DE1157789B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit ueber Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Sulfat-Estergruppen bzw. deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit ueber Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Sulfat-Estergruppen bzw. deren SalzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Sulfat-Estergruppen bzw. deren Salzen In den vergangenen Jahren wurde mehrfach über Verfahren berichtet, die es sich zum Ziel setzten, den inerten Charakter der Silikone durch Einführung organofunktioneller Gruppen aufzulockern.
- Man hat auf diese Weise z. B. auch wasserlösliche Silikone hergestellt.
- Es wurde nun gefunden, daß man auf eine besonders einfache Weise zu derartigen stärker hydrophilen, mit Wasser emulgierbaren oder auch wasserlöslichen Organosiliciumverbindungen gelangt, wenn man Organosiliciumverbindungen, die die Gruppierung Si - M -0- X tragen (X = Wasserstoff oder ein Acylrest), mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure bei Temperaturen bis zu 180"C umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls äquilibriert und/oder hydrolysiert.
- Die Sulfatierung von Alkohol mit den genannten Mitteln ist zwar lange bekannt und wird z. B. großtechnisch zur Herstellung von waschaktiven Stoffen durchgeführt. Es war aber erstaunlich, daß sich die Reaktion auf Organopolysiloxane übertragen ließ, da es ja bekannt ist, daß Schwefelsäure und ihre Derivate die Si-O-Si-Bindung unter Bildung leicht hydrolysierbarer Silylsulfate spalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine große Variationsbreite aus. Man kann so z. B. von Organopolysiloxanen ausgehen, die durch Hydrolyse von Acyloxyalkylsiliciumhalogeniden bzw. -alkoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Alkyl-(Aryl-)siliciumhalogenide, gewonnen werden. Derartige Organopolysiloxane lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben: CPnSiOz-lnlz [Rnsi(MoH)mo2-ll2(n+m)]? [RnSi(MOCOR)mO2-ll2(n+m)ja Dabei bedeutet R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Alkyl- oder Arylreste bzw. Wasserstoff, vorzugsweise niedrige Alkylreste bis zu C4, M = beliebige, gleiche oder verschiedene zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wobei die verknüpfungsfähigen Endgruppen durch mindestens ein weiteres C-Atom voneinander getrennt sind, wie z. B. n - C3H6, n - C3H5CI, n, m = 0 bis 3 (die Werte können in den verschiedenen, durch eckige Klammern herausgehobenen Struktureinheiten verschieden sein), x, y, z = beliebige Werte. Das Verhältnis y: z kann -durch eine sich der Hydrolyse anschließende Verseifung bzw. alkalisch katalysierte Umesterung beliebig vergrößert werden, bis unter Umständen alle Estergruppen verschwunden sind. Die Bildung der siliciumorganischen Sulfatester vollzieht sich bei der erwähnten Umsetzung z. B. nach folgenden Gleichungen: Die zuletzt aufgezeichnete Umsetzung kann sehr beschleunigt werden, wenn man die entstehende Carbonsäure durch Abdestillieren laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Auch primär gebildete Silylsulfate beteiligen sich wahrscheinlich an der Umsetzung.
- Die Umsetzung kann auch mit Hilfe von S03, das am besten in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird oder auch komplex gebunden sein kann, durchgeführt werden. Auch die Anwendung von Chlorsulfonsäure und anderen Derivaten der Schwefelsäure, wie z. B. Amidosulfonsäure, führt zum Erfolg Man wendet unter Umständen einen Überschuß des Sulfatierungsmittels in bezug auf die organischen Hydroxyl- bzw. Estergruppen an. Die Hydrolyse des Reaktionsgemisches führt je nach dem Gehalt an sulfatierten organofunktionellen Hydroxylgruppen im Organopolysiloxan zu wasserlöslichen, mit Wasser emulgierenden oder im Wasser unlöslichen Produkten. Bei der Hydrolyse ist es unter Umständen ratsam, ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, Äther, Butanol oder Toluol, zu verwenden, da sonst die Gefahr einer Gel-Bildung besteht. Die resultierenden Organopolysiloxane mit den sauren
0 Si-M-O-S-OH-Gruppen 0 - Eine andere Art des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von monomeren organofunktionellen Halogen-bzw. Alkoxysilanen aus. Diese Silane lassen sich durch die allgemeine Formel RzYySi(MOCOR)4-(Z+y) beschreiben. Dabei haben R und M die oben erläuterte Bedeutung, Y stellt gleiche oder verschiedene Halogen- bzw. Alkoxyreste dar; x und y besitzen Werte zwischen 0 und 3. Setzt man diese Silane mit Schwefelsäure um, so reagieren sowohl die Y-Gruppen unter Abspaltung von HY als auch, gegebenenfalls unter Erwärmen, die MOCOR-Gruppen unter Abspaltung der entsprechenden Carbonsäure und Bildung der sauren Sulfate. Ist Y ein Alkoxyrest, so reagiert die Schwefelsäure ebenfalls mit dem entstehenden Alkohol HY unter Bildung des entsprechenden sauren Sulfatesters. Die Abspaltung der Carbonsäure kann noch durch Zugabe eines Friedel-Crafts-Katalysators sehr erleichtert werden.
- Noch erfolgreicher verläuft die Umsetzung, wenn man Halogenderivate der Schwefelsäure anwendet.
- Die Reaktion wird dann spezifisch gelenkt, indem z. B. die Hydroxylgruppen der Chlorsulfonsäure mit dem Halogen des Halogensilans unter Abspaltung des Halogenwasserstoffes HY reagiert, während die Acyloxygruppe bei erhöhten Temperaturen (40 bis 180°C) mit dem Chlor der Chlorsulfonsäure unter Abspaltung des entsprechenden Carbonsäurehalogenids und Bildung der-MOSOsH-Gruppe in Reaktion tritt. Es resultieren nach diesen Verfahren Reaktionsmischungen, die unter anderem die Gruppierung bzw. entsprechende cyclische Anordnungen aufweisen. Die Reaktionsprodukte lösen sich glatt in Wasser, wobei etwa vorhandene Silylsulfatgruppen und etwaige nicht umgesetzte Siliciumhalogenid-bzw. Siliciumalkoxydgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart anderer Organosiliciumverbindungen mit am Silicium befindlichen hydrolysierbaren Gruppen erfolgen, wobei eine Mischkondensation stattfindet.
- Die sauren Sulfatester lassen sich leicht durch Salzbildung gegenüber Verseifung stabilisieren.
- Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt aber darin, daß man das Reaktionsgemisch unmittelbar leicht in andere Organosiloxane einbauen kann, indem man es einfach mit jenen Siloxanen mischt und gegebenenfalls so lange rührt, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Dabei wirken die siliciumorganisch gebundenen Sulfatgruppen des Reaktion gemisches als Äquilibrierungskatalysator. Man kann dem Gemisch aber auch noch zusätzlich Schwefelsäure zusetzen. Durch diese Äquilibrierungsreaktion kommt man somit zu Organopolysiloxanen, bei denen man den hydrophilen Charakter der - M -0- SOX-Gruppe (X = Wasserstoff, NR4 wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Alkyl- oder Arylreste bzw. Wasserstoff darstellt - oder ein Metalläquivalent) gegen den hydrophoben Charakter des übrigen Siloxangerüstes - ganz nach Wunsch - auswägen kann.
- Nachher Hydrolyse erhält man so wasserlösliche, mit Wasser emulgierende oder auch in Wasser unlösliche Organopolysiloxane, die durch die eingeführten Sulfatgruppen reaktionsfähige Stellen erhalten haben. Die wasserlöslichen Organopolysiloxane können von den anorganischen Sulfatsalzen z. B. durch deren Fällung mit Ba (OH)2 oder Ca (OH)2 nach den bei der Herstellung organischer Sulfatester üblichen Methoden abgetrennt werden.
