DE102006007782A1 - Wasserstoffzufuhrvorrichtung und Wasserstoffzufuhrverfahren - Google Patents

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Hiroshi Kanemoto
Masafumi Noujima
Takeyuki Itabashi
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Abstract

Es wird eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung gestellt, die Wasserstoff aus Wasserstoff speicherndem Material, welches Wasserstoff chemisch speichert, durch einen Katalysator erzeugt, wobei die Vorrichtung Ventile an der Kraftstoffzufuhröffnung und der Ausstoßöffnung und eine Ventilsteuerung umfasst, die die Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen der Ventile steuert. DOLLAR A Der Kraftstoffzufuhrdruck beträgt 2 bis 20 atm. Der Wasserstofferzeugungsdruck beträgt 5 bis 300 atm. Der Ausstoßdruck beträgt Umgebungsdruck bis 0,01 atm.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität aus der japanischen Anmeldung Serien-Nr. 2005-064764, die am 9. März 2005 eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung einbezogen ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung zum Zuführen von Wasserstoff in Kraftfahrzeuge oder verteilte Leistungszufuhren wie etwa Haushalts-Kraftstoffzellen.
  • Vom Standpunkt der Verhinderung der Erderwärmung aufgrund der Freisetzung von Gasen wie Kohlendioxid wird fossiler Brennstoff durch Wasserstoff verdrängt werden, der als Energiequelle der dritten Generation erwartet wird. Des Weiteren hat zur Förderung der Energieeinsparung durch wirkungsvolle Verwendung der Energie und Reduzierung des Kohlendioxidausstoßes die Kraft-Wärme-Kopplung von Elektrizitätswerken die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit erregt. In neuerer Zeit werden Kraftstoffzellen-Leistungserzeugungssysteme, die Wasserstoff zur Leistungserzeugung nutzen, rasch erforscht und entwickelt, um sie in großem Maßstab auf verschiedenen Gebieten der Leistungserzeugung einzusetzen, beispielsweise in Leistungserzeugungsanlagen für Kraftfahrzeuge, Haushalte, Warenautomaten, tragbare Geräte und so weiter. Eine Kraftstoffzelle erzeugt gleichzeitig Elektrizität und Wärmeenergie durch Umsetzen von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser. Diese Elektro- und Wärmeenergien werden zur Heißwasserversorgung und den Betrieb von Klimaanlagen eingesetzt. Damit steht eine Kraftstoffzelle als verteilte Leistungszufuhr für den Gebrauch in Haushalten zur Verfügung. Neben Kraftstoffzellen sind auch Brennkraftmaschinen wie beispielsweise Mikroturbinen und Mikromotoren entwickelt worden.
  • Jedoch ist Wasserstoff, der als Brennstoff bzw. Kraftstoff von wesentlicher Bedeutung ist, sehr problematisch in der Lieferung, Speicherung und Verteilung. Bei normaler Temperatur ist Wasserstoff eine gasförmige Substanz und schwieriger zu speichern und zu liefern als flüssige und feste Materialien. Schlimmer noch, Wasserstoff ist brennbar und kann heftig explodieren, wenn er in einem vorgegebenen oder höheren Verhältnis mit Luft vermischt wird.
  • Zur Lösung solcher Probleme hat ein System für organisches Hydrid, das Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decarin verwendet, sehr viel öffentliche Aufmerksamkeit als Wasserstoffspeichersystem erregt, das sich hinsichtlich Sicherheit, Transportfähigkeit, Speicherfähigkeit und Kostenreduzierung auszeichnet. Diese Kohlenwasserstoffe sind bei normaler Temperatur flüssig und lassen sich leicht transportieren.
  • Beispielsweise sind Benzol und Cyclohexan cyclische Kohlenwasserstoffe mit derselben Anzahl Kohlenstoffe. Benzol ist jedoch ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit Kohlenstoff-Doppelbindungen, Cyclohexan jedoch ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff ohne Doppelbindung. Cyclohexan wird durch Hydrierung von Benzol erhalten und Benzol wird durch Dehydrierung von Cyclohexan erhalten. Mit anderen Worten, die Hydrierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoff ermöglicht die Speicherung und Zufuhr von Wasserstoff.
  • Es sind einige Wasserstoffzufuhrvorrichtungen offenbart worden, die organische Hydride verwenden, welche Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan und Decarin sind. Beispielsweise sind sie ein Verfahren zum Sprühen von organischem Hydrid direkt über einem heißen Katalysator und ein Verfahren zum Einfügen eines Wasserstofftrennrohrs in einen zylindrischen Reaktor zur Reduzierung des teilweisen Drucks von Wasserstoff und Abkühlen der Reaktionstemperatur (Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1).
  • Patentdokument 1: japanische Patentoffenlegungsschrift 2002-184436 Nicht-Patentdokument 1: Applied Catalysis A: General 233, 91-102 (2002)
  • Jedoch weisen die vorgenannten Technologien auch Probleme auf. Es muss der Wirkungsgrad der Hydrierung und Dehydrierung von cyclischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol und Cyclohexan erhöht werden, um die Speicherung und Zufuhr von Wasserstoff praktisch zu nutzen.
  • In der Praxis wird die Dehydrierung von organischem Hydrid wie etwa Cyclohexan und Decarin bei einer hohen Temperatur (zum Beispiel mindestens 250°C) ausgeführt. Ein Teil von durch eine Kraftstoffzelle erzeugter elektrischer Energie muss zum Erwärmen des organischen Hydrids verwendet werden. Dies verringert den Wirkungsgrad der Leistungserzeugung. Ferner ist für das durch das Patentdokument 1 offenbarte Verfahren eine Anlage in großem Maßstab erfor derlich, die Cyclohexan über eine heiße Katalysatorschicht mittels eines Sprühgeräts versprüht, um sie zu dehydrieren und die Produkte (Wasserstoff und Benzol) zur Trennung in Luft und Flüssigkeit abzukühlen. Eine herkömmliche Wasserstoffzufuhrvorrichtung, die Cyclohexan als Wasserstofflieferant einsetzt, versprüht Cyclohexan intermittierend über einem Katalysator, der auf etwa 300°C erwärmt ist. Wenn die Cyclohexantröpfchen die Oberfläche der Katalysatorschicht berühren, verdampft das Cyclohexan. Im Ergebnis wird eine komplexe Grenzschicht aus Luft, Flüssigkeit und Feststoff auf der Oberfläche der Katalysatorschicht gebildet, und es entsteht Wasserstoff. Eine solche Wasserstoffzufuhrvorrichtung erfordert viel Zubehör, wie zum Beispiel ein Sprühgerät, einen Zylinder und eine Kühlvorrichtung und lässt sich nicht verkleinern. Da weiterhin eine elektrische Heizvorrichtung zum Erwärmen des Katalysators dient, verringert sich der Gesamtleistungsgrad eines mit einer Kraftstoffzelle verbundenen Leistungserzeugungssystems.
  • Wenn ein Wasserstofftrennrohr zum Kühlen des Wasserstoffteildrucks verwendet wird, sinkt inzwischen die Reaktionsgeschwindigkeit und das Zubehör muss größer sein, obwohl eine hohe Umsetzungsrate bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 200°C erreicht wird. Die Dehydrierung des organischen Hydrids ist eine endotherme Reaktion. Die Gleichgewichtsposition der Dehydrierung wechselt auf die Dehydrierungsseite, wenn die Teildrücke des Wasserstoffs und des hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffs bei hoher Temperatur kleiner werden. Daher ist es möglich, auch bei einer niedrigen Temperatur eine hohe Umsetzungsrate zu erhalten, indem der erzeugte Wasserstoff durch das Wasserstofftrennrohr abgeschieden und der Teildruck im Reaktionsgas gesenkt wird. Jedoch nimmt die Reaktionsrate des Katalysators ab, wenn die Temperatur sinkt, und die Katalysatormenge muss erhöht werden, um die Zufuhr von organischem Hydrid zu beschleunigen. Dies vergrößert die Reaktions schicht, erfordert weitere teure Wasserstofftrennrohre und treibt die Herstellungskosten in die Höhe.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
    •
  • In Anbetracht der vorstehenden Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hoch wirksame Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung zu stellen.
  • Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe ist eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Verwendung eines Wasserstoffspeichermaterials, das Wasserstoff chemisch speichert, und zur Extraktion von Wasserstoff aus dem Material durch einen Katalysator, wobei
    die Wasserstoffzufuhrvorrichtung Ventile für einen Kraftstoffeinlass und einen Ausstoßauslass der Vorrichtung und eine Ventilsteuerung umfasst, die die Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen der Ventile steuert,
    der Druck in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung im Bereich von 0,01 bis 300 atm variiert;
    der Kraftstoffzufuhrdruck 2 bis 20 atm beträgt, der Wasserstofferzeugungsdruck 5 bis 300 atm beträgt und der Ausstoßdruck normalen Umgebungsdruck bis 0,01 atm beträgt; und
    das Kraftstoffeinlassventil und das Ausstoßauslassventil so gesteuert werden, dass die Vorrichtung Kraftstoff erhalten kann, wenn das Kraftstoffeinlassventil offen und das Ausstoßauslassventil geschlossen ist, und Gas ausstoßen kann, wenn das Kraftstoffeinlassventil geschlossen und das Ausstoßauslassventil offen ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt das grundlegendste schematische Blockdiagramm der Wasserstoffzufuhrvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eines der grundlegendsten Ventilsteuerungsdiagramme des Wasserstoffzufuhrsystems.
  • 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Wasserstoffspeicher/-zufuhrsystems zur privaten Leistungserzeugung unter Nutzung erneuerbarer Energien.
  • 4 zeigt das Funktionsblockdiagramm einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung des Vergleichsbeispiels 1.
  • 5 zeigt ein Funktionsblockdiagramm einer der grundlegendsten Wasserstoffsystemvorrichtungen der vorliegenden Erfindung.
  • 6 zeigt eine Querschnittsansicht einer Ausstoßvorrichtung vom turbinentyp.
  • 7 zeigt den schematischen Aufbau eines Wasserstoffzufuhrsystems, das ein Wasserstofftrennrohr verwendet.
  • 8 zeigt Schnittansichten des Wasserstofftrennrohrs der Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • 9 zeigt eine Schnittansicht des Mikroreaktors der Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • 10 zeigt eine Schnittansicht des Mikroreaktors der Wasserstoffzufuhrvorrichtung in Kombination mit einer Wasserstofftrennmembran.
  • 11 zeigt die Schnittansicht einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Hubkolbentyp.
  • 12 zeigt einen Zyklus der Dehydrierung von organischem Hydrid und Reaktivierung bei hoher Temperatur.
  • 13 zeigt eine schematische Außenansicht eines Leistungserzeugungssystems mit einer Kraftstoffzelle vom Festpolymertyp und einer erfindungsgemäßen Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • 14 zeigt den Betriebsfluss des mit einer Festpolymer-Kraftstoffzelle kombinierten Leistungserzeugungssystems.
  • 15 zeigt den Aufbau eines Tanks, der Kraftstoff als auch Abfallflüssigkeit getrennt speichert.
  • 16 zeigt den Betriebsfluss eines erfindungsgemäßen, mit einer Turbine kombinierten Systems.
  • 17 zeigt eine Schnittansicht der mit einem NOx-Entfernungskatalysator der Ausführungsform 10 vereinigten Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • 18 zeigt den Betriebsfluss der mit dem NOx-Entfernungskatalysator vereinigten Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜH-RUNGSFORMEN
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung gestellt, welche folgendes umfasst:
    eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung mit einem Katalysator und einer Heizvorrichtung,
    eine Ventilzeiteinstellungs-Steuereinheit zum Steuern der Öffnungs/Schließzeiteinstellung der Ventile, die an einer Kraftstoffzufuhröffnung und einer Ausstoßöffnung der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehen sind,
    eine Förderpumpe zur Kraftstoffzufuhr,
    eine Ausstoßpumpe zum Ausstoßen von Produktgas aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung,
    eine Abscheidevorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff von einem Dehydrat,
    einen Kompressor zum Komprimieren von erzeugtem Wasserstoff, und
    einen Wasserstofftank zum Speichern des erzeugten Wasserstoffs,
    wobei die Ausstoßpumpe, die Abscheidevorrichtung und der Kompressor in einer Ausstoß-/Abscheide-/Kompressionseinheit eingebaut sind.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung gestellt, welche eine Wasserstofftrennmembran nächst einer Katalysatorschicht vorsieht, erzeugten Wasserstoff mittels der Membran abscheidet und Wasserstoff zur Wiedergewinnung sammelt. Der verfügbare Katalysator besteht aus einem Metallkatalysator und einem Träger. Der Metallkatalysator ist zumindest einer, der aus einer Gruppe aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Molybdän, Rhenium, Wolfram, Vanadium, Osmium, Chrom, Cobalt und Eisen ausgewählt ist. Der Träger ist zumindest einer, der aus einer Gruppe aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Diatomit, Niobiumoxid, Vanadiumoxid, Aktivkohle, Zeolit, Antimonoxid, Titanoxid, Wolframoxid und Eisenoxid ausgewählt ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung, die eine Wasserstofftrennmembran vorsieht, die einen Dehydratkatalysator auf einer Seite der Metallfolie und einen Wasserstoffkanal auf der anderen Seite bildet. Die Wasserstofftrennmembran enthält hauptsächlich zumindest eines von Zr, V, Nb und Ta. Die für die vorliegende Erfindung verfügbaren Wasserstoff-Speichermaterialien sind eine oder mehrere aromatische Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe mit Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthracen, Biphenyl, Phenancelen und deren Alkylsubstituenten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine verteilte Leistungszufuhr und ein Kraftfahrzeug mit einem Wasserstoffzufuhrsystem und einem Generator, der aus Kraftstoffzelle, Turbine und Motor ausgewählt ist, zur Verfügung. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung wird als Wasserstoffmotor eingesetzt, der Wasserstoff verbrennt, da sie eine Überhitzung des NOx-Reinigungskatalysators durch die endotherme Reaktion des Wasserstoffzufuhrkatalysators verhindern kann. Der Wasser stoffzufuhrkatalysator ist auf einem Teil eines hoch wärmeleitfähigen Substrats vorgesehen und der NOx-Reinigungskatalysator ist auf dem anderen Teil des Substrats vorgesehen. Als NOx-Reinigungskatalysator wird hauptsächlich ein Katalysator in Verbindung mit Zeolit verwendet.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung, die Wasserstoff durch Leistung herstellt, die durch erneuerbare Energie erzeugt wird, und Wasserstoff einer verteilten Leistungszufuhr oder einem Kraftfahrzeug zum Fahren zuführt.
  • Die vorliegende Erfindung kann eine hochwirksame Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verfügung stellen, die Wasserstoff speichert und ihn einer verteilten Leistungszufuhr wie beispielsweise einem Kraftfahrzeug oder einer Haushalts-Kraftstoffzelle zuführt.
  • Nachstehend werden eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung und ein Wasserstoffzufuhrsystem gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
    •
  • 1 zeigt das grundlegendste schematische Blockdiagramm der Wasserstoffzufuhrvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung 1 umfasst eine Wasserstoffzufuhreinheit 2, ein Kraftstoffzufuhrventil 3, ein Ausstoßventil 4 und eine Ventilsteuerung 5. Die Ventilsteuerung 5 steuert die Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen des Kraftstoffzufuhrventils 3 und des Ausstoßventils 4. Das Kraftstoffzufuhrventil 3 und das Ausstoßventil 4 sind mit der Ventilsteuerung 5 elektrisch verbunden. Die Wasserstoffzufuhreinheit 2 wird später detailliert erläutert. Das Kraftstoffzufuhrventil 3 und das Ausstoßventil 4 können von einem beliebigen Typ sein, solange sie während einer bestimmten Zeitdauer unter einer Be triebstemperatur und Druckbedingungen stetig betätigt werden können. Auch Mehrzweckventile (wie etwa Druckluftventile und Magnetventile) und Ventile für die Kraftfahrzeug-Kraftstoffzufuhr sind verfügbar.
  • Nachstehend wird die Ventilöffnungs-/-schließzeiteinstellung des Kraftstoffzufuhrventils und des Ausstoßventils erläutert.
  • 2 zeigt eines der grundlegendsten Ventilsteuerungsdiagramme. Die Ventilsteuerung steuert die Ventile an der Kraftstoffeinlassöffnung und der Auslassöffnung wie folgt.
  • Öffnen des Kraftstoffzufuhrventils und Schließen des Ausstoßventils zur Zufuhr einer vorgegebenen Kraftstoffmenge zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung; Schließen des Kraftstoffzufuhrventils, Warten, bis der Innendruck der Wasserstoffzufuhrvorrichtung durch erzeugten Wasserstoff steigt und die Reaktion beendet ist, Öffnen des Ausstoßventils, wenn der Innendruck der Wasserstoffzufuhrvorrichtung durch die Erzeugung von Wasserstoff steigt, so dass die Reaktion beendet ist, und Schließen des Ausstoßventils, nachdem der Wasserstoff in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung ausgestoßen ist. Diese Schritte werden wiederholt. Die Ventilsteuerung verwendet zum Steuern von Ventilbetätigungen Sensoren, die in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehen sind. Beispielsweise schließt im Fall eines Drucksensors die Ventilsteuerung das Ausstoßventil auf der Grundlage des Innendrucks der Wasserstoffzufuhrvorrichtung und öffnet das Kraftstoffzufuhrventil, um Kraftstoff in die Wasserstoffzufuhrvorrichtung einzulassen. Des Weiteren öffnet die Ventilsteuerung das Ausstoßventil, wenn die Reaktion beendet und der Innendruckstabil ist. Die Ventilsteuerung kann auch die Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen von Ventilen durch Überwachen von Temperaturänderungen durch einen Temperatursensor oder Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit von Gas durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD, der für die Gaschromatographie verwendet wird) steuern. Da die Verdampfung von Kraftstoff und die Dehydrierung endotherme Reaktionen sind, fällt die Temperatur der Wasserstoffzufuhrvorrichtung leicht ab. Nachdem die Reaktion beendet ist, steigt die Temperatur, da keine endotherme Reaktion mehr vorliegt. Die Temperatursensoren überwachen diese Temperaturänderungen und senden Signale an die Ventilsteuerung. Eine den TCD verwendende Temperatursteuerung nutzt eine Veränderung der Wärmeleitfähigkeit aufgrund einer Veränderung der Gaskomponenten. Wasserstoff hat eine geringere Wärmeleitfähigkeit als Kraftstoff und Dehydrat. Wenn daher der Teildruck von Wasserstoff nach Beendigung der Reaktion ansteigt oder wenn der Gasdruck in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung durch Ausstoßen sinkt, nimmt auch die Wärmeleitfähigkeit von Gasen in der Vorrichtung ab. Signale von Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit werden zur Steuerung der Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen der Ventile an die Ventilsteuerung gesendet.
  • Der Kraftstoffzufuhrdruck kann einige Umgebungsdrücke bis einige hundert Umgebungsdrücke betragen. Das Gas in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung kann natürlich (durch das Ausstoßventil) oder unter Druck durch eine Luftpumpe; Turbopumpe oder Vakuumpumpe ausgestoßen werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, dass der Kraftstoffzufuhrdruck, der Wasserstofferzeugungsdruck und der Ausstoßdruck 2 bis 20 atm bzw. 5 bis 300 atm bzw. Umgebungsdruck bis 0,01 atm, in dieser Reihenfolge, betragen. Der Innendruck der Wasserstoffzufuhrvorrichtung variiert je nach Betriebsstatus (Kraftstoffzufuhr und Gasausstoß) zwischen 0,01 und 300 atm.
  • Der Abstand der intermittierenden (oder pulsierenden) Kraftstoffzufuhr ist nicht spezifisch begrenzt. Er wird je nach Reaktionstemperatur und Druckbedingungen optimiert. Kraftstoff kann kontinuierlich oder intermittierend eingespritzt werden, bis die Umsetzungsrate auf ein gewisses Maß sinkt.
  • Die vorliegende Erfindung steuert im Grunde genommen die Betätigungszeiteinstellung des Kraftstoffeinlassventils und des Ausstoßauslassventils zum Öffnen des Kraftstoffeinlassventils und Schließen des Ausstoßauslassventils, wenn der Wasserstoffzufuhrvorrichtung Kraftstoff zugeführt wird,
    um sowohl das Kraftstoffeinlassventil als auch das Ausstoßauslassventil zu schließen, wenn Wasserstoff erzeugt wird, und
    um das Kraftstoffeinlassventil zu schließen und das Ausstoßauslassventil zu öffnen, wenn Gas aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung ausgestoßen wird. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
  • Es ist auch möglich, die folgenden Schritte zu übernehmen:
    Öffnen von sowohl dem Kraftstoffeinlassventil als auch dem Ausstoßauslassventil, bis die Umsetzungsrate auf ein bestimmtes Maß sinkt,
    Vorantreiben der kontinuierlichen Reaktion im Kreislaufsystem,
    Schließen sowohl des Kraftstoffeinlassventils als auch des Ausstoßauslassventils, wenn die Umsetzungsrate einen vorgegebenen Wert erreicht, und
    Öffnen des Ausstoßventils, welches mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, um die Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Reaktivierung zu leeren. Die Ventilsteuerung bewirkt eine große Druckveränderung bei der Reaktivierung des Systems. Das System braucht nicht in kurzer Zeit reaktiviert zu werden und es ist möglich, das System nach der Reaktivierung wieder zu der kontinuierlichen Reaktion des Kreislaufsystems zurück zu bringen. Mit anderen Worten, es ist möglich, ein Steuerungsverfahren anzuwenden, das eine Ventilzeiteinstellungssteuerung und eine kontinuierliche Reaktion des Kreislaufsystems kombiniert. In einigen Fällen erfordert die Reaktivierung etwa 10 Minuten, aber dies hängt von Temperatur und Druck ab. Gewöhnlich dauert sie höchstens 30 Sekunden. Sie kann einige wenige Sekunden dauern, wenn die kontinuierliche Reaktion des Kreislaufsystems nicht eingeschlossen ist.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Zeit der Dehydrierung in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach dem Einspritzen von Kraftstoff zu steuern. Es ist möglich, das Ausstoßen und die Reaktivierung gleichzeitig durch Schließen sowohl des Kraftstoffzufuhrventils als auch des Ausstoßventils, bis die Dehydrierungsreaktion des zugeführten Kraftstoffs beendet ist, und Öffnen des Ausstoßventils am Ende der Dehydrierung auszuführen.
  • Es gibt zwei Verfahren zur Steuerung der Ventilzeiteinstellung: das Steuern der Ventile durch ihre spezifischen Zeiteinstellungsmuster und das Steuern der Ventile durch Rückführen von Sensorsignalen. Bei der Zeitsteuerung werden die Eigenschaften von Katalysatoren und Reaktionstemperatur, Drücken usw. untersucht, um ein Abfolgeprogramm im Voraus zu ermitteln, die Ventilsteuerungsvorrichtung wird nach Maßgabe des Abfolgeprogramms betätigt. Das Ventilsteuerungsverfahren durch Rückführen von Sensorsignalen verwendet verschiedene Sensoren wie zum Beispiel einen Drucksensor, Temperatursensor, Fließgeschwindigkeitssensor und Wasserstoffsensor, empfängt Signale von den Sensoren, berechnet die Umsetzungsrate der Reaktion und sendet Signale zur Betätigung der Ventile direkt, um die Veränderung der Umsetzungsrate zu minimieren.
  • Die Dehydrierung von organischem Hydrid wird thermodynamisch beschränkt und die Umsetzungsrate der normalen Reaktion ist die Gleichgewichtsumsetzungsrate, die thermodynamisch berechnet wird. Zur Erhöhung des Wirkungsgrads bei der Extraktion von Wasserstoff aus organischem Hydrid muss die Dehydrierung auf einer vorgegebenen niedrigen Temperatur gehalten werden. Jedoch ist es in diesem Fall schwierig, die Umsetzungsrate wegen einer thermodynamischen Beschränkung zu erhöhen. Nach gründlicher Forschung und Überlegung haben die Erfinder festgestellt, dass die Umsetzungsrate der Dehydrierung bei einer Temperatur von höchstens 250°C anfangs sehr hoch ist (wenn Kraftstoff intermittierend über den Katalysator eingespritzt wird), aber auf die Gleichgewichtsumsetzungsrate absinkt, wenn die Kraftstoffeinspritzungen zunehmen.
  • Nach weiterer Überlegung haben die Erfinder festgestellt, dass der Katalysator der Gleichgewichtsumsetzungsrate reaktiviert werden kann, indem er auf eine hohe Temperatur erwärmt oder in einem Vakuumzustand entgast wird. Im frühen Reaktionsstadium sind Katalysatoroberflächen sehr aktiv und zeigen eine hohe Umsetzungsrate. Mit fortschreitender Reaktion werden jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe (die Dehydrate sind) zur Oberfläche des Katalysators adsorbiert und die Dehydrierung gleicht sich mit der Hydrierung aus. Wenn die Reaktion ausgeglichen ist, ist die Umsetzungsrate der Reaktion gleich der Gleichgewichtsumsetzungsrate. Wenn der Katalysator erwärmt oder entgast wird, scheidet er Dehydrate von seiner Oberfläche ab und gewinnt die ursprüngliche hohe Aktivität wieder. Natürlich ist die Umsetzungsrate des reaktivierten Katalysators sehr hoch.
  • Die Katalysatoreaktivierung durch Erwärmen oder Vakuum-Entgasung kann unter beliebigen Bedingungen ausgeführt werden, solange das Dehydrat von Katalysatoroberflächen entfernt werden kann. Beispielsweise kann die Katalysatorreaktivierungsbedingung 300°C oder weniger und etwa 0, 5 atm betragen, wenn das Katalysatormaterial Dehydrate leicht abscheiden kann, aber sie kann 400°C und etwa 0,1 atm betragen, wenn das Katalysatormaterial Dehydrate nur schwer abscheidet.
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor und ein System, das Katalysatoren durch Erwärmen oder Vakuum-Entgasen unter Verwendung der vorgenannten Eigenschaften kontinuierlich reaktiviert und selbst bei niedriger Temperatur hohe Umsetzungsraten sicherstellt. Wie vorstehend beschrieben ist, ermöglicht die erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrvorrichtung anders als konventionelle Wasserstoffzufuhrvorrichtungen eine Katalysatorreaktivierung unter Verwendung von Druckänderungen oder eine Katalysatorreaktivierung durch Erwärmen. Durch eine solche Katalysatorreaktivierung extrahiert die Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung auch bei niedriger Temperatur wirksam Wasserstoff aus organischen Hydriden und führt Wasserstoff erfordernden Einheiten, wie etwa einer Kraftstoffzelle und einem Motor, Wasserstoff zu.
  • Verschiedene Hilfseinheiten sind mit der Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung verbunden und nachstehend erläutert.
  • Mit der Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung, die einen Katalysator und eine Heizvorrichtung enthält, verbundene Hilfseinheiten sind:
    eine Ventilzeiteinstellungssteuerungseinheit zum Steuern der Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen von an einer Kraftstoffzufuhröff nung und einer Ausstoßöffnung der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehenen Ventilen,
    eine Förderpumpe für die Kraftstoffzufuhr,
    eine Ausstoßpumpe zum Ausstoßen von Produktgas aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung,
    eine Abscheidevorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff aus einem Dehydrat,
    einen Kompressor zum Komprimieren von erzeugtem Wasserstoff, und
    einen Wasserstofftank zum Speicher von erzeugtem Wasserstoff.
  • Die Ventilzeiteinstellungs-Steuerungseinheit kann eine beliebige Einheit sein, so lang sie Parameter wie Zeit, Temperatur, Druck und Wärmeleitfähigkeit verarbeiten kann. Beispielsweise sind solche Einheiten eine Ventilzeiteinstellungs-Steuerungsvorrichtung und -schaltung für Kraftfahrzeuge, eine Vorrichtung und Schaltung zum Steuern eines Ausstoßsystems wie etwa eine Vakuumeinheit, usw..
  • Die Förderpumpe zur Kraftstoffzufuhr kann ein beliebiger Typ (Tauchkolbentyp oder Kolbentyp) sein, solange sie flüssigen Kraftstoff mit Druck zuführen kann. Beispielsweise kann sie eine Kraftstoffzufuhrpumpe für ein Kraftfahrzeug oder eine Flüssigkeitspumpe für Flüssigchromatographie sein, die im Handel erhältlich ist.
  • Die Ausstoßpumpe kann ein beliebiger Typ (Kolbentyp oder Turbinentyp) sein, solang sie Gase ansaugen kann. Beispielsweise kann sie eine Luftpumpe, eine Vakuumpumpe, eine Mikroturbine oder eine Vorverdichterturbine für Kraftfahrzeuge sein, die im Handel erhältlich ist. Gewöhnlich werden diese Pumpen durch elektrische Leistung angetrieben, können aber auch durch Abgas aus einer Kraftstoffzelle oder einem Motor angetrieben werden. Wenn eine Motorpumpe verwendet wird, kann die Pumpe direkt durch die Leistung des Motors angetrieben werden. Wenn die Wasserstoffzufuhrvorrichtung in einem Auto angebracht ist, kann die Pumpe durch die Leistung einer Achse des Kraftfahrzeugs angetrieben werden. Die Abscheidevorrichtung verwendet eine Luft- oder Wasserkühlung, um Wasserstoff (Gas) und Dehydrat (Flüssigkeit) voneinander zu trennen. Eine Kühleinheit, die mit einem Kompressor oder einer elektrischen Einrichtung, die den Peltier-Effekt verwendet, kombiniert ist, kann für eine Gas/Flüssigkeits-Abscheidung durch Kühlen eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, anstatt des Kühlwassers Kraftstoff zum Kühlen der Gas/Flüssigkeits-Mischung zu verwenden und den Kraftstoff gleichzeitig vorzuerhitzen (genau wie ein Wärmeaustausch). Diese Art von Abscheidevorrichtung ist nicht erforderlich, wenn eine Wasserstofftrennmembran verwendet wird, um Wasserstoff direkt in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung abzuscheiden.
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung gemäß dieser Erfindung kann ein beliebiger Typ sein (Geradrohrtyp, Kolbentyp oder Mikroreaktortyp). Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung umfasst grundlegend ein hoch wärmeleitfähiges Substrat und eine Katalysatorschicht, kann aber in einigen Fällen eine Wasserstofftrennmembran enthalten. Unabhängig vom Vorrichtungstyp (Geradrohrtyp, Kolbentyp oder Mikroreaktortyp) kann die Wasserstoffzufuhrvorrichtung dieselben Materialien haben. Die Materialien werden nachstehend erläutert.
  • Das hoch wärmeleitfähige Substrat kann aus Keramiken wie Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Mullit usw., Kohlenstoffmaterialien wie Graphitfolie usw., Metallen wie Kupfer, Nickel, Alu minium, Silicium, Titan, Zirconium, Niobium und Vanadium oder Metalllegierung bestehen. Das hoch wärmeleitfähige Substrat sollte dünner sein und eine größere Wärmeleitfähigkeit besitzen, um Wärme schnell zur Katalysatorschicht zu übertragen und die Katalysatorschicht effizient zu erwärmen, ohne einen Temperaturabfall selbst bei der endothermen Reaktion zu bewirken.
  • Als nächstes wird der Katalysator erläutert. Der Katalysator besteht aus einem Metallkatalysator und einem Träger. Der Metallkatalysator ist mindestens einer, der aus einer Gruppe mit Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, Mo, W, V, Os, Cr, Co, Fe und einer Legierung dieser Metalle ausgewählt ist. Der Träger ist mindestens einer, der aus einer Gruppe mit Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanorohr, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat (zum Beispiel Zeolit), Zinkoxid, Zirconiumoxid, Diatomit, Niobiumoxid, Vanadiumoxid und so weiter ausgewählt ist.
  • Das Katalysatormaterial kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, beispielsweise ein Kopräzipitationsverfahren oder Wärmezersetzungsverfahren. Die Katalysatorschicht kann durch einen Lösungsvorgang, beispielsweise einen Sol/Gel-Vorgang, oder einen trockenen Vorgang, wie einen CVD-Vorgang, gebildet werden. Um ein Metall wie etwa Aluminium, Zirconium, Niobium oder Vanadium für das hoch wärmeleitfähige Substrat zu verwenden, ist es möglich, das Metall zu eloxieren und den Oxidträger direkt auf der Oberfläche des Metalls auszubilden.
  • Die Wasserstofftrennmembran besteht aus wärmewiderstandsfähigen Polymeren, beispielsweise porösem Polyimid, usw., Aluminiumsilicat, beispielsweise Zeolit, usw., Oxiden wie etwa Siliciumdioxid, Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid, usw., Metalllegierungen von Pd, Nb, Zr, V oder Ta. Nb- und V-Folien sind zu bevorzugen. Es ist möglich, Legierungen von Nb oder V mit Mo, Co oder Ni zu verwenden.
  • Die Wasserstofftrennmembran kann durch ein Filmbildungsverfahren, beispielsweise einen Lösungsvorgang, einen Dampfabscheidungsvorgang und einen Sputtervorgang, hergestellt werden. Der Lösungsvorgang ist weiterhin in einen Tauchvorgang, einen Spin-Beschichtungsvorgang und einen Sprühvorgang unterteilt. Die Wasserstofftrennmembran wird durch Beschichten durch einen dieser Vorgänge gebildet. Die Beschichtungsflüssigkeit kann eine Flüssigkeit sein, die dispergierte Teilchen enthält. Eine metallische Wasserstofftrennmembran kann durch ein Plattierungsverfahren, beispielsweise stromloses Plattieren oder ein Elektroplattierungsverfahren, ausgebildet werden.
  • Wenn die Wasserstofftrennmembran aus porösen Polyimid hergestellt ist, kann sie eine Hautschicht auf einer Seite der Membran und eine poröse Polyimidschicht, die Blasen oder schwammähnliche Hohlräume enthält, auf der anderen Schicht aufweisen.
  • Zur Erhöhung des Wasserstofftrenn-Wirkungsgrads sollten das Katalysatormaterial und die Wasserstofftrennmembran vorzugsweise nebeneinander liegen und bevorzugter zu einem Körper kombiniert sein. Poröse Membranen und Metallfolienmembranen sind für Wasserstofftrennmembranen, die mit einem Katalysator vereinigt sind, erhältlich. Die Metallfolienmembran umfasst eine metallische Folie für die Wasserstofftrennung, die eine Metallfolie aus Zirconium, Niobium, Vanadium oder einer Legierung davon ist, und einen Katalysatorträger aus eloxiertem Metall (-oxid), das auf der Metallfolie ausgebildet ist.
  • Die poröse Wasserstofftrennmembran kann den Katalysator in Blasen der porösen Membran aus Aluminiumoxid, Zeolit oder porösem Polyimid halten. Die Wasserstofftrennmembran kann auf einer Seite des porösen Materials durch Sputtern oder Plattieren ausgebildet werden.
  • Die Wasserstoffspeicher- und -zufuhrvorrichtungen können durch Laminieren der vorstehend genannten Bauteile in eine große Vorrichtungsfolie und Zerschneiden der Folie in kleine Vorrichtungsstücke hergestellt werden.
  • Es ist möglich, einen Katalysatorträger zu verwenden, der mit der Wasserstofftrennmembran vereinigt ist. Zum Beispiel umfasst ein plattierter Katalysatorträger mit einer Nb-Schicht beschichtete Metalllegierungskerne (Ni-Zr-Nb-Legierung). Die Ni-Zr-Nb-Legierungsmembran ist gegen Wasserstoffversprödung widerstandsfähiger als eine Ein-Metall-Membran (nur Zr oder Nb) und besitzt eine gute Wasserstoffpermeabilität. Der mit der Wasserstofftrennmembran vereinigte Katalysatorträger kann durch Eloxieren der Nb-Schicht auf der Oberfläche des Trägermaterials und Zufügen von Pt zu der Niobiumoxidschicht hergestellt werden. Bevorzugter wird eine Palladiumschicht selektiv auf der Oberfläche der Ni-Zr-Nb-Schicht durch Elektroplattieren nach dem Eloxieren ausgebildet, da dies das Assoziieren und Dissoziieren der Wasserstoffmoleküle auf der Oberfläche der Wasserstofftrennmembran beschleunigt und die Geschwindigkeit der Wasserstoffpermeabilität erhöht.
  • Die vorstehenden Kernmaterialien können Palladium oder Palladiumlegierungen, beispielsweise Pd, Pd-Ag, Pd-Y, Pd-Y-Ag, Pd-Au, Pd-Cu, Pd-B, Pd-Ni, Pd-Ru und Pd-Ce, und Nicht-Palladiumlegierungen, beispielsweise Ni-Zr, Ni-Nb, Ni-Zr-Nb, Ni-V und Ni-Ta, sein. Die vorstehenden Wasserstofftrennmembranen können durch einen Walzvorgang, Lösungsvorgang, Dampfabscheidungsvorgang, Sputtervorgang oder Plattierungsvorgang (zum Beispiel stromfreies Plattieren und Elektroplattieren) hergestellt werden.
  • Metalle, die für die auf der Oberfläche des Kerns ausgebildete Metallschicht zur Verfügung stehen, sind eloxierbare Metalle wie etwa Al, Nb, Ta, Zr, Zn, Ti, Y und Mg. Die Metallschicht kann auf der Oberfläche des Kernmaterials durch Aneinanderfügen, nicht-wässriges Plattieren, Druck-Kontaktherstellung, Sputtern oder Eintauchen ausgebildet werden.
  • Das Eloxierverfahren verwendet verschiedene Arten einer Elektrolytlösung zur Oxidierung von Metallen. Die Elektrolytlösungen sind wässrige Säurelösungen, beispielsweise Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure und Schwefelsäure, wässrige alkalische Lösungen, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und wässrige neutrale Lösungen, beispielsweise Bornatriumborat, Ammoniumtartrat und Ethylenglycolammoniumborat. Es gibt drei Arten von Oxidschichten, die durch Eloxieren gebildet werden: eine poröse Schicht, eine Sperrschicht und ein Gemisch aus porösen und Sperrschichten. Zur Bildung einer porösen Schicht können Blasengrößen und Dicke der porösen Schicht je nach angelegter Spannung, Eloxierlösungstemperatur, Eloxierzeit und so weiter angemessen bestimmt werden. Bevorzugt betragen die Blasengrößen 10 nm bis 2 μm und die Schichtdicke beträgt 10 nm bis 300 μm.
  • Die Temperatur der Eloxierlösung sollte vorzugsweise 0 bis 80°C betragen. Die Eloxierzeit hängt von der Eloxierbedingung und der Dicke der auszubildenden Schicht ab. Beispielsweise kann eine poröse Niobiumoxidschicht mit einer Blasengröße von 1 μm und einer Dicke von 2 μm durch Eloxieren von Niobium durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung (1 bis 40 Gramm pro Liter) bei 30°C Lösungstemperatur und 100 V Spannung während 2 Stunden ausgebildet werden.
  • Zur Ausbildung einer Sperrschicht kann beispielsweise ein Katalysator vom Niobiumtyp, der mit einer Wasserstofftrennmembran vereinigt ist, hergestellt werden, indem Niobium eloxiert wird, der Niobiumoxidfilm hydriert und verbrannt wird, um Risse im Film zu erzeugen, und Platin zum Film hinzugefügt wird. Es ist bevorzugter, eine Palladiumschicht selektiv auf der Oberfläche der Wasserstofftrennmembran durch Elektroplattieren nach dem Eloxieren auszubilden, da dies die Assoziierung und Dissoziierung von Wasserstoffmolekülen auf der Oberfläche der Wasserstofftrennmembran beschleunigt und die Geschwindigkeit der Wasserstoffpermeabilität erhöht. Die Hydrierung wird in Wasser mit einem pH von 6 oder vorzugsweise einem pH von 7 oder höher bei 50 bis 200°C ausgeführt. Die Hydrierungszeit hängt von dem pH der Lösung und der Hydrierungstemperatur ab, sollte aber vorzugsweise 5 Minuten oder mehr betragen. Der Niobiumoxidfilm wird 0,5 bis 5 Stunden lang bei 300 bis 550°C gebrannt.
  • In jedem Fall einer Schichtbildung (Bildung einer Sperrschicht und Bildung von sowohl porösen als auch Sperrschichten) werden Kernmaterialien lokal von der Masse freigelegt und durch die Dehydrierung erzeugter Wasserstoff wird aus dem Reaktionssystem durch die freigelegten Bereiche ausgeschieden. Dies kann den Wirkungsgrad der Dehydrierung erhöhen.
  • Ähnliche mit einer Wasserstofftrennmembran vereinigte Katalysatoren können durch Kombinieren der anderen Kernmaterialien und der anderen Metallschichten, die vorstehend beschrieben wurden, hergestellt werden.
  • Die Peripherien der Wasserstoffspeicher- und -zufuhrvorrichtung müssen abgedichtet werden. Es kann jedes beliebige Abdichtungsmaterial (Metall-, Keramik-, Glas- oder Kunststoffmaterial) verwendet werden, solang es verhindert, dass Wasserstoff und Rohmaterialien aus der Vorrichtung austreten. Die Vorrichtung wird durch ein Beschichtungs- oder Schmelzverfahren abgedichtet. Ferner ist es auch möglich, die Peripherien der Vorrichtung durch ein Reflow-Verfahren zu löten (wenn ein Lötmaterial verwendet wird, das zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten benutzt wird).
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung kann von einem beliebigen Typ sein (Geradrohrtyp, Kolbentyp oder Mikroreaktortyp). Jedoch hängen Materialformen und Katalysatorreaktivierungsverfahren von den Vorrichtungstypen ab und werden nachstehend detailliert erläutert.
  • Bei einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Geradrohrtyp ist es möglich, das Rohr innen direkt mit Katalysatorpulver zu füllen, wabenförmige Katalysatorelemente im Rohr zu platzieren oder eine Katalysatorschicht direkt auf der Innenwand des Rohrs auszubilden. Wenn eine Wasserstofftrennmembran verwendet wird, wird ein Wasserstofftrennrohr im Reaktionsrohr platziert. Eine Katalysatorschicht kann direkt auf der Außenfläche des Wasserstofftrennrohrs ausgebildet werden.
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Kolbentyp umfasst einen Zylinder mit einem Kraftstoffeinlassventil und einem Ausstoßventil und einen Kolben, dessen Oberfläche mit einem Katalysator beschichtet ist. Dieser Typ von Wasserstoffzufuhrvorrichtung kann den Katalysator durch eine Heizvorrichtung erwärmen. Es ist auch möglich, den Katalysator und Gas in der Reaktionsschicht durch Schließen der Ventile zu erwärmen und das Gas in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung adiabatisch zu komprimieren.
  • Wenn der Katalysator aus einem Material wie zum Beispiel Aktivkohle oder Zeolit besteht, das Kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert, ist es möglich, Wasserstoff und Dehydrate in der Wasserstoffzufuhrvor richtung voneinander abzuscheiden, indem Kraftstoff in die Vorrichtung injiziert wird, Kraftstoff bei höchstens 300°C dehydriert wird, das Dehydrat durch die Katalysatorschicht absorbieren gelassen wird, das Ausstoßventil geöffnet wird, um nur Wasserstoffgas abzulassen, das Ausstoßventil geschlossen wird, dasselbe adiabatisch komprimiert wird, dasselbe zur Abscheidung des Dehydrats von dem Katalysator auf mindestens 400°C erwärmt wird und das Ausstoßventil zum Ablassen des Dehydrats geöffnet wird. Das Abscheideverfahren ist nicht auf das vorstehende Verfahren der Adsorption des Dehydrats beschränkt. Es kann ein Verfahren sein, bei dem bewirkt wird, dass die Katalysatorschicht Wasserstoff adsorbiert oder speichert. Mit anderen Worten, die Katalysatorschicht kann aus einem Material bestehen, das Wasserstoff adsorbieren oder speichern kann (beispielsweise eine Wasserstoffspeicherlegierung), um Wasserstoff durch Adsorption abzuscheiden.
  • Als nächstes wird eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Mikroreaktortyp erläutert. Der Mikroreaktor umfasst einen Aufbau aus einem hoch wärmeleitenden Substrat, einer Katalysatorschicht, einer Wasserstoffabscheideeinheit, einem hoch wärmeleitenden Substrat, einem Kraftstoffkanal, einer Katalysatorschicht, einer Wasserstoffabscheideeinheit und einem Abstandsteil. Dieser Aufbau ist insgesamt luftdicht abgeschlossen. Jeweilige Mikroreaktorbauteile werden nachstehend detailliert erläutert.
  • Das hoch wärmeleitende Substrat weist auf seiner Oberfläche Kraftstoffkanäle auf. Der Kraftstoffkanal kann mehrere Kraftstoffeinlässe und -auslässe haben, deren Anzahl nicht begrenzt ist, solange Kraftstoff ausreichend zugeführt werden kann. Kraftstoffkanäle, -einlässe und -auslässe können auf dem hoch wärmeleitenden Substrat durch spanende Bearbeitung (beispielsweise Schneiden oder Pressen), Ätzen (zur Herstellung feinerer Muster), Plattieren oder Weichlithographie (zum Beispiel Nanodrucken) ausgebildet werden. Trockenvorgänge wie etwa Dampfabscheidung und Sputterverfahren sind ebenfalls verfügbar.
  • Als nächstes wird die Katalysatorschicht erläutert. Die Katalysatorschicht wird direkt über den Kraftstoffkanälen oder auf der Wasserstofftrennmembran ausgebildet.
  • Das Abstandsteil fungiert als Schicht, um erzeugtes Wasserstoffgas fließen zu lassen, wenn es für die Wasserstoffzufuhrvorrichtung verwendet wird, oder als Wasserstoffzufuhröffnung, wenn es für die Wasserstoffspeichervorrichtung verwendet wird. Das Abstandsteil kann Nuten auf der Oberfläche oder Durchgangslöcher aufweisen, die senkrecht zur Abstandsteiloberfläche ausgebildet sind. Das Abstandsteil weist auf einer Seite (Oberfläche) des Abstandsteils eine Wasserstofftrennmembran auf. Die Wasserstofftrennmembran kann auf dem Abstandsteil durch ein beliebiges Verfahren ausgebildet werden, aber es ist effektiv, zuerst die Wasserstofftrennmembran auf einer porösen Membran auszubilden und dann die Membran am Abstandsteil anzubringen. Das poröse Material kann Keramiksubstratmaterialien (beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat (zum Beispiel Zeolit)), Metallgitterlaminatmaterialien, faserverstärkte Materialien (Kohlenstoff-, Glas- oder Aluminiumoxidfasern) und wärmewiderstandsfähige Polymermaterialien (Fluorharz und Polyimidharz) sein.
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Mikroreaktortyp ist mit Glas, Harz oder Metallmaterial abgedichtet. Die Metallteile der Wasserstoffzufuhrvorrichtung können durch ein Diffusionskontaktherstellungs- oder Lötverfahren direkt abgedichtet sein.
  • Das durch die vorliegende Erfindung verwendete Wasserstoffspeichermaterial ist eine aromatische Verbindung, die eines oder mehrere aus der Gruppe mit Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthracen, Biphenyl, Phenancelen und deren Alkylsubstituenten ausgewählt enthält. Die als Kraftstoff verwendeten Sauerstoff- und Wasserstoffspeichermaterialien können wässrige Ammoniumlösung, wässrige Hydrazinlösung oder ein Gemisch von Wasserstoffperoxidlösung und Natriumborat, Ammoniak oder Hydrazinlösung sein.
  • Als nächstes werden ein Kraftstoffzellenleistungssystem und ein Wasserstoffverbrennungssystem erläutert, die jeweils das erfindungsgemäße Wasserstoffzufuhrsystem verwenden. Es kann ein beliebiger Typ einer Kraftstoffzelle zur Leistungserzeugung eingesetzt werden. Er kann ein Feststoffpolymertyp, Phosphattyp oder Alkalityp sein. Die Kraftstoffzelle ist mit dem Wasserstoffzufuhrsystem der vorliegenden Erfindung zur Leistungserzeugung verbunden. Das Wasserstoffzufuhrsystem erhält Kraftstoff, steuert Ventile, erzeugt Wasserstoff mit hoher Effizienz und veranlasst die Ausstoßpumpe, Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung zu saugen und Wasserstoff an die Kraftstoffzelle zu senden. In diesem Fall ist ein Hilfstank am Ausgang der Ausstoßpumpe vorgesehen, um Hochdruckwasserstoff (einige Atmosphären bis einige zehn Atmosphären) zu speichern. Da die Wasserstoffzufuhrvorrichtung Ventile intermittierend steuert, wird auch Wasserstoff intermittierend (auf pulsierende Art) erzeugt. Dieser Tank kann der Kraftstoffzelle Wasserstoff stetig und kontinuierlich zuführt und ermöglicht des Weiteren die Inbetriebnahme der Kraftstoffzelle. Damit ist das Kraftstoffzellen-Leistungssystem für einen stationären Leistungsgenerator und ein Kraftfahrzeug verfügbar.
  • Zur Erhöhung des Wirkungsgrads eines Leistungserzeugungssystems, das eine Kraftstoffzelle verwendet, wird das Wasserstoffzufuhr system der vorliegenden Erfindung mit einer Kraftstoffzelle vereinigt, um kompakt zu sein. Dies ermöglicht es auch der Vorrichtung, die Abfallwärme der Kraftstoffzelle zu nutzen. Ferner kann das Wasserstoffzufuhrsystem Wärme aus heißem Dehydrat wiedergewinnen, das der Wasserstoffzufuhrvorrichtung entzogen wird. Dies kann den Wirkungsgrad erhöhen. Das der Wasserstoffzufuhrvorrichtung entzogene heiße Dehydrat wird zu einem am Kraftstoffzufuhrabschnitt vorgesehenen Wärmetauscher geleitet und wärmt Kraftstoff vor. Weiterhin weist das Abgas aus der Kraftstoffzelle einen Abgasdruck auf und der Druck wird wieder genutzt, um die Abgaspumpe im Wasserstoffzufuhrsystem zu betreiben. Auf diese Weise wird ein Energiewiedergewinnungssystem zur Verfügung gestellt, um die Abfallwärme der Kraftstoffzelle und das Abgas zur Erhöhung des Wirkungsgrads des Systems zu nutzen.
  • Als nächstes wird das auf einen Motor angewendete Wasserstoffzufuhrsystem erläutert. Dieses Wasserstoffzufuhrsystem ist dasselbe wie das auf eine Kraftstoffzelle angewendete Wasserstoffzufuhrsystem (bei Benutzung eines Hilfstanks, von Abgas und Abgaswärme und Wiedergewinnung von Wärmeenergie von Dehydraten). Das Abgas aus dem Motor ist heißer als jenes aus der Kraftstoffzelle. Wenn die Wärme des Abgases aus dem Motor direkt genutzt wird, kann die Heizvorrichtung der Wasserstoffzufuhrvorrichtung nur anfänglich verwendet werden. Einer der größten Unterschiede zwischen dem bei einem Motor eingesetzten Wasserstoffzufuhrsystem und dem bei einer Kraftstoffzelle eingesetzten Wasserstoffzufuhrsystem ist die Reinheit von Wasserstoffgas aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung.
  • Die Reinheit von Wasserstoffgas für den Motor, der Wasserstoff verbrennt, muss nicht so hoch sein, wogegen die Kraftstoffzelle hochreines Wasserstoffgas erfordert. Mit anderen Worten, das Wasserstoffgas für den Motor kann einige Kohlenwasserstoffe enthalten und der Mo tor kann die Kohlenwasserstoffe verbrennen. In einigen Fällen macht eine kleine Menge Kohlenwasserstoffe im Wasserstoffgas das Steuern vergleichsweise leichter. Daher kann der Wasserstoff einige Kohlenwasserstoffe enthalten, wenn Dehydrate aus dem Wasserstoffgas entfernt werden, das aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung abgelassen wird. Obwohl das aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung gepumpte Wasserstoffgas Dehydrate enthält, die dem Dampfdruck äquivalent sind, kann der Motor das Gas normal verbrennen. Daher kann das bei dem Motor angewendete Wasserstoffzufuhrsystem vereinfachter sein. Inzwischen enthält das Motorabgas aufgrund der Verbrennung von Luft und Kraftstoff Wärme-NOx und dieses System muss mit einer NOx-Entfernungseinrichtung, beispielsweise einem Kraftfahrzeug-AGR (Abkürzung von Abgasrückführung)-System oder richtigen Katalysatoren ausgestattet sein.
  • Da der Wasserstoffmotor vom Magerverbrennungstyp ist, sind der Magerverbrennungstyp-NOx-Entfernungskatalysator und der NOx-Entfernungskatalysator auf Zeolitbasis verfügbar. Jedoch ist der Katalysator auf Zeolitbasis vorzugsweise mit einer Kühleinheit ausgestattet, da der Katalysator bei 500°C oder mehr deaktiviert wird. Diese Kühleinheit kann die endotherme Eigenschaft der Dehydrierung nutzen. Mit anderen Worten, die Wasserstoffzufuhrvorrichtung für das Wasserstoffzufuhrsystem der vorliegenden Erfindung kann mit einer NOx-Entfernungsfunktion vereint werden. Insbesondere ist es durch Verbinden einer Dehydratverbrennungsgasleitung der Wasserstoffzufuhrvorrichtung mit der Abgasleitung des Motors und Beschichten der Leitung mit dem NOx-Entfernungskatalysator auf Zeolitbasis möglich, NOx aus dem Abgas zu entfernen und gleichzeitig die Katalysatorschicht der Wasserstoffzufuhrvorrichtung zu erwärmen.
  • Des Weiteren wird bei fortschreitender Dehydrierung das heiße Abgas abgekühlt. Infolgedessen kann die vorliegende Erfindung die Reakti onstemperatur der Wasserstoffzufuhrvorrichtung auf höchstens 500°C halten und den Hochleistungs-NOx-Entfernungskatalysator auf Zeolitbasis verwenden.
  • Nachstehend werden einige Wasserstoffspeicher-/-zufuhrvorrichtungen und -systeme als Beispiele gemäß der vorstehenden Bauteile und Herstellungsverfahren erläutert.
  • 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Wasserstoffenergiegemeinschaft, die eine getrennte Leistungszufuhr und ein mit Wasserstoff betriebenes Kraftfahrzeug enthält, die Systemleistung und erneuerbare Energie aus Wind- und Sonnenenergie verwenden. Die Wasserstoffzufuhr-/-speichervorrichtung der vorliegenden Erfindung dient als Teil dieses Systems. Die Wasserstoffenergiegemeinschaft enthält einen Windenergiegenerator 100, einen Solarzellenenergiegenerator 101, eine Systemenergie 102, eine Wasserelektrolysierungsausstattung 103, eine Wasserstoffzufuhr-/-speichervorrichtung 104, ein Kraftstoffzellensystem 105, eine Wasserstoffstation 111 und eine verteilte Leistungszufuhr 112 im Haushalt. Das Kraftfahrzeug 108 ist mit einer Wasserstoffspeicher-/-zufuhrvorrichtung 109, einem Kraftstoffzellensystem oder einem Wasserstoffmotorsystem 110 ausgerüstet. Beispielsweise wird Elektrizität, die durch einen Generator für erneuerbare Energie wie eine Solarzelle 101 erzeugt wird, durch den Wechselrichter 106 in Wechselstrom umgewandelt. Die umgewandelte Elektrizität wird dem Haushaltsgerät 107 oder der Wasserelektrolysierungsausstattung 103 zugeführt, wenn die erzeugte Elektrizität überschüssig ist. Die Wasserelektrolysierungsausstattung 103 elektrolysiert Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff. Der erzeugte Wasserstoff wird an die Wasserstoffspeicher-/-zufuhrvorrichtung 109 geleitet und dort zur Hydrierung der Abfallflüssigkeit verwendet, die eine durch die Wasserstoffzufuhr-/-speichervorrichtung 104 dehydrierte aromatische Verbindung ist.
  • Gewöhnlich wird der Leistungsbedarf in zwei Kategorien unterteilt:
    den Spitzenbedarf aufgrund der größten Belastungen während des Tages und den Grundbedarf aufgrund normaler Belastungen unabhängig von Belastungsveränderungen während des Tages und der Nacht. Das Leistungserzeugungssystem in 3 liefert Leistung für den Spitzenbedarf aufgrund der größten Belastungen während des Tages. Die Basisleistung wird von der Systemleistung 102 einer Energiefirma oder dergleichen zugeführt. Zur CO2-Reduzierung wird es bevorzugt, dass die Systemleistung 102 ebenfalls erneuerbare Energien nutzt. Erneuerbare Energien sind die Energien von Sonne, Wind, Erdwärme, Meer, Gezeiten und Biomasse. Sonnenenergie steht nur zur Verfügung, während die Sonne scheint, aber die anderen erneuerbaren Energien stehen den ganzen Tag zur Verfügung. Gewöhnlich ist der Leistungsbedarf in der Nacht viel geringer als am Tag. Daher werden Heizkraftwerke in der Nacht vorübergehend ausgeschaltet, um Brennstoffe zu sparen. Inzwischen können Kraftwerke, die erneuerbare Energien, die sehr kostengünstig sind, verwenden, elektrische Leistung sogar in der Nacht erzeugen und zuführen. Jedoch ist der elektrische Bedarf in der Nacht sehr gering und die überschüssige elektrische Leistung wird zur Herstellung von Wasserstoff genutzt. Insbesondere wird diese überschüssige elektrische Leistung verwendet, um Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff zu elektrolysieren. Der hergestellte Wasserstoff wird durch die Wasserstoffzufuhr-/-speichervorrichtung 104 der vorliegenden Erfindung zu organischem Hydrid umgesetzt und in der Hydridstation 111 gespeichert. Aus dem organischen Hydrid extrahierter Wasserstoff wird als Kraftstoff an die verteilte Leistungszufuhr 112 und das Kraftfahrzeug 108 in 3 geleitet. Die durch die erneuerbaren Energien erzeugte elektrische Leistung wird als elektrische Leistung für den Spitzenbedarf während des Tages zugeführt. Alle überschüssige elektrische Leistung wird zur Elektrolysierung von Wasser in Wasserstoff und Sauer stoff verwendet. Der erzeugte Wasserstoff wird durch die Wasserstoffzufuhr-/-speichervorrichtung 104, 109 der vorliegenden Erfindung zu organischem Hydrid umgesetzt und in der Hydridstation 111 gespeichert.
  • Im Kraftfahrzeug 108 stellt die Wasserstoffspeicher-/-zufuhrvorrichtung 109 aus dem organischen Hydrid wieder Wasserstoff her und führt den Wasserstoff dem Kraftstoffzellensystem oder Wasserstoffmotorsystem 110 zu. Bei einer Verbindung mit der elektrolysierenden Ausstattung 103 können das Kraftfahrzeug 108 ebenso wie die verteilte Leistungszufuhr im Haushalt die Abfallflüssigkeit im Kraftfahrzeug durch die Wasserstoffspeicher-/-zufuhrvorrichtung 109 während der Nacht wieder herstellen.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • 4 zeigt das Funktionsblockdiagramm einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung des Vergleichsbeispiels 1. Der zylindrische Reaktor 200 umfasst einen Katalysator 201, eine Heizvorrichtung 202 und eine Kraftstoffzufuhröffnung 208. Das Kraftstoffzufuhrventil 203, die Ventilsteuerungseinheit 204, die Förderpumpe 209 und der Kraftstofftank 206 sind mit der Kraftstoffzufuhröffnung 208 verbunden. Der durch die Kraftstoffzufuhröffnung 208 zugeführte Kraftstoff reagiert mit dem Katalysator 201 im zylindrischen Reaktor 200 zu Wasserstoff und Dehydraten. Das (Wasserstoff, Dehydrate und nicht umgesetzten Kraftstoff enthaltende) Gas im zylindrischen Reaktor wird durch die Ausstoßöffnung 210 an die Kühleinheit 205 geleitet und in Wasserstoff (Gas) und Kohlenwasserstoffe (Flüssigkeit) getrennt. Die Kohlenwasserstoffe werden im Abfallflüssigkeitstank 207 gespeichert und der Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung geleitet.
  • Diese Wasserstoffzufuhrvorrichtung dehydriert Methylcyclohexan durch einen Aluminiumkatalysator, der Platin bei 250°C trägt. Die sich ergebende Umsetzungsrate beträgt 30%, was nahe der Gleichgewichtsumsetzungsrate vom Methylcyclohexan ist, die thermodynamisch berechnet wird. Obwohl die Dehydrierungen unter verschiedenen Bedingungen stattfanden, konnte die sich ergebende Umsetzungsrate die Gleichgewichtsumsetzungsrate von Methylcyclohexan nicht übertreffen.
  • (Ausführungsform 1)
  • Der Katalysator zur Dehydrierung von organischem Hydrid besteht aus einem Metallkatalysator und einem Trägermaterial. Insbesondere zeigt die vorliegende Ausführungsform das Ergebnis der Berücksichtigung von Trägermaterialien.
  • (Trägermaterialien)
  • Die Erfinder verwendeten Aktivkohlen, Al2O3, ZrO2, Nb2O5, V2O5 und SnO2 als Trägermaterialien. Mit Ausnahme von A2O3 sind die Materialien im Handel erhältlich (beispielsweise von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. hergestellt) und Aktivkohlen sind vulkanisch (hergestellt von Cabot Corp.).
  • Die Erfinder stellten Al2O3 durch Auflösen von 20 Gramm Aluminiumisopropoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 80 Gramm heißem Wasser bei 80°C, Titrieren von Salpetersäure (5 ml) in der Lösung, um sie zu gelieren, und Trocknen des Gels 5 Stunden lang bei 120°C und dann 2 Stunden lang bei 450°C her. Die Erfinder stellten Verbundträgermaterialien wie folgt her:
    Die Erfinder stellten Verbundoxid auf Al2O3-Basis (2 Gew.-% Nb2O5-Al2O3 und 2 Gew.-% ZrO2-Al2O3) durch Mischen einer spezifizierten Menge wässriger Zirconylnitratlösung und einer spezifizierten Menge Alkohollösung von Niobiumethoxid, Imprägnieren des Trägermaterials mit der Lösung, Trocknen desselben 5 Stunden lang bei 120°C und dann 2 Stunden lang bei 450°C her.
  • Die Erfinder stellten ein Verbundoxid auf V2O5-Basis (2 Gew.-% ZrO2-V2O5 und 2 Gew.-% WO3-V2O5) durch Mischen einer spezifizierten Menge wässriger Zirconylnitratlösung und einer spezifizierten Menge wässriger Ammoniumwolframatlösung, Imprägnieren des Trägermaterials mit der Lösung, Trocknen desselben 5 Stunden lang bei 120°C und dann 2 Stunden lang bei 450°C her.
  • (Metallkatalysatorträger)
  • 4 Gew.-% kolloidales Platin (2 nm, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo) wurde als Metallkatalysator verwendet. Der Platinkatalysatorträger wurde durch Abwiegen von kolloidalem Platin und Trägermaterial so hergestellt, dass 5 Gew.-% Platin vom Katalysator getragen werden können, Verdünnen des kolloidalen Platins mit Methoxyethanol, Imprägnieren des Trägermaterials mit der Lösung, Trocknen derselben 20 Minuten lang bei 80°C und dann 2 Stunden lang bei 400°C in dem Heliumgas.
  • (Auswertung der Katalysatorleistung)
  • 5 zeigt ein Funktionsblockdiagramm einer der grundlegendsten Wasserstoffsystemvorrichtungen der vorliegenden Erfindung. Das Wasserstoffzufuhrsystem 20 umfasst eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung 21, ein Kraftstoffzufuhrventil 22, ein Ausstoßventil 23, eine Ventilsteuerung 24 und eine Hilfseinheiten (Förderpumpe 25, Ausstoß pumpe 26, Kühlvorrichtung 27, Kraftstofftank 28 und Dehydratspeichertank 29). In der vorliegenden Ausführungsform besteht das Wasserstoffzufuhrsystem 20 aus einem ein Viertelzoll starken Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung 21 ist mit Katalysatorpulver gefüllt und mit einer Heizvorrichtung auf dem Außenumfang zum Erwärmen des Katalysators ausgestattet. Die Erfinder verwendeten Methylcyclohexan als organisches Hydrid und maßen die Umsetzungsrate von Methylcyclohexan zu Toluol.
  • Die Erfinder werteten die Aktivität des Kreislaufsystems durch Laden der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 21 mit 0,3 Gramm Platin tragendem Katalysator und kontinuierlichem Fließenlassen von Helium mit 10 ml/min. und Methylcyclohexan mit 100 μl/min. bei 250°C aus. Inzwischen werteten die Erfinder die Katalysatoraktivierung in einem Vakuumzustand durch Wiederholen der Hydrierung und Druckverringerung aus, insbesondere durch Wiederholen der Kraftstoffzufuhr (bei einem Kraftstoffzufuhrdruck von 10 atm) und Gasausstoß (bei einem Ausstoßdruck von 0,05 atm) sekündlich durch das Einlass- und Ausstoßventil am Reaktorrohr. Auch während die Ventile gesteuert wurden, wurde Methylcyclohexan (mit einer Geschwindigkeit von 100 μl/min.) bei 250°C intermittierend eingespritzt.
  • Die Erfinder maßen den Spitzenbereich von Methylcyclohexan (98) und den Spitzenbereich von Toluol (92) und berechneten die Umsetzungsrate (von Methylcyclohexan zu Toluol) durch Gaschromatographie GC-Masse (GC-6500 von Simadzu Corp.). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
    Figure 00360001
  • Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, kann, wenn Nb2O5, ZrO2 oder V2O5 als Trägermaterial verwendet wird, das Kreislaufsystem eine vergleichsweise hohe Katalysatorumsetzungsrate aufweisen. Nb2O5 und ZrO2 als Additive können auch die Katalysatorumsetzungsrate erhöhen. Mit anderen Worten, es ist offensichtlich, dass Nb2O5, ZrO2 und V2O5 sehr aktiv sind und die Reaktivierung des Katalysators die Umsetzungsrate jedes Katalysators erhöhen kann. Aus dem obigen Resultat ist bekannt, dass die Reaktivierung des Katalysators wirksam ist.
  • (Ausführungsform 2)
  • Durch diese Ausführungsform haben die Erfinder die Beziehungen von Kraftstoffzufuhrdruck, Ausstoßdruck, Umsetzungsrate und Ventilsteuerungszeiteinstellung durch die Wasserstoffzufuhrvorrichtung der 5 ausgewertet. Die Erfinder verwendeten 0,3 Gramm Platin tragenden Nb2O5-Katalysator, der für die Ausführungsform 1 hergestellt wurde.
  • Die Auswertungsschritte umfassen das Füllen der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 21 mit Katalysatorpulver, das Anbringen von Ventilen am Einlass und Auslass der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 21, das Verbinden einer Förderpumpe mit dem Einlassventil zur Kraftstoffzufuhr und einer Vakuumpumpe mit dem Ausstoßventil zum Gasausstoß (wobei diese Pumpen drucksteuerbar sind), das Einspritzen von Methylcyclohexan mit 100 μl/min. in den Heliumgasfluss (mit 10 ml/min.) bei 250°C zur Dehydrierung, das Analysieren der aus der Flüssigwasserstofffalle durch GC-Masse (GC-6500 von Simadzu Corp.) gesammelten Flüssigkeit, das Messen des Spitzenbereichs von Methylcyclohexan (98) und des Spitzenbereichs von Toluol (92) und das Berechnen der Umsetzungsrate (von Methylcyclohexan in Toluol) aus dem Verhältnis der Spitzenbereiche.
  • Die Erfinder werteten die Beziehung zwischen dem Kraftstoffzufuhrdruck und der Umsetzungsrate unter einer Testbedingung von 0,05 atm als Ausstoßdruck und intermittierender Ventilsteuerung für den Gasausstoß und die Kraftstoffzufuhr in Abständen von 1 Sekunde aus. Aus diesem Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umsetzungsrate bei einem Kraftstoffzufuhrdruck von mindestens 300 atm fast konstant ist und dass sie bei einem Kraftstoffzufuhrdruck von 2 bis 300 atm hoch genug sein kann. In ähnlicher Weise werteten die Erfinder die Beziehung zwischen dem Ausstoßdruck und der Umsetzungsrate unter einer Testbedingung von 10 atm als Kraftstoffzufuhrdruck und intermittierender Ventilsteuerung für den Gasausstoß und die Kraftstoffzufuhr in Abständen von 1 Sekunde aus.
  • Aus diesem Ergebnis wurde festgestellt, dass die Umsetzungsrate höher ist als die Gleichgewichtsumsetzungsrate von Methylcyclohe xan, wenn der Ausstoßdruck höchstens 0,6 atm beträgt, und dass die Umsetzungsrate mindestens 80% beträgt, wenn der Ausstoßdruck höchstens 0,3 atm beträgt. Wenn jedoch der Ausstoßdruck auf unter 0,01 atm gesenkt wird, wird die Ausstoßanlage teuer. Daher liegt der bevorzugte Ausstoßdruck bei 0,3 bis 0,01 atm.
  • Als nächstes bewerteten die Erfinder die Beziehung zwischen der Ventilsteuerung und der Umsetzungsrate unter einer Testbedingung von 10 atm als Kraftstoffzufuhrdruck und 0,05 atm als Ausstoßdruck. Aus dem Ergebnis stellten die Erfinder fest, dass die Umsetzungsrate allmählich abnahm, wenn das Kraftstoffzufuhrventil länger geöffnet war, aber durch die Öffnungszeit des Ausstoßventils nicht so viel beeinträchtigt wurde. Insbesondere wird die Umsetzungsrate nicht durch die Ausstoßzeit beeinträchtigt und die Katalysatorreaktivierung kann erfolgreich ausgeführt werden, selbst wenn die Ausstoßzeit kurz ist.
  • Inzwischen sollte die Öffnungszeit des Kraftstoffzufuhrventils vorzugsweise so kurz wie möglich sein, da die Umsetzungsrate verringert würde, wenn das Kraftstoffzufuhrventil länger geöffnet ist. Da ferner die Schließungszeit des Kraftstoffzufuhrventils die Menge an Kraftstoff pro Einspritzung (Impuls) beeinträchtigt, die auf die Katalysatorschicht angewendet wird, muss das Kraftstoffzufuhrventil korrekt geschlossen werden, um die Reaktion wirksam voranzutreiben.
  • (Ausführungsform 3)
  • Diese Ausführungsform sieht eine Auslassvorrichtung vom Turbinentyp im Ausstoßabschnitt der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vor.
  • Das Wasserstoffzufuhrsystem der 5 sieht eine Kühlvorrichtung zwischen dem Ausstoßventil und der Ausstoßpumpe vor, um Gas (Wasserstoff) und Dehydrat (Flüssigkeit) voneinander zu trennen. Im Gegensatz hierzu umschließt die Turbinentyp-Abscheidevorrichtung der 6 eine Kühlvorrichtung und eine Ausstoßpumpe im Körper, um ihn kleiner und einfacher zu machen. Da dieser Abscheidevorrichtungstyp ferner Wasserstoffgas durch die Ausstoßpumpe ansaugen und komprimieren kann, kann das Wasserstoffgas in einem Hilfstank oder dergleichen gespeichert werden.
  • Als nächstes wird die Turbinentyp-Abscheidevorrichtung der 6 erläutert. Die am Wasserstoffzufuhrsystem der vorliegenden Erfindung befestigte Turbinentyp-Abscheidevorrichtung 30 enthält eine Mikroturbine 32 mit Turbinenschaufeln 33 in einem Gehäuse 31. Der einem Diffusor äquivalente Abschnitt einer gewöhnlichen Mikroturbine arbeitet als Kühlvorrichtung 34, die mit einem Kühlrohr 35 ausgestattet ist, durch das ein Kühlmedium fließt. Die Turbinentyp-Abscheidevorrichtung ist mit dem Auslass des Ausstoßventils an der Wasserstoffzufuhrvorrichtung mit dem Verbindungsabschnitt 36 verbunden. Die Turbine wird durch einen Leistungsabschnitt angetrieben, der außerhalb des Systems vorgesehen ist, um als Ansaugpumpe zu fungieren.
  • Der Leistungsabschnitt kann ein Elektromotor oder Motor bzw. eine Maschine sein. Es ist möglich, eine weitere Turbine (dieselbe Turbine wie jene der 6) mit der Wasserstoffzufuhrvorrichtung zu verbinden, um das Abgas (aus der Kraftstoffzelle oder dem Wasserstoffmotor) zur Turbine zur Erzeugung von Leistung zurückzuführen. Wenn sich das Ausstoßventil öffnet, saugt die Mikroturbine das Reaktionsgas durch die Ansaugöffnung 37 in die Turbine. Das Reaktionsgas wird durch einen Kanal in der Turbine zum Kühlabschnitt 34 geleitet und dort gekühlt.
  • Das Dehydrat und der nicht umgesetzte Kraftstoff im Reaktionsgas werden zu Flüssigkeit abgekühlt und von Wasserstoff abgeschieden. Die Flüssigkeit und das Wasserstoffgas werden aus dem Ausgang der Turbine genommen. Die Flüssigkeit wird zum Abfallflüssigkeitstank geleitet und das Wasserstoffgas wird an eine Kraftstoffzelle oder einen Motor geleitet. Der Kühlabschnitt (34) kann so ausgestaltet sein, dass er das Reaktionsgas zu Gas und Flüssigkeit komprimiert. In diesem Fall wird das Dehydrat wirksam zu Flüssigkeit komprimiert und das Wasserstoffgas wird zu Hochdruckgas komprimiert. Das Hochdruck-Wasserstoffgas wird in einem Hilfstank gespeichert, der im Ausgang der Turbinentyp-Abscheidevorrichtung vorgesehen ist.
  • (Ausführungsform 4)
  • Diese Ausführungsform verwendet ein Wasserstofftrennrohr als Wasserstoffzufuhrvorrichtung im Wasserstoffzufuhrsystem.
  • 7 zeigt die schematische Konfiguration eines Wasserstoffzufuhrsystems, das ein Wasserstofftrennrohr verwendet. 8(a) und 8(b) zeigen jeweils Schnittansichten des Wasserstofftrennrohrs. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung der 8 scheidet Wasserstoff durch Wasserstofftrennrohre ab und führt hochreines Wasserstoffgas zu. Das Wasserstofftrennrohre verwendende Wasserstoffzufuhrsystem 40 umfasst eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung 41, ein Kraftstoffzufuhrventil 42, ein Ausstoßventil 43, eine Ventilsteuerung 44, eine Förderpumpe 45 (zur Kraftstoffzufuhr), eine Ausstoßpumpe 46, einen Kraftstofftank 47, einen Abfallflüssigkeitstank 48, einen Abfallflüssigkeitskanal 49 und einen Wasserstoffkanal 50. Obwohl dieses Wasserstoffzufuhrsystem mit zwei Ausstoßpumpen (zum Ansaugen des Reaktionsgases und zum Abscheiden von Wasserstoffgas) versehen ist, ist die Ausstoßpumpe zum Ansaugen des Reaktionsgases nicht immer erforderlich, da das Wasserstoffgas in der Wasserstoffzufuhrvorrich tung einen hohen Druck hat und natürlich ausgestoßen werden kann, wenn das Ausstoßventil geöffnet wird.
  • In 8 umfasst die Wasserstofftrennrohre verwendende Wasserstoffzufuhrvorrichtung 51 wärmeisolierendes Material 54, das auf der Innenwand der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 51 vorgesehen ist, mehrere Reaktionsrohre 52, die in dem Rohr des Isoliermaterials 54 vorgesehen sind, und Räume 55 (zwischen den mehreren Reaktionsrohren 52), durch welche Verbrennungsgas strömt. Jedes Reaktionsrohr 52 enthält ein zylindrisches Wasserstofftrennrohr 53. Der Raum zwischen dem Wasserstofftrennrohr 53 und der Innenwand des Reaktionsrohrs 52 ist mit der Katalysatorschicht 56 gefüllt.
  • Kraftstoff wird durch das Kraftstoffzufuhrventil 42 in den Kraftstoffkanal 57 der Wasserstoffzufuhrvorrichtung zugeführt und dann an die Katalysatorschicht 56 jedes Reaktionsrohrs 52 geleitet. Kraftstoff wird durch den Katalysator zu Wasserstoff und Dehydraten dehydriert. Das erzeugte Wasserstoffgas wird durch ein Vakuum, das durch die Ausstoßpumpe 46 erzeugt wird, in das Wasserstofftrennrohr 53 gesaugt und durch das Wasserstoffsammelrohr 58 zur Ausstoßpumpe 46 gesammelt. Die Dehydrate werden durch den Abfallflüssigkeitskanal 59 an den Abfallflüssigkeitstank 48 zur Speicherung geleitet.
  • Der Katalysator kann durch eine Heizvorrichtung erwärmt werden, die auf der Außenwand der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehen ist. Es ist auch möglich, den Katalysator durch Verbrennen eines Teils der Abfallflüssigkeit mit Luft in einem externen Brenner (der in den Zeichnungen nicht gezeigt ist), Zuführen des heißen Gases zu den Räumen 55 (als Verbrennungsgaskanal zwischen den mehreren Reaktionsrohren 52) und Erwärmen des Reaktionsrohrs 52 und des Katalysators 56 zu erwärmen.
  • Die Erfinder erzeugten Wasserstoff aus Methylcyclohexan durch das vorgenannte Wasserstoffzufuhrsystem, das fünf parallel geschaltete Wasserstoffzufuhrvorrichtungen der 8 enthält. Es wurde Wasserstoffgas mit 250 Litern pro Minute bei 250°C erhalten. Die Umsetzungsrate von Methylcyclohexan betrug 96%.
  • (Ausführungsform 5)
  • Diese Ausführungsform verwendet einen Mikroreaktor, der Wasserstofftrennmembranen als Wasserstoffzufuhrvorrichtung im Wasserstoffzufuhrsystem umfasst.
  • Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung dieser Ausführungsform verwendet einen Mikroreaktor, der Wasserstofftrennmembranen umfasst. Die Konfiguration des Wasserstoffzufuhrsystems dieser Ausführungsform ist dieselbe wie jene der 7. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung 60 umfasst eine Laminierung aus Katalysatorplatten 61 und Wasserstofftrennmembranen 62, die abwechselnd laminiert und durch Diffusionskontaktherstellung verbunden sind, wie in 9 gezeigt ist. Der Mikroreaktor enthält intern Kraftstoffkanäle 63 und Wasserstoffkanäle 64, die durch Ätzen ausgebildet werden. Katalysatorplatten 61 und Wasserstofftrennmembranen 62 werden laminiert, so dass die Wasserstofftrennmembran 62 zwischen dem Katalysator 65 der Katalysatorplatten 61 und der Metalloberfläche 66 sandwichartig umschlossen sein kann. Kraftstoff fließt durch den Kraftstoffkanal 63, berührt den Katalysator 65 und erzeugt Wasserstoff. Erzeugter Wasserstoff wird sofort durch die Wasserstofftrennmembran 62 abgeschieden, durch den Wasserstoffkanal 64 gesammelt und zur externen Ausstoßpumpe, Kraftstoffzelle oder zum Wasserstoffmotor geleitet.
  • Der Katalysator kann durch eine Heizvorrichtung erwärmt werden, die auf der Außenwand der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehen ist. Es ist auch möglich, den Katalysator durch Verbrennen eines Teils der Abfallflüssigkeit mit Luft in einem externen Brenner (der in den Zeichnungen nicht gezeigt ist) und Zuführen des heißen Gases zur Außenwand des Mikroreaktors der 9 zu erwärmen. Gewöhnlich werden Mikroreaktoren der 9 in einer Matrix mit 4 Säulen à 4 Reihen verwendet. Zur Erwärmung von Mikroreaktoren wird den Räumen zwischen den Mikroreaktoren in einer Matrix Verbrennungsgas zugeführt oder es sind dort Heizvorrichtungen vorgesehen. Die gesamte Mikroreaktormatrix (Konstruktion) ist zum Schutz mit einem Isoliermaterial bedeckt.
  • Als nächstes werden die Details des Mikroreaktors der Ausführungsform 5 erläutert.
  • Die Erfinder stellten einen Mikroreaktor durch Ätzen einer Platte aus reinem Aluminium (Wärmeleitfähigkeit: 250 W/mK) von 1 mm Dicke als hoch wärmeleitfähiges Substrat durch Photolithographie zur Ausbildung von Kanalmustern, Eloxieren der Oberfläche der geätzten Aluminiumplatte, Vergrößern von Löchern und Boehmitbehandlung der Aluminiumoberfläche gemäß dem Verfahren der Ausführungsform 5 her. Die Boehmitbehandlung umfasst die Schritte: Elektropolieren der mit Muster versehenen Aluminiumplatte in einer 85 gewichtsprozentigen wässrigen Phosphorsäurelösung 4 Minuten lang bei 60°C und einer Stromdichte von 20 A/dm2, Eloxieren der elektropolierten Aluminiumplatte in einer 4 gewichtsprozentigen wässrigen Oxalsäurelösung 7 Stunden lang bei 30°C und einer Spannung von 40 V zur Ausbildung einer porösen Aluminiumoxidschicht von 100 μm Dicke auf der mit Muster versehenen Oberfläche der Aluminiumplatte, Eintauchen der bearbeiteten Platte in eine 5 gewichtsprozentige wässrige Phosphorsäurelösung 30 Minuten lang bei 30°C zur Ver größerung von Löchern, Eintauchen der Platte 2 Stunden lang in kochendes Wasser (zur Boehmitbehandlung), Brennen derselben bei 250°C, Aufträgen einer 5 gewichtsprozentigen Platinkolloidlösung (Platinkolloid hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyou) zum Tragen und Erwärmen derselben bei 250°C. Damit wurde die Katalysatorplatte 61 hergestellt.
  • Dann unternahmen die Erfinder die folgenden Schritte: Laminieren der Katalysatorplatten und der Wasserstofftrennmembranen in einer vorgegebenen Reihenfolge, Erwärmen der laminierten Konstruktion 5 Stunden lang bei 450°C im Vakuum, während dieselbe mit 10 kg/cm2 zum Abdichten von Verbindungen gepresst wurde, und schließlich Verbinden des Rohrs mit der Konstruktion. Damit wurde die Wasserstoffzufuhrvorrichtung hergestellt.
  • Die Erfinder erzeugten Wasserstoff aus Methylcyclohexan durch das vorgenannte Wasserstoffzufuhrsystem, das fünf parallel geschaltete Wasserstoffzufuhrvorrichtungen der 8 enthält. Es wurde Wasserstoffgas mit 250 Litern pro Minute bei 250°C erhalten. Die Umsetzungsrate von Methylcyclohexan betrug 96%.
  • (Ausführungsform 6)
  • Diese Ausführungsform verwendet einen Mikroreaktor, der einen Katalysator umfasst, der mit den durch die Ausführungsform 5 hergestellten Wasserstofftrennmembranen vereinigt ist. Die Konfiguration des Wasserstoffzufuhrsystems dieser Ausführungsform ist dieselbe wie jene der 7. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung dieser Ausführungsform ist ähnlich jener der 9, aber die Katalysatoren und Wasserstofftrennmembranen sind vereinigt, wie in 10 gezeigt ist. Daher kann der Mikroreaktor dieser Ausführungsform Wasserstoff von beiden Oberflächen der Katalysatorplatte abscheiden. Dies er möglicht eine effiziente Wasserstoffabscheidung und schnelle Senkung eines Teilwasserstoffdrucks. Ferner kann diese Wasserstoffzufuhrvorrichtung Wasserstoff bei einer niedrigeren Temperatur zuführen als die Wasserstoffzufuhrvorrichtung der Ausführungsform 6. Die mit den Wasserstofftrennmembranen gemäß Ausführungsform 5 vereinheitlichen Katalysatorplatten (70) wurden laminiert und durch Diffusionskontaktherstellung verbindungskontaktiert. Im Mikroreaktor durch Ätzen ausgebildete Räume fungieren als Kraftstoffkanäle 71 und Wasserstoffkanäle 72. Die Katalysatorplatten wurden abwechselnd mit ihren Katalysatorschichten 73 einander zugewandt laminiert. Kraftstoff fließt durch die Kraftstoffzufuhrleitung 74, berührt die Katalysatorschichten 73 und erzeugt Wasserstoff. Der erzeugte Wasserstoff wird sofort durch die Wasserstofftrennmembran getrennt, durch das Wasserstoffrohr 75 gesammelt und zur externen Ausstoßpumpe, Kraftstoffzelle oder zum Wasserstoffmotor geleitet. Die Dehydrate werden durch die Abfallflüssigkeitswiedergewinnungsleitung 76 zum externen Abfallflüssigkeitstank zum Speichern geleitet.
  • Der Katalysator kann durch eine Heizvorrichtung erwärmt werden, die auf der Außenwand der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vorgesehen ist. Es ist auch möglich, den Katalysator durch Verbrennen eines Teils der Abfallflüssigkeit mit Luft in einem externen Brenner (der in den Zeichnungen nicht gezeigt ist) und Zuführen des heißen Gases zur Außenwand des Mikroreaktors der 7 zu erwärmen. Gewöhnlich werden Mikroreaktoren der 10 in einer Matrix mit 4 Säulen à 4 Reihen verwendet. Zur Erwärmung von Mikroreaktoren wird den Räumen zwischen den Mikroreaktoren in einer Matrix Verbrennungsgas zugeführt oder es sind dort Heizvorrichtungen vorgesehen. Die gesamte Mikroreaktormatrix (Konstruktion) ist zum Schutz mit einem Isoliermaterial bedeckt.
  • Die Erfinder erzeugten Wasserstoff aus Methylcyclohexan durch das vorstehende Wasserstoffzufuhrsystem, das fünf parallel geschaltete Wasserstoffzufuhrvorrichtungen der 8 enthält. Es wurde Wasserstoffgas mit 250 Litern pro Minute bei 220°C erhalten. Die Umsetzungsrate von Methylcyclohexan betrug 95%.
  • (Ausführungsform 7)
  • Diese Ausführungsform verwendet eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Hubkolbentyp, die Katalysatoren durch Erwärmen reaktiviert.
  • 11 zeigt die Schnittansicht einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Hubkolbentyp. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung 80 vom Hubkolbentyp umfasst eine Kraftstoffzufuhrdüse 81, ein Wasserstoffausstoßventil 82, ein Kohlenwasserstoffausstoßventil 83, einen Zylinder 84, einen Kolben 85, eine Kurbelwelle 86, eine Pleuelstange 87 und einen Katalysator 88. Die Kurbelwelle 86 und die Pleuelstange 87 wandeln die Drehbewegung in eine hin- und hergehende Bewegung zum Bewegen des Kolbens 85 um. Die Temperatur und der Druck im Zylinder 84 variieren durch die Bewegung des Kolbens 85 und die Betätigungen der Ausstoßventile 82 und 83. Wenn sich der Kolben 85 zum Komprimieren nach oben bewegt, wobei die Ausstoßventile 82 und 83 geschlossen sind, tritt eine adiabatische Komprimierung auf und das Innere des Zylinders wird sehr heiß. Infolgedessen steigt die Temperatur des Katalysators bis auf 450°C.
  • Wenn sich der Kolben 85 nach oben oder unten bewegt, wobei eines der Ausstoßventile 82 und 83 geöffnet ist, variieren die Temperatur und der Druck im Zylinder 84 nicht. Mit anderen Worten, die Temperatur des Katalysators kann durch Öffnen oder Schließen der Ausstoßventile gesteuert werden, während sich der Kolben bewegt. 12 zeigt einen Dehydrierungszyklus von organischem Hydrid und die Reaktivierung bei hoher Temperatur. Wenn organisches Hydrid in den Zylinder eingespritzt wird, während sich der Kolben an den tiefsten Punkt bewegt und der Katalysator 250°C heiß ist, tritt (aufgrund der Verdampfung von Kraftstoff und der Dehydrierung) ein endotherme Vorgang auf und die Temperatur des Katalysators sinkt. Damit die Temperatur des Katalysators nicht zu stark absinkt, werden die Ausstoßventile geschlossen und der Kolben bewegt sich nach oben, um die Reaktion voranzutreiben.
  • Wenn der Katalysator einen Träger (zum Beispiel Aktivkohle oder Zeolit) enthält, der leicht Kohlenwasserstoffe adsorbiert, kann der Träger Kohlenwasserstoffe adsorbieren, wenn die Katalysatortemperatur sinkt. In diesem Stadium wird Wasserstoff nicht durch den Träger adsorbiert. Insbesondere wird Wasserstoff von Dehydraten im Zylinder abgeschieden.
  • Als nächstes wird das Wasserstoffausstoßventil geöffnet und der Kolben geht zum höchsten Punkt, um Wasserstoff auszustoßen. Wenn der Kolben mit der Abwärtsbewegung beginnt, wird das Wasserstoffausstoßventil geschlossen. Das Abfallflüssigkeitsventil wird geschlossen, um ein Zurückfließen der Abfallflüssigkeit aus dem Abfallflüssigkeitstank zu verhindern, und das Kohlenwasserstoffausstoßventil wird geöffnet. Das (in den Zeichnungen nicht gezeigte) Abfallflüssigkeitsventil ist zwischen dem Abfallflüssigkeitstank und dem Kohlenwasserstoffausstoßventil vorgesehen. Wenn sich dann der Kolben zum tiefsten Punkt bewegt (oder wenn der Zylinderraum am größten wird), wird das Kohlenwasserstoffausstoßventil geschlossen und das Abfallflüssigkeitsventil wird geöffnet. In diesem Zustand beginnt sich der Kolben nach oben zu bewegen (um den Zylinderraum zu komprimieren) und es tritt eine adiabatische Komprimierung auf. Der Katalysator wird bis 450°C erwärmt und setzt adsorbierten Wasserstoff vollständig frei. In diesem Zustand beträgt der Zylinderraum etwa ¼ des größten Zylinderraums.
  • Hier wird das Kohlenwasserstoffausstoßventil geöffnet, um freigesetzte Kohlenwasserstoffe abzulassen, wenn sich der Kolben nach oben bewegt. Dann wird das Abfallflüssigkeitsventil geschlossen und das Kohlenwasserstoffausstoßventil ist noch offen. In diesem Zustand bewegt sich der Kolben nach unten. Wenn sich der Kolben zum tiefsten Punkt bewegt, wird das Abfallflüssigkeitsventil geöffnet und das Kohlenwasserstoffausstoßventil wird geschlossen. Zur selben Zeit spritzt die Kraftstoffzufuhrdüse Kraftstoff in den Zylinderraum. Die vorstehenden Schritte werden wiederholt, um Wasserstoff leicht mit einer hohen Umsetzungsrate aus organischem Hydrid herzustellen. Die Erfinder stellten Wasserstoff aus Methylcyclohexan durch das vorstehende Wasserstoffzufuhrsystem her, das fünf parallel geschaltete Wasserstoffzufuhrvorrichtungen der 11 enthält. Es wurde Wasserstoffgas mit 250 Litern pro Minute erhalten. Die Umsetzungsrate von Methylcyclohexan betrug 95%.
  • Diese Wasserstoffzufuhrvorrichtung ist wirksam bei einem Wasserstoffmotor vom Hubkolbentyp. Der Kolben der Wasserstoffzufuhrvorrichtung vom Hubkolbentyp wird mittels eines Teils der Rotationsenergie des Wasserstoffmotors vom Hubkolbentyp angetrieben. Weiterhin ist für den Wasserstoffmotor kein hochreiner Wasserstoff erforderlich und er kann Wasserstoff verbrennen, der Kohlenwasserstoffe enthält.
  • (Ausführungsform 8)
  • Diese Ausführungsform ist ein Leistungssystem mit einer Kraftstoffzelle (eines Festpolymertyps) und der Wasserstoffzufuhrvorrichtung der vorliegenden Erfindung. Dies ist ein hocheffizientes kompaktes Leistungserzeugungssystem, das mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffzufuhrsystem vereinigt ist.
  • 13 zeigt eine schematische Außenansicht eines Leistungserzeugungssystems mit einer Kraftstoffzelle vom Festpolymertyp und einer erfindungsgemäßen Wasserstoffzufuhrvorrichtung. 14 zeigt einen Betriebsfluss des Leistungserