ho. 11-1, Ichinohashi-nomoto-cho, Eigashiyama-ku, 'xZyo tο, Jap an

"Verfahren zur Herst el Γι;η£· von Salzen von GuIfο alkyle st ern

Priorität: Japan von 2C. Januar 1970, ITr. 7^10/1970

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Falzes von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat. Die Produkte dieser Erfindung können durch die !"Ormel:

L· = COGO(GII₀) - CG

c- I d. XL

Ii

cstellt worden, worin Ii ein Wasserstoffatom oder eine 'uppo, η oine ganao Zahl von 5 bis 4, χ eine ^anze Zahl von 1 bis 2 tind M ein Lation mit dor './erti[jl:oit von 1 bis 2 ist. Die I rod wirb ο der vorliegenden Erfind υι^ und SuI-foalkylacrylate oCu· -iaethacrylato, durch Entr;;il;:cn der

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Produkt ο mittels eines Ionenausto.ua cherharzes erhalten, sind nützliche Honoriere zur Darstellung verschiedener Polymere; Copolymere eier Produkte nit Acrylnitril erbeten nämlich -icrylfasern nit guter Parbstoffaffinität, und Copolymere der erfindungsgemäßen Produkte und verschiedener VinyL.ionomerer ergeben Emulsionen ;..it guter Stabilität. Ho:;/-,-p ο lauere und verschiedene Copolymere dieser Irodukte sine" als !Flockungsmittel und antistatische Kittel besonders w er t ν ο 11.

Drei lierköiiiiliche Verfahren zur Herstellung von GaIzen von Sulfoalkylacrylaten oder -zixthacrylaten sind angewandt oder vorgeschlagen worden. Das erste Verfahren beispielsweise schließt Veresterung von Acrylsäure nit einer.; Ilydrcxyalhylsulfonat ein. Das zweite Verfahren umfaßt die Reaktion eines Salzes der Acrylsäure nit 1 ,p-Prcpansulton oder 1 ,/!~3-.ito.nsulton. IT ach dem letzten Verfahren wird ein -lcrylcL'.MrohalccGnid nit einen Hydroxyalkylsulfonat ungesetzt. Diese Verfahren haben einige Nachteile. In den aasten Verfahren nuß die L.o&ktion in heterogenem System durchgeführt worden, weil das Salz der Hydrorcyalkylsulfonsäiire in Acrylsäure unlöslich ist. Das nacht eine vollständige Veresterung schwierig, selbst wenn die Reaktion lange Zeit durchgeführt wird, und das Produkt enthält folglich nicht ungesetztes Hy dr oxy alkyl sulf c:iat, dessen Abtrennung sehr schwierig ist. Auch das zweite Verfahren ergibt ein verunreinigtes Produkt, und das rührt iaher, daß kein Lösungsmittel für dieses Verfahren geeignet ist. '/enn als Lösungsmittel ein aroEiatischer Ilohlenwasserstoff wie bei spiel sv/ei se Benzol, Toluol und Xylole verwendet wird , die den Alkansulton gegenüber inert sind, sind .'owchl das J al;; der Acrylsäure als auch das Produkt care.--..·; in d in LL"-siaijsuitteln unlöslich, und folglich enthält da:: Ircdukt nicht ungesetzes Salz der Acrylsäure, dessen ^.trennung sehr schwieri;; ist. Uiiv. als Lösungsnittel ein alkohol v.de boispieluv/oise Kethanol und ^.tkancl verv;on.]ot, reagiert das ii.lkansulton mit dem Alkohol unter SiId',:\.· i.iru-s ITJcnpr-r-daktc,

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was die Reinheit des entstehenden Froduktes herabsetzt, Bei dem letzten Verfahren entsteht Halogenwasserstoff, und dieser reagiert mit dem Ausgangsmaterial und dem Produkt an der Doppelbindung und/oder an der Sulfonsäuregruppe unter Bildung von Nebenprodukten, die sehr schwer aus dem Produkt zu entfernen sind.

Daraus ist leicht zu schließen, daß die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Salzes von· Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat in hoher Reinheit bei hoher Ausbeute ungeeignet sind.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein M

wirtschaftlich anwendbares Verfahren zur Herstellung eines Salzes von Sulfo alkyl acryl at oder ~raeth acryl at von hoher Reinheit bei hohen Ausbeuten zu schaffen. Die folgende Beschreibung zeigt den Anmeldungsgegenstand.

Die Ziele der Anmeldung werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder Sulfoalkylmethacrylat durch Umsetzen von Salzen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit wenigstens einer der Verbindungen 1,3-Pi"opansulton und 1,4-Butansulton gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer der Säuren Acrylsäure oder Kethacryl- , säure in einer Menge von wenigstens einem halben Mol, bezo- % gen auf 1 Mol des Ausgangssalzes durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Salz ist ein Salz der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Kation der Wertigkeit 1 oder 2. Typische Beispiele sind Alkalimetall- (z.B. Natrium-, Kalium- und Lithium-), Erdalkalimetall- (z.B. Calcium-, Magnesium- und Barium-), Ammonium-Acrylate und entsprechende Methacrylsäuresalze. Auch deren Gemisch kann verwendet wer-

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den. Natrium- und Kalium-Methacrylate und Acrylate sind vor zuziehen.

Die erfindungsgenc.ß verwendeten Alkansultcne sind 1 ,J-sultoii, 1,4-Butansulton und deren Gemisch, Die erfindungsgeinäß verwendeten Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch. Die Säure wirkt dabei als Lösungsriittel. Außerdem kann sie nit dem Alkansulton reagieren, da das Salz und die Säure in Koaktionsgemisch sich in einem Gleichgewichtszustand befinden können.

Das Verhältnis des Salzes zum Alkansulton kann im allgemeinen bei 0,9 bis 1,1 liegen und ist bevorzugt äquivalent. Die Säuremenge muß wenigstens 1/2 Mol (vorzugsweise 2/3 bis 10 Hol) , bezogen auf 1 Hol des Salzes, betragen. Weniger als 1/2 Mol der Säure reicht nicht aus, das Salz und das Produkt zu lösen,

flatt - w, w durchzuführen.

Praktisch wird erfindungsgemäß ein Gemisch des Salzes und der Säure in einem Mol-Verhältnis von wenigstens 1/2 (Sä\ire) zu 1 (Salz) hergestellt und sodann das SuIton mit dem in der Säure gelösten Salz umgesetzt. Das Gemisch von Salz und Säure wird gewöhnlich durch einfaches Vermischen des Salzes mit der Säure hergestellt. Us kann auch durch Neutralisieren der Säure mit einer basischen Verbindung wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ksliumbicarbonat und Ammoniak hergestellt werden, so daß das obengenannte Verhältnis eingehalten wird. Natrium- und Kaliumcarbonat und Ammoniak sind vorzuziehen.

Eine kleine Menge eines anderen inerten Lösungsmittels (d.h. weniger als 50 Gew./ί, bezogen auf das Gewicht der Säiire) wie beispielweise Benzo], Toluol und Xylole können zusammen mit der Säure verwendet werden. Die Anwendung einer größeren Menge solchen Lösungsmitteis ist nicht vorzugehen, da es die Löslichkeit des Salzes und des Produkte! dieser Erfindung

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in dem Lösungsmittelgemisch herabsetzt.

Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variieren, sie liegt im allgemeinen "bei 30 bis 160°C, vorzugsweise "bei Ms 140⁰C.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Beispiele für

JL,

den Inhibitor sind Hydrochinon, Hydro chinOTionomethylath er, Phenol, Pyrogallol, Phenothiazin.

Die Produkte (Salze von Sulfoalkylacrylaten und Salze- von Jt

Sulfoalkylinethacrylaten) können von dem Lösungsmittel leicht abgetrennt werden. So kann das Gemisch mit dem Reaktionsprodukt abgekühlt werden, ur.i das Produkt mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels, welches Acrylsäure oder Methacrylsäure löst, jedoch nicht das Produkt, auszufällen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole (beispielsweise Methanol, iithanol und Propanol), Kohlenwasserstoffe (beispielsweise

und
Benzol, Toluol Petroläther), Ketone, Ester, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das erfindtingsgemäße Produkt kann kristallin durch Filtrieren des Niederschlags und Trocknen des erhaltenen Festkörpers erhalten werden. Das Filtrat (Acrylsäure oder Methacrylsäure) wird ohne weitere Behandliing oder nach Wiedergewinnung der Säure durch Extraktion oder Destilla- % tion für den Fall, daß bei der Stufe der Ausfällung des Produkts ein Lösungsmittel verwendet wurde, in der nachfolgenden Reaktion wieder verwendet.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Produkt mit hoher Reinheit wirtschaftlich in hohen Ausbeuten hergestellt worden kann. Das wird durch die Gegenwart der Acrylsäure oder Methacrylsäure im lieaktionsceiiisch erreicht.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken."

Beispiel 1

Methacrylsäure (43 g) j Natriuinmethacrylat (1OC g) und Hydrochinonraonoraethyläther (0,5 c) wurden in einen mit einen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftriclitor versehonen Realrbionskolben gebracht. Su diesen Gemisch lairde 1,3-Propansulton (122 g) bei 110 - 12O⁰G unter Rühren in 20 r:in zugetropft. Nach der Zugabe des 1 ,J-Propansultons wurde elaο erhaltene Produkt gemisch in Aceton (200 g) unter Rühren eingegossen, um das weiße kristalline Material auszufällen. Der niederschlag wurde nach Kühlung auf Raumtemperatur durch filtrieren abgetrennt, mit Aceton (50 g) gewaschen und getrocloiet und ergab 223 g Ifatriumsulfoallrylmethacrylat. Aus dem Filtrat vmrden durch Rekristallisieren 5 E r/anätzliches Produkt gewonnen. Die Gesacitausbeute an Produkt lag bei 99 /^, die Reinheit bei 9°,8 %, bestimmt durch den Verscifungswert und den Doppelbindungsgehalt.

