WO2005054370A2 - Entschäumer - Google Patents

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WO2005054370A2
WO2005054370A2 PCT/EP2004/013572 EP2004013572W WO2005054370A2 WO 2005054370 A2 WO2005054370 A2 WO 2005054370A2 EP 2004013572 W EP2004013572 W EP 2004013572W WO 2005054370 A2 WO2005054370 A2 WO 2005054370A2
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Christian Sowa
Klaus Dieter Vogel
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3

Definitions

  • the present invention relates to mixtures which contain Si-containing substances, preferably based on polysiloxane, and which can advantageously be used as defoamers.
  • organopolysiloxanes as defoaming agents.
  • organopolysiloxane can mean pure silicone oils (polydimethylsiloxanes), but can also include polysiloxane-polyalkylene block polymers.
  • the oils may contain finely divided solids, which generally further enhance the defoaming effect. Examples of such finely divided solids are highly disperse, pyrolytically produced or precipitated, optionally hydrophobicized silicas, magnesium or aluminum oxide, and magnesium stearate.
  • defoamer dispersions for sedimentation and coalescence can lose effectiveness due to an interaction with other components or under heavy mechanical stress in formulations.
  • EP 812 608 claims defoamer mixtures comprising a polysiloxane defoamer, an emulsifier, a nonionic surfactant and a polyurethane thickener.
  • the defoamer dispersions described are either not sufficiently stable in storage and effective, their composition is too cost-intensive, ecologically incompatible or insufficiently soluble or dispersible in the aqueous medium.
  • the object of the present invention was therefore to provide mixtures which do not have the disadvantages mentioned above and which are very effective, in particular with regard to defoaming, and are also very stable in storage.
  • arylphosphoric esters or arylsulfonic acid esters the one or more aryl groups, preferably phenyl groups, each having independently one or more groups selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl or alkenyl groups and alkyl or alkenyl group-substituted aryl groups, preferably phenyl groups, and where the alkyl groups are linear or branched and contain 1 to 30, preferably 1 to 22 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms and the alkenyl groups are linear or branched and 2 to Contain 30, preferably 2 to 22 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, and
  • one or more other surfactants show an extremely low tendency to foam and tendency to foam even when the agents are subjected to high mechanical loads and can therefore be used as foam breakers.
  • the present invention thus relates to mixtures or compositions comprising a) one or more compounds which contain one or more Si-O bonds,
  • arylphosphoric esters or arylsulfonic acid esters the one or more aryl groups, preferably phenyl groups, each having independently one or more groups selected from alkyl groups, alkenyl groups, aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl or alkenyl groups and alkyl or alkenyl group-substituted aryl groups, preferably phenyl groups, and where the alkyl groups are linear or branched and contain 1 to 30, preferably 1 to 22 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms and the alkenyl groups are linear or branched and 2 to Contain 30, preferably 2 to 22 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, and
  • the compounds of component a) are preferably selected from organopolysiloxanes and silicone compounds which can be obtained by treating silica with organopolysiloxanes, particularly preferably from silicone compounds. In the treatment of silica with organopolysiloxanes, physical mixtures of the substances mentioned are preferably formed.
  • Preferred organopolysiloxanes contain recurring structural units -R 2 Si0 22 -, in which R is a C 1 -C 8 -alkyl group, preferably a CrC4-alkyl group and is particularly preferably methyl.
  • the siloxanes can be sealed, preferably with trialkylsilyl groups, dialkylsilanoyl groups or vinyldimethylsilyl groups, ie in this case the siloxanes contain end groups which are selected from the groups mentioned.
  • the groups R and the end groups can be substituted with halogens, cyano groups, alkoxy groups and / or poly (alkyleneoxy) groups.
  • the mixtures according to the invention can also contain branched and crosslinked organopolysiloxanes, as described in US Pat. No. 6,004,918.
  • Preferred defoamers are, for example, Wacker Silicones under the trade name Wacker Antifoam S-132 and 1132.
  • the mixtures contain aryl phosphoric acid esters.
  • Preferred aryl phosphoric acid esters of component b) are selected from compounds of the formula I.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently an aryl group, preferably a phenyl group, which can be substituted by one or more alkyl groups and / or alkenyl groups and / or aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl and / or alkenyl groups, are, or hydrogen, alkali, alkaline earth, substituted or unsubstituted ammonium or mean a further group derived from an organic basic compound, the alkyl groups being linear or branched and containing 1 to 30, preferably 1 to 22 and particularly preferably 1 to 4, carbon atoms and the alkenyl groups being linear or branched and 2 to 30, preferably 2 to 22 and particularly preferably contain 2 to 4 carbon atoms and at least one of the radicals selected from R 1 , R 2 and R 3 is an aryl radical which is optionally substituted by one or more groups selected from alkyl, alkenyl and aryl-substituted
  • a 1 0, A 2 0 and A 3 O are each independently an alkyleneoxy group, preferably an ethyleneoxy (EO), propyleneoxy (PO), butyleneoxy group (BO) or EO / PO,
  • n1, n2 and n3 each independently a number from 0 to 50,. are preferably from 1 to 50, particularly preferably from 2 to 25 and extremely preferably from 3 to 10 and
  • n1 + n2 + n3 is a number from 0 to 150, preferably from 1 to 150, particularly preferably from 2 to 75 and extraordinarily preferably from 3 to 30.