- Man kann die Lösungen aber auch eindampfen und den Siloxananteil durch Extraktion des Rückstandes mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, rein gewinnen. Für viele Verwendungszwecke kann jedoch die Abtrennung der anorganischen Salze unterbleiben.
- Gemäß der großen Vielfalt der Organopolysiloxane, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann, sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser neuartigen Organopolysiloxane außerordentlich zahlreich. Die Substanzen dienen z. B. zur Imprägnierung von Textilien, Leder, Papier, Glas, Holz, Mauerwerk u. a. m., gegebenenfalls in Kombinatron mit anderen organischen Harzen, Kunststoffen oder deren Vorprodukten. Sie können auch als Emulgatoren, insbesondere zur Herstellung von Organopolysiloxanemulsionen verwendet werden und besitzen außerdem gute waschaktive Eigenschaften, die sie zur Verwendung in Waschmitteln geeignet machen.
- Beispiel 1 Zunächst wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren das als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial dienende Organopolysiloxan hergestellt.
- Hierzu werden 129 Gewichtsteile y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan, 73,4 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan und 1,3 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan unter Rühren in eine Lösung von 87 Gewichtsteilen Wasser in 350 Gewichtsteile Tetrahydrofuran eingetropft. Nach Zugabe von weiteren 500 Gewichtsteilen Wasser ergeben sich zwei Schichten, von denen die ölige Phase mehrmals mit ammoniakhaltigem und reinem Wasser gewaschen und dann in Äther aufgenommen wird. Nach der Trocknung über Natriumsulfat und Abdampfen des ethers resultiert eine gallertartige Masse. Sie wird in 350 Gewichtsteilen Äthanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 0,5 Gewichtsteile Natrium als Umesterungskatalysator. Nach mehrstündigem Stehen werden Äthylacetat und Äthanol abdestilliert und der Umesterungsprozeß unter Zugabe von weiterem Natrium noch zweimal wiederholt. Nach dem Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen erhält man 105 Gewichtsteile einer viskosen Flüssigkeit, die eine OH-Zahl von 275 und eine Verseifungszahl von 28 aufweist.
- 25 Gewichtsteile dieser Substanz werden nun erfindungsgemäß mit 19,8 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure mehrere Stunden kalt verrührt. Die homogen erscheinende Reaktionsmischung löst sich in Ammoniakwasser glatt auf, sie wird neutralisiert und ergibt so eine beständige Siloxanlösung.
- Beispiel 2 Zur Herstellung des als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial dienenden Organosiloxans nach hier nicht beanspruchtem Verfahren werden zu einer Suspension von 0,5 Gewichtsteilen Platin-Kohle (20/0 Pt) in 50 Gewichtsteilen Allylalkohol unter Rühren bei 97"C im Verlauf von 2 Stunden 46 Gewicht steile Tetramethylcyclotetrasiloxan zugetropft.
- Die Bestimmung des an Silicium gebundenen Wasserstoffs ergibt einen Gesamtumsatz von 970/0.
- 20 Gewichtsteile des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes werden nunmehr erlindungsgemäß mit 33 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefl säure vermengt und 24 Stunden intensiv gerührt.
- Es bildet sich eine homogene Masse, die sich klar in Wasser lösen läßt. Die neutralisierte Lösung erweist sich bei mehrwöchiger Prüfung als stabil.
- Beispiel 3 Zu 71,7 Gewichtsteilen r-Acetoxypropylmethyldichlorsilan werden bei 85"C unter Rühren 42,8 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zugetropft. Es entwickeln sich in heftigem Strom Chlorwasserstoff und Acetylchlorid. 22 Gewichtsteile Acetylchlorid werden durch Kondensation zurückgewonnen. 30 Gewichts- teile des Reaktionsproduktes, das ein viskoses Ö1 darstellt und von dem eine Probe sich als klar wasserlöslich erweist, werden mit 37 Gewichtsteilen Hexamethyltrisiloxan bei etwa 25"C mehrere Stunden gut vermengt. Es bildet sich eine pastenartige, homogene Substanz, die sich unter leichter Trübung in Wasser löst. Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und bleibt wochenlang stabil. Beispiel 4 Zu 250 Gewichtsteilen y-Propionoxypropyltrichlorsilan werden bei 90"C und 190 Torr und unter Durchleiten von 15 1 Stickstoff je Mol Silan und Stunde innerhalb von 21/2 Stunden 115 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zugetropft. Entweichender Chlorwasserstoff und Propionylchlorid werden über einen Rückflußkühler in die Wasserstrahlpumpe abgeleitet. Als Reaktionsprodukt verbleiben 238 Gewichtsteile eines viskosen Öles, das sich glatt in Wasser löst.
- Beispiel 5 Zu 243 Gewichtsteilen y-Acetoxybutyläthyldichl orsilan werden bei 75"C und 300 Torr und unter Durchleiten von 101 Stickstoff je Mol Silan und Stunde innerhalb von 21/2 Stunden 116 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zugetropft. Chlorwasserstoff und Acetylchlorid werden entsprechend Beispiel 4 abgeleitet. Es verbleiben 245 Gewichtsteile eines viskosen Öles, das sich leicht in Wasser löst.
- Beispiel 6 17,5 Gewichtsteile y-Acetoxybutylmethyldichlorsilan werden bei 200 Torr auf 55"C erwärmt. Unter Rühren werden sodann 8,9 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure im Verlauf einer Stunde zugegeben.
- Dabei entweicht ein lebhafter Strom von Acetylchlorid und Chlorwasserstoff. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Temperatur auf 80"C gesteigert und der Druck auf 18 Torr vermindert. Nach 11/2 Stunden verbleiben im Kolben 17,4 Gewichtsteile (etwa 99°/0 der theoretischen Menge) einer zähflüssigen Substanz. Die Analyse ergibt folgende Werte; in Klammern die berechneten Daten für Si .. .. 11,90/0 (12,10/0) C .. . 26,10/0 (26,0501o) H ..... .. .. 5,10/0 (4,78°/o) 5 . . . 13,60/0 (13,90/0) Cl . ............. . 15,20/0 (15,40/0) Das Produkt läßt sich klar in Wasser lösen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die die Gruppierung aufweisen (M = beliebige zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste), dadurch gekennzeichnet, daß man Organosiliciumverbindungen, die die GruppierungSi-M-O-X tragen (X = Wasserstoff oder ein Acylrest), mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure bei Temperaturen bis zu 180°C umsetzt und die Reaktion produkte gegebenenfalls äquilibriert und/oder hydrolysiert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung Organosiloxane der allgemeinen Formel [RnSiO2~1/2n]s [RnSi(MOH)mO2-½(n+m)]y [R1zSi(MOCOR)mO2~l/2(n +m>]z (M = oben angegebene Bedeutung; R = beliebige, gegebenenfalls halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff; n, m=0 bis 3, wobei die Werte in den verschiedenen, durch eckige Klammern gekennzeichneten Struktureinheiten verschieden sein können, und x, y, z = beliebige Werte) verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung ein Silan bzw. Silangemisch der all- gemeinen Formel RxYySi(MOCOR)4-(x+y) (R und M = oben angegebene Bedeutung; Y = gleiche oder verschiedene Halogen- bzw.Alkoxysubstituenten; y und x = 0 bis 3) verwendet. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1122 038, 1 153 313.
Priority Applications (2)
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| DEG27274A DE1157789B (de) | 1959-06-12 | 1959-06-12 | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit ueber Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Sulfat-Estergruppen bzw. deren Salzen |
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Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3418352A (en) * | 1963-07-24 | 1968-12-24 | Goldschmidt Ag Th | Organosilicon compounds and process for their preparation |
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1959
- 1959-06-12 DE DEG27274A patent/DE1157789B/de active Pending
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| EP1980611A2 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verwendung von anionischen Silicontensiden zur Erzeugung von Schaum |
| DE102007016965A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von anionischen Silicontensiden zur Erzeugung von Schaum |
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