Beispiel 2

AcrJ-säure (50 g), Ealiumacrylat (110 g), Benzol (20 g) iind Hydrochinon (0,5 g) wurden in den gleichen Reaktionskolben id.e in Beispiel 1 eingebracht. Zu diesem Genisch wurde 1,4-Butansulton (136 g) bei 120 - 130⁰C unter Rühren innerhalb 25 min augegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 5 min fortgesetzt. Unter kräftigem Rüliren wurde Benzol (200 g) dem Gemisch zugesetzt, um weißes kristallines Material auszufällen. 241 g Kaliumsulfobutylacrylat vmrde durch Behandeln des Niederschlags in der gleichen Veise \:±& in Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute lag bei OS /^, die Reinheit bei

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Beispiel 3

Methacrylsäure (100 g) , Lithiummethacrylat (92 g) und Phenol (1»0 g) wurden in den gleichen Eeaktionskolben wie in Beispiel 1 eingebracht. Den Genisch wurde 1,3 -Propansulton (122 g) Lei 70 - ΓΌ°Ο unter Rühren innerhalb 20 min, sodann Toluol (200 g) zum Ausfällen der kristalle zugesetzt. Das kristalline Iiaterial wurde in der gleichen l/eise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 212 g Lithiumsulfopropylmethacrylat. Die Ausbeute Iac bei 99 '¹^» ^c'i° ^oinlieit ebenfalls bei 99 ti·

Beispiel /!-

Acryl;^lu3?e (1^0 j) , Galciuniacrylat (91 g) und Hydrochinon ν (0,2 i.;;) wurden in den Gleichen Keaktionskolbeii wie in Bei- % spiel 1 ein-;ebrac ht. Den Gemisch vmrde 1,3-Bropaiisulton (122 c;) bei 100 - 110⁰C unter HührGii innerhalb 20 min sucesetzt. Dos rroduktgenisch vr.irdo in der clGichon Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2OP g Calciumsulfopropylacrylat. Die Ausbeute betrug 97 #, die Eeinlieit 98,2 %.

Beispiel 3

Met]iacrylsäure (129 g) ¹^Id Hydrochiiionmonomethyläther (0,5 c) v.nirden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußldihler \mä Einlaß für Am:.ionia]i{tas ausgerüsteten Kolben eingebracht. Bei 40°C ivurde den Gemisch Ammoniakgas (17 g) zugegeben, um j die Hethacr3^rlsäure teilweise in Ammoniummethacrylat zu über- ™ führen, sodann vnirde 1,3-Propansulton (122 g) bei 30-90°C unter Kühren innerhalb 30 min zugesetzt. Das Produktgemisch wurde in Toluol (500 g) gegossen, um das weiße kristalline Material auszufällen. Das kristalline Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 214 g AmmoniunstilfopropylmethacrylGt. Die Ausbeute lag bei 95 ^c/°t die Reinheit bei 97,9 %.

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Beispiel 6

Methacrylsäure (150 g) und Hydrochinon (1,0 g) wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Einlaß für ein Oarbonat und Auslaß für Kohlendioxid versehenen Reaktionskolben eingebracht. Dem G-emisch wurde Kaliumcarbonat (69 g) bei 20 bis 4O⁰C unter Rühren innerhalb 20 min zugesetzt, und 1,3-Propansulton (122 g) wurde bei 80 - 9O°C unter Rühren innerhalb 30 min zugetropft. Dem Produktgemisch wurde Benzol (200 r) zugesetzt, un weißes Kristallmaterial abzuscheiden. Das kristalline Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 273 g Kaliumsulfopropylmethacrylat. Die Ausbeute betrug 96,5 °/°t die Reinheit 98,0 ^C,O.

Beispiel 7

Methacrylsäure (180 g), Xylol (50 g), 1,3-£ropansulton (122 g) und Hydrochinonmonomethyläther (1,0 g) wurden in den gleichen Reaktionskolben wie in Beispiel 6 eingebracht. Der Mischung wurde Natriumcarbonat (53 g) bei 70 - 80°0 unter Rühren innerhalb 20 min zugesetzt. Das G-emisch xtfurde weitere 10 min unter gleichen Bedingungen gehalten. Das Produktgemisch wurde in Xylol (150 g) gegossen, um eine weiße kristalline Masse auszufällen. Die kristalline Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 220 g liatriumsulfopropylmethacrylat von einer Reinheit von 97»0 % in einer Ausbeute von 95»6 %.

- Patentansprüche -

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Claims

21Q4O2O

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder Sulfo alky lmethacryl at durch Umsetzen von Salzen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit wenigstens einer der Verbindungen 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton, dadurch gekennz ei chnet, daß die Eeaktion in Gegenwart wenigstens einer der Säuren Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von wenigstens 1/2 Mol, bezogen auf 1 Mol des Ausgangssalzes, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz wenigstens eines der Salze der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Kationen der Wertigkeit 1 oder 2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Salz und Säure verwendet wird, das durch Neutralisieren der Säure mit einer basischen Verbindung in dem in Anspruch 1 angegebenen Verhältnis erhalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei 30 - 160⁰O durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak verwendet wird.

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