  • the compounds of the formula I are selected from those compounds in which at least one of the radicals selected from R 1 , R 2 and R 3 is an Ar 1 group, preferably a phenyl group, which is substituted by one or more linear or branched
  • Alkyl groups with 1 to 30, preferably 1 to 22 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms and / or one or more linear or branched alkenyl groups with 2 to 30, preferably 2 to 22 and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferred among these compounds of the formula I are those in which one or more sec-butyl or n-butyl radicals are bonded to the phenyl radical (s).
  • the substituted phenyl radicals contained in the compounds of formula I containing sec-butyl or n-butyl radicals are preferably selected from 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl and 2,4,6-tris (n-butyl) ) phenyl.
  • the compounds of the formula I are selected from 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl-polyethylene glycol phosphoric acid esters with an average of 4 ethylene oxide units per molecule.
  • the compounds of the formula I contain one or more tristyrylphenyl groups, in particular one or more 2,4,6-tristyrylphenyl groups.
  • 2,4,6-tristyrylphenyl group means a group of the following formula
  • 2,4,6-tristyrylphenylpolyethylene glycol phosphoric acid esters with an average of 6 ethylene oxide units per molecule are particularly preferred.
  • the aryl phosphoric acid esters of the formula I are extremely preferably partial esters, and preferably mixtures which consist mainly of mono- and diesters and have no or only a small proportion of triesters.
  • the aryl phosphoric acid esters of the formula I are extremely preferably partial esters, and preferably mixtures which consist mainly of mono- and diesters and have no or only a small proportion of triesters.
  • Arylsulfonic acid ester of component b) selected from compounds of the formula
  • R 4 and R 5 are each independently an aryl group, preferably a phenyl group, which can be substituted by one or more alkyl groups and / or alkenyl groups and / or aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl and / or alkenyl groups, or Hydrogen, alkali, alkaline earth, substituted or unsubstituted ammonium or another group derived from an organic basic compound, the alkyl and alkenyl groups being linear or branched and containing 1 to 16, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4, carbon atoms and at least one of the radicals selected from R 4 and R 5 is an aryl radical which is optionally substituted by one or more groups selected from alkyl, alkenyl and aryl-substituted alkyl or alkenyl,
  • a 4 0 and A 5 0 are each independently an alkyleneoxy group, preferably an ethyleneoxy (EO), prop
  • n4 and n5 each independently represent a number from 0 to 50, preferably from 1 to 50, particularly preferably from 2 to 25 and extraordinarily preferably from 2 to 16 and
  • n4 + n5 is a number from 0 to 100, preferably from 1 to 100, particularly preferably from 2 to 50 and extraordinarily preferably from 2 to 32.
  • Preferred compounds of the formula II are selected from compounds in which n4 is a number from 0 to 50, preferably from 1 to 50, particularly preferably from 2 to 25 and extremely preferably from 2 to 16,
  • R 4 is an aryl group, preferably a phenyl group, which is substituted by one or more alkyl groups and / or alkenyl groups and / or aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl and / or alkenyl groups, the alkyl and alkenyl groups being linear or branched are and contain 1 to 16, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms,
  • n5 is 0
  • R 5 denotes H, and compounds in which
  • n4 and n5 are each independently a number from 0 to 50, preferably from 1 to 50, particularly preferably from 2 to 25 and extremely preferably from 2 to 16 and
  • R ⁇ 4 , u "n ⁇ dH o R5 ° each independently of one another aryl groups preferably Are phenyl groups which are substituted by one or more alkyl groups and / or alkenyl groups and / or aryl group-substituted, preferably phenyl group-substituted, alkyl and / or alkenyl groups, and wherein the alkyl and alkenyl groups are linear or branched and 1 to 16, preferably contain 1 to 8 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula II are selected from compounds in which one or both of the radicals R 4 and R 5 are selected from 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl, 2,4,6-tris (n-butyl) ) phenyl and 2,4,6-tristyrylphenyl.
  • the arylphosphoric acid esters are prepared in a known manner by reacting tetraphosphorodecoxide or orthophosphoric acid with arylalkylphenols or alkylphenols, preferably with alkoxylated arylalkylphenols or alkoxylated alkylphenols, for example 2,4,6-tristyrylphenoxyl with 6EO-2-ethoxylated units with 6EO, 4,6-Tris (sec.-butyl) phenol ethoxylated with 4 EO units or 2,4,6-tris (n-butyl) phenol with 4 to 6 EO units ethoxylated to form mono-, di- and triestem , These are reacted for neutralization with alkali metal salts, for example NaOH or KOH, ammonia or alkanolamine salts, but also with basic amino acids, for example arginine, or
  • arylsulfonic acid esters are also prepared analogously by known methods.
  • the mixtures according to the invention contain one or more further surface-active substances of component c).
  • the surface-active substances are preferably selected from dispersants and emulsifiers, particularly preferably from one or more further dispersants.
  • the one or more dispersants are preferably selected from alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl aryl sulfonates, olefin sulfonates, secondary alkane sulfonates, alkyl ester sulfonates, alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sulfosuccinates and taurates.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO3M, in which R is preferably a C 1 -C 24 -hydrocarbon radical, particularly preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms and particularly preferably a C 2 -C 8 -alkyl or hydroxyalkyl radical , M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g.
  • R is preferably a C 1 -C 24 -hydrocarbon radical, particularly preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 C atoms and particularly preferably a C 2 -C 8 -alkyl or hydroxyalkyl radical
  • M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • alkylphenol Alkylphenol.
  • the alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m S ⁇ 3 M, in which R is preferably an unsubstituted C 1 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical, particularly preferably a C 2 -C 20 -alkyl or hydroxyalkyl radical and particularly preferably one C 2 -C 8 alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, typically between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (e.g.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylsulfonates with linear or branched C6-C22 alkyl chains for example, primary paraffin sulfonates, secondary paraffin sulfonates, alkyl aryl sulfonates, such as linear alkylbenzene sulphonates having C5-C 2 0- alkyl chains, alkylnaphthalene sulphonates, condensation products of naphthalenesulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl, ie sulfonated linear Esters of C 8 -C 20 carboxylic acids (ie fatty acids), C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, produced by sulfonation of the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates.
  • primary paraffin sulfonates secondary paraffin sulfonates
  • alkyl aryl sulfonates such
  • isethionates such as the acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, Monoester of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated Ci2-C ⁇ 8 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C ⁇ 8 diesters), acyl sarcosinates , Sulfates of alkyl polysaccharides, such as sulfates of alkyl polyglycosides, alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 ⁇ ) k CH 2 COO " M + where R is a C 8 -C 2 2 -alkyl group, k is a number from 0 to 10 and M is a soluble salt-forming cation.
  • R is a C 8 -C 2 2 -alkyl group
  • k is a
  • the one or more dispersants are particularly preferably selected from alkyl ether sulfates and secondary alkane sulfonates and extremely preferably selected from Ci2 / i 4 -Alkyldiglycolethersulfat, insbesonderte its sodium salt, and Ci3-i7-alkanesulfonate.
  • the mixtures according to the invention contain, in addition to the compounds of components a) and b) and, if appropriate, one or more of the abovementioned dispersants, one or more emulsifiers.
  • Addition products of 0 to 30 mol are suitable as emulsifiers
  • Alkylene oxide especially ethylene, propylene and / or butylene oxide on linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, on fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, on alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the Alkyl group and sorbitan esters; (Ci 2 -C ⁇ 8 ) fatty acid monoesters and diesters of adducts of 0 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
  • Polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxystearate.
  • liquid fatty acid esters which can be both ethoxylated (PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) and non-ethoxylated (polyglyceryl-2 sesquiisostearate).
  • sorbitol esters produced by reaction of sorbitol with fatty acid methyl esters or fatty acid triglycerides.
  • the fatty acid residue in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated. Examples include palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid or oleic acid.
  • All native animal or vegetable oils, fats and waxes are suitable as fatty acid triglycerides, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in refined or hydrogenated form. Since these natural fats, oils and waxes normally represent mixtures of fatty acids with different chain lengths, this also applies to the fatty acid residues in the sorbitol esters used according to the invention.
  • the sorbitol esters used according to the invention can also be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • anionic emulsifiers such as ethoxylated and non-ethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, but also cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives can be used.
  • the one or more emulsifiers are selected from addition products of 0 to 30 moles of alkylene oxide, preferably ethylene, propylene and / or butylene oxide onto linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols with 8 to 22 C - Atoms, on fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, on alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and from addition products of 5 to 60, preferably 15 to 60 mol, ethylene oxide with fatty acid triglycerides, preferably from olive oil, rapeseed oil, Palm kem oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, soybean oil and castor oil ethoxylate, particularly preferably castor oil ethoxylate with an average of 36 ethylene oxide units per molecule.
  • alkylene oxide preferably ethylene, propylene and / or butylene oxide onto linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols with 8 to 22 C - Atoms, on fatty acids
  • the mixtures according to the invention contain, based on the finished mixtures, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and extremely preferably 10 to 20% by weight, of compounds of component a). Based on the finished mixtures, the mixtures according to the invention preferably contain 2 to 50% by weight, particularly preferably 5 to
  • the mixtures according to the invention preferably contain 20 to 90% by weight of surface-active substances of component c).
  • the mixtures according to the invention based on the finished mixtures, contain 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight and particularly preferably 50 to 70% by weight, of one or more of the dispersants of the Component c).
  • the ratio of substances of component b) to dispersant in the mixtures according to the invention is preferably in the range from 2 to 1 to 1 to 40, particularly preferably in the range from 1 to 2 to 1 to 20 and extremely preferably in the range from 1 to 5 to 1 to 10.
  • the mixtures according to the invention based on the finished mixtures, contain 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and particularly preferably 5 to 10% by weight, of one or more of the emulsifiers component c).
  • the mixtures according to the invention preferably contain neutralizing agents and adjusting agents for adjusting the agents to a viscosity of 100 to 2000 mPas, preferably of approximately 600 mPas.
  • Preferred adjusting agents are inorganic salts, particularly preferably ammonium or metal salts, in particular of halides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates,
  • Phosphates, sulfates and nitrates Phosphates, sulfates and nitrates.
  • Sodium chloride is extremely preferred.
  • NaOH and KOH are preferred as neutralizing agents.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable as defoamers. Another object of the invention is therefore the use of the mixtures according to the invention as defoamers.
  • the mixtures according to the invention are preferably suitable for soluble liquids (SL), suspoemulsions (SE) and suspension concentrates (SC).
  • Another object of the invention is therefore the use of the mixtures according to the invention for the production of soluble liquids, suspension emulsions and suspension concentrates and soluble liquids, suspension emulsions or suspension concentrates containing a mixture according to the invention.
  • Soluble liquids, suspension emulsions and suspension concentrates are highly concentrated agents that are diluted with water to the desired spray concentration when applied.
  • the dilution factor is preferably in the range from 10 to 1000, particularly preferably from 20 to 200.
  • the use of the defoamer mixture according to the invention suppresses the tendency to foam with high efficiency and at the same time ensures the very rapid distribution of the agents in the water. In addition, the storage stability of the funds is increased.
  • the agents preferably contain one or more pesticides.
  • Preferred pesticides are herbicides, but also insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and / or rodenticides.
  • the proportion of pesticides in the mitein, based on the finished agent, is preferably from 10 to 90% by weight.
  • the proportion of the mixture according to the invention in the compositions, based on the finished compositions is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight and extraordinarily preferably from 0.01 to 2 , 5% by weight.
  • the proportion of the mixture according to the invention in the compositions, based on the finished compositions is very particularly preferably from 0.025 to 2.5% by weight.
  • I and II are homogenized by stirring at room temperature and then III is added with stirring. The pH is then adjusted to 6 to 8 with 50% aqueous NaOH.
  • Dispersogen ® TP 060 (Clariant GmbH) 2,4,6-tristyrylphenyl polyethylene glycol phosphoric acid partial ester, 6 EO
  • Emulsogen ® EL 360 (Clariant GmbH) castor oil ethoxylate, 36 EO Dispersogen ® SP 040 (Clariant GmbH) 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl polyethylene glycol phosphoric acid partial ester, 4 EO

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Abstract

Mischungen enthaltend a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten, b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestern und Arylsulfosäureestern, und c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe sind vorteilhaft zur Verwendung als Entschäumer geeignet.

Description

Beschreibung
Entschäumer
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die Si-haltige Substanzen, vorzugsweise auf Basis von Polysiloxan, enthalten und in vorteilhafter Weise als Entschäumer verwendet werden können.
Die Verwendung von Organopolysiloxanen als Entschäumerwirkstoff ist bekannt. Der Begriff Organopolysiloxan kann reine Siliconöle (Polydimethylsiloxane) bedeuten, aber auch Polysiloxan-Polyalkylen-Blockpolymere einschließen. In den Ölen können feinteilige Feststoffe enthalten sein, welche im allgemeinen die entschäumende Wirkung noch verstärken. Beispiele für derartige feinteilige Feststoffe sind hochdisperse, pyrolytisch hergestellte oder durch Fällung gewonnene, gegebenenfalls hydrophobierte Kieselsäuren, Magnesium- oder Aluminiumoxid, sowie Magnesiumstearat.
Infolge der relativ großen Teilchen in der dispersen Phase neigen die
Entschäumerdispersionen zu Sedimentation und Koaleszenz. Zudem können Entschäumer infolge einer Wechselwirkung mit weiteren Komponenten oder unter starker mechanischer Beanspruchung in Formulierungen an Wirksamkeit verlieren.
Es ist deshalb erforderlich, die Dispersionen durch Zusatz geeigneter Hilfsstoffe, wie Dispergiermittel, Emulgatoren und Verdicker zu stabilisieren.
In EP 812 608 werden Entschäumer-Mischungen beansprucht, enthaltend einen Polysiloxanentschäumer, einen Emulgator, ein nicht-ionisches Tensid und ein Polyurethanverdickungsmittel.
US 6,004,918 lehrt, dass Organopolysiloxane in ihrer Wirksamkeit als Entschäumer verbessert werden können, wenn diese in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel mit Metallcarboxylaten gemischt vorliegen.
Die beschriebenen Entschäumer-Dispersionen sind jedoch entweder nicht ausreichend lagerstabil und wirksam, in ihrer Zusammensetzung zu kostenintensiv, ökologisch unverträglich oder im wässrigen Medium zu wenig löslich bzw. dispergierbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Mischungen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die insbesondere im Hinblick auf die Entschäumung sehr effektiv und zudem sehr lagerstabil sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mischungen, enthaltend
a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten,
b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestem oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen- substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe eine extrem niedrige Schaumneigung und Schaumbildungstendenz auch bei starker mechanischer Beanspruchung der Mittel zeigen und somit als Schaumbrecher eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Mischungen oder Zusammensetzungen enthaltend a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten,
b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestem oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen- substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe.
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Komponente a) ausgewählt aus Organopolysiloxanen und Siliconcompounds, welche durch Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen erhältlich sind, besonders bevorzugt aus Siliconcompounds. Vorzugsweise entstehen bei der Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen physikalische Mischungen aus den genannten Substanzen.
Bevorzugte Organopolysiloxane enthalten wiederkehrende Struktureinheiten -R2Si022-, worin R eine Cι-Cι8-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC4-Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl ist. Die Siloxane können verschlossen sein, vorzugsweise mit Trialkylsilylgruppen, Dialkylsilanoylgruppen oder Vinyldimethylsilylgruppen, d.h. die Siloxane enthalten in diesem Fall Endgruppen, die aus den genannten Gruppen ausgewählt sind. Die Gruppen R sowie die Endgruppen können mit Halogenen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und/oder Poly(alkylenoxy)gruppen substituiert sein.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch verzweigte und vernetzte Organopolysiloxane, wie in US 6,004,918 beschrieben, enthalten. Bevorzugte Entschäumer sind beispielsweise auch Wacker Silicones unter der Handelsbezeichnung Wacker Antischaummittel S-132 und 1132.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mischungen Arylphosphorsäureester.
Bevorzugte Arylphosphorsäureester der Komponente b) sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel I
(A20)n2- R2 i O
R1 - (OA1)n 1O - P = 0 (I) O I
Figure imgf000005_0001
worin
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist,
A10, A20 und A3O jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind,
n1 , n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, . vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 10 bedeuten und
die Summe n1 + n2 + n3 eine Zahl von 0 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 2 bis 75 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 30 bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I aus solchen Verbindungen ausgewählt, in denen mindestens einer der Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 eine Ar lgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist, die durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sind wiederum solche bevorzugt, in denen mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus A1, A2 und A3 -CH2CH20- bedeutet, die zu dieser Gruppe gehörende Laufzahl n1 , n2 oder n3 eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 25 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 ist und der an die -CH2CH20-Gruppe gebundene Rest ausgewählt aus R1, R2 und R3 ein Phenylrest ist, an welchen wiederum ein oder mehrere (CrC22)-Alkylreste, vorzugsweise (Cι-C4)-Alkylreste, gebunden sind.
Unter diesen Verbindungen der Formel I wiederum bevorzugt sind solche, in denen an den oder die Phenylreste ein oder mehrere sec-Butyl- oder n-Butylreste gebunden sind.
Der oder die in den Verbindungen der Formel I enthaltend sec-Butyl- oder n-Butylreste enthaltenen substituierten Phenylreste sind vorzugsweise ausgewählt aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl- polyethylenglykolphosphorsäureestern mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Tristyrylphenylgruppen, insbesondere eine oder mehrere 2,4,6-Tristyrylphenylgruppen.
Unter der 2,4,6-Tristyrylphenylgruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppe der folgenden Formel verstanden
Figure imgf000007_0001
Unter den Verbindungen der Formel I enthaltend eine oder mehrere Tristyrylphenylgruppen sind 2,4,6-Tristyrylphenylpolyethylenglykol- phosphorsäureester mit im Mittel 6 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül besonders bevorzugt.
Unter den Arylphosphorsäureestem der Formel I handelt es sich ausserordentlich bevorzugt um Partialester, und hierbei vorzugsweise um Mischungen, die hauptsächlich aus Mono- und Diestern bestehen und keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Triestern aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Arylsulfosäureester der Komponente b) ausgewählt aus Verbindungen der Formel
(A50)n5 R5 I O I R - (OA4)n4 - 0 - S = 0 (II) o
worin
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R4 und R5 ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist, A40 und A50 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind,
n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 bedeuten und
die Summe n4 + n5 eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 50 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 32 bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus Verbindungen, worin n4 eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und außerordentlich bevorzugt von 2 bis 16 ist,
R4 eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen- substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substitiuierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert ist, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
n5 0 ist und
R5 H bedeutet, und Verbindungen, worin
n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und außerordentlich bevorzugt von 2 bis 16 sind und
R ϊ4 , u„n~dH o R5° jeweils unabhängig voneinander Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen sind, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind, und wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind ausgewählt aus Verbindungen, worin einer oder beide der Reste R4 und R5 ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl, 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tristyrylphenyl.
Die Darstellung der Arylphosphorsäureester, vorzugsweise der Alkylarylphenylphosphorsäureester oder Alkylphenylphosphorsäureester, erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von Tetraphosphordecaoxid oder Orthophosphorsäure mit Arylalkylphenolen oder Alkylphenolen, bevorzugt mit alkoxylierten Arylalkylphenolen oder alkoxylierten Alkylphenolen, beispielsweise 2,4,6-Tristyrylphenol mit 6EO-Einheiten ethoxyliert, 2,4,6-Tris(sec.-Butyl)phenol mit 4 EO-Einheiten ethoxyliert oder 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenol mit 4 bis 6 EO- Einheiten ethoxyliert unter Bildung von Mono-, Di- und Triestem. Diese werden zur Neutralisation mit Alkalimetallsalzen, beispielsweise NaOH oder KOH, Ammoniak oder Alkanolaminsalzen aber auch mit basischen Aminosäuren, beispielsweise Arginin, Ornithin, Lysin, Oxylsin und Alkanolaminen, beispielsweise Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin oder mit substituierten, teilweise substituierten oder unsubstituierten Aminverbindungen umgesetzt, beispielsweise direkt oder in organischem oder wässrigem Reaktionsmedium.
In analoger Weise werden die Arylsulfosäureester ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Komponenten a) und b) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe der Komponente c). Die oberflächenaktiven Stoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Dispergatoren und Emulgatoren, besonders bevorzugt aus einem oder mehreren weiteren Dispergatoren.
Der eine oder die mehreren Dispergatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, Olefinsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylcarboxylaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Alkylsulphosuccinaten und -tauraten.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cιo-C24-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen Cι2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Des weiteren eignen sich Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate und
Alkylphenolethersulfate. Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSθ3M, worin R vorzugsweise einen unsubstituierten Cιo-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Cι2-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen Cι2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quatemäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt Cι2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)sulfat, Cι2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat- (2,25)sulfat, C12-Cι8-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, Cι2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat- (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist. Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C6-C22- Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C5-C20- Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C8-C24- Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Ebenso können eingesetzt werden Isethionate wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cι8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cι8-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyethoxy- carboxylaten wie denen der Formel RO(CH2CH2θ)kCH2COO"M+ worin R eine C8- C22-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist.
Der eine oder die mehreren Dispergatoren sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkylethersulfaten und sekundären Alkansulfonaten und ausserordentlich bevorzugt ausgewählt aus Ci2/i4-Alkyldiglycolethersulfat, insbesonderte dessen Natriumsalz, und Ci3-i7-Alkansulfonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Komponenten a) und b) und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten Dispergatoren einen oder mehrere Emulgatoren.
Als Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (Ci2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette, Öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein. Des weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der eine oder sind die mehreren Emulgatoren ausgewählt aus Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und aus Anlagerungsprodukten von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Fettsäuretriglyceride, vorzugsweise aus Olivenöl-, Rapsöl-, Palmkemöl-, Sonnenblumenöl-, Kokosöl-, Leinöl-, Sojabohnenöl- und Ricinusölethoxylat, besonders bevorzugt Ricinusölethoxylat mit im Mittel 36 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, an Verbindungen der Komponente a). Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis
40 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, an Substanzen der Komponente b).
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten, bezogen auf die fertigen Mischungen, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% an oberflächenaktiven Stoffen der Komponente c). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen, bezogen auf die fertigen Mischungen, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% an einem oder mehreren der Dispergatoren der Komponente c).
Das Verhältnis von Substanzen der Komponente b) zu Dispergator in den erfindungsgemäßen Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 40, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 20 und außerordentlich bevorzugt im Bereich von 1 zu 5 bis 1 zu 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen, bezogen auf die fertigen Mischungen, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren der Emulgatoren der Komponente c).
Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas, bevorzugt von ca. 600 mPas. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten,
Phosphaten, Sulfaten und Nitraten. Ausserordentlich bevorzugt ist Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere als Entschäumer. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen als Entschäumer.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich vorzugsweise für soluble liquids (SL), Suspoemulsionen (SE) und Suspensionskonzentrate (SC). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von soluble liquids, Suspoemulsionen und Suspensionskonzentraten sowie soluble liquids, Suspoemulsionen oder Suspensionskonzentrate enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung. Bei soluble liquids, Suspoemulsionen und Suspensionskonzentraten handelt es sich um stark konzentrierte Mittel, die bei der Ausbringung mit Wasser auf die gewünschte Spritzkonzentration verdünnt werden. Der Verdünnungsfaktor liegt dabei bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000, besonders bevorzugt von 20 bis 200. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Entschäumermischung wird die Schaumbildungstendenz mit hoher Effizienz unterdrückt und gleichzeitig die sehr schnelle Verteilung der Mittel im Wasser gewährleistet. Überdies wird die Lagerstabilität der Mittel erhöht. Die Mittel enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Pestizide. Als Pestizide kommen vorzugsweise Herbizide, aber auch Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide in Betracht.
Der Anteil an Pestiziden in den Mitein beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%.
Der Anteil an der erfindungsgemäßen Mischung in den Mitteln beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und ausserordentlich bevorzugt von 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil an der erfindungsgemäßen Mischung in den Mitteln, bezogen auf die fertigen Mittel, von 0,025 bis 2,5 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1: Defogen S01
I Wacker Antischaummittel S 132 19,7 %
II Dispersogen® TP 060 9,9 %
III Genapol® LRO fl. 69,2 %
IV NaCI 0,9 %
V NaOH 0,3 % Herstellweise:
I wird vorgelegt, II unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, I und II homogenisiert, Genapol LRO fl. eingerührt, kalt gesättigte NaCI-Lösung zum Einstellen der Viskosität auf ca. 600 mPas zugegeben und der pH-Wert mit 50 %iger NaOH auf 6 bis 8 eingestellt.
Beispiel 2: Defogen S02
Wacker Antischaummittel S 132 12,0 % II Emulsogen® EL 360 22,0 % Dispersogen® SP 040 64,2 %
IV NaOH 1,8 %
Herstellweise:
I und II werden durch Rühren bei Raumtemperatur homogenisiert und anschließend III unter Rühren zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 %iger wäßriger NaOH auf 6 bis 8 eingestellt.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:
Wacker Antischaummittel (Wacker) Kieselsäure mit Organopolysiloxan S 132 behandelt
Dispersogen® TP 060 (Clariant GmbH) 2,4,6-Tristyrylphenylpolyethylen- glykolphosphorsäurepartialester, 6 EO
Genapol® LRO fl. (Clariant GmbH) Ci2/i4-Alkyldiglycolethersulfat, Na-Salz
Emulsogen® EL 360 (Clariant GmbH) Rizinusölethoxylat, 36 EO Dispersogen® SP 040 (Clariant GmbH) 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl- polyethylenglykolphosphorsäure- partialester, 4 EO

Claims

Patentansprüche
1. Mischung enthaltend
a) eine oder mehrere Verbindungen, die eine oder mehrere Si-O-Bindungen enthalten,
b) eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Arylphosphorsäureestem oder Arylsulfosäureestern, wobei an die eine oder die mehreren Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen-substituierten, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierten, Alkyl- oder Alkenylgruppen und Alkyl- oder Alkenylgruppen- substituierten Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, gebunden sein können und wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und
c) ein oder mehrere weitere oberflächenaktive Stoffe.
2. Mischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Komponente a) ausgewählt sind aus Organopolysiloxanen und Siliconcompounds, welche durch Behandlung von Kieselsäure mit Organopolysiloxanen erhältlich sind.
3. Mischung gemäß Anpruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxane wiederkehrende Struktureinheiten -R2Siθ2/2-, worin R eine CrCiδ-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Cι-C4-Alkylgruppe und besonders bevorzugt Methyl ist, und Endgruppen, die ausgewählt sind aus Trialkylsilylgruppen, Dialkylsilanoylgruppen oder Vinyldimethylsilylgruppen enthalten und wobei die Gruppen R sowie die Endgruppen mit Halogenen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und/oder Poly(alkylenoxy)gruppen substituiert sein können.
4. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylphosphorsäureester der Komponente b) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel I
(A20)n2- R2 i O I R - (OA1)n 10 - P = 0 (I) i O I
Figure imgf000019_0001
worin
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist,
A10, A20 und A30 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind, n1 , n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 10 bedeuten und die Summe n1 + n2 + n3 eine Zahl von 0 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 2 bis 75 und ausserordentlich bevorzugt von 3 bis 30 bedeutet.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I mindestens einer der Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist, die durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder mehrere lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 22 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I mindestens eine der Gruppen ausgewählt aus A1, A2 und A3 -CH2CH2O- bedeutet, die zu dieser Gruppe gehörende Laufzahl n1, n2 oder n3 eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 25 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 ist und der an die -CH CH20-Gruppe gebundene Rest ausgewählt aus R1, R2 und R3 ein Phenylrest ist, an welchen wiederum ein oder mehrere (Cι-C22)-Alkylreste, vorzugsweise (Cι-C4)-Alkylreste, gebunden sind.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I an den oder die Phenylreste ein oder mehrere sec- Butyl- oder n-Butylreste gebunden sind.
8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die substituierten Phenylreste in den Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)phenyl.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-Tris(sec- Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäureestern mit im Mittel 4 Ethylenoxid- Einheiten pro Molekül.
10. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus 2,4,6-
Tristyrylphenylpolyethylenglykolphosphorsäureestern mit im Mittel 6 Ethylenoxid- Einheiten pro Molekül.
11. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Arylphosphorsäureestem um Partialester handelt, vorzugsweise um Mischungen, die hauptsächlich aus Mono- und Diestern bestehen und keinen oder lediglich einen geringen Anteil an Triestern aufweisen.
12. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Arylsulfosäureester der Komponente b) ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel II
(AsO)n5 - R5 I O I R4 - (OA4)n4 - 0 - S = 0 (||) II o worin
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen- substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, sind, oder Wasserstoff, Alkali, Erdalkali, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder eine weitere Gruppe abgeleitet von einer organischen basischen Verbindung bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste ausgewählt aus R4 und R5 ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl und Aryl-substituiertem Alkyl oder Alkenyl substituiert ist,
A40 und A50 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylenoxygruppe, vorzugsweise eine Ethylenoxy- (EO), Propylenoxy- (PO), Butylenoxygruppe (BO) oder EO/PO sind,
n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 bedeuten und
die Summe n4 + n5 eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 50 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 32 bedeutet.
13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel II ausgewählt sind aus Verbindungen, worin
n4 eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 ist,
R4 eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen- substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substitiuierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert ist, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
n5 0 ist und
R5 H bedeutet, und Verbindungen, worin n4 und n5 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 25 und ausserordentlich bevorzugt von 2 bis 16 sind und
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen sind, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen-substituierte, vorzugsweise Phenylgruppen-substituierte, Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind, und wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen linear oder verzweigt sind und 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
14. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren oberflächenaktiven Stoffe der
Komponente c) ausgewählt sind aus Dispergatoren und Emulgatoren.
15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Dispergatoren ausgewählt sind aus Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkylarylsulfonaten, Olefinsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten,
Alkylestersulfonaten, Alkylcarboxylaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Alkylsulphosuccinaten und -tauraten, vorzugsweise aus Alkylethersulfaten und sekundären Alkansulfonaten.
16. Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Dispergatoren ausgewählt sind aus Cι2/i4-Alkyldiglycolethersulfat und sekundärem Ci3-i7-Alkansulfonat.
17. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Emulgatoren ausgewählt sind aus Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und aus Anlagerungsprodukten von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Fettsäuretriglyceride, vorzugsweise aus Olivenöl-, Rapsöl-, Palmkemöl-, Sonnenblumenöl-, Kokosöl-, Leinöl-, Sojabohnenöl- und Ricinusölethoxylat, besonders bevorzugt Ricinusölethoxylat mit im Mittel 36 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül.
18. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 1 bis 40 Gew.-% an Verbindungen der Komponente a) enthält.
19. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 2 bis 50 Gew.-% an Substanzen der Komponente b) enthält.
20. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertige Mischung, 20 bis 90 Gew.-% an oberflächenaktiven Stoffen der Komponente c) enthält.
21. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine derartige Menge an Neutralisationsmittel und Stellmittel enthält, dass sie eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas besitzt.
22. Verwendung einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 als Entschäumer.
23. Soluble liquid (SL), Suspoemulsion (SE) oder Suspensionskonzentrat (SC) enthaltend eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Pestizide enthält.
25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pestiziden, bezogen auf das fertige Mittel, 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
26. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, bezogen auf das fertige Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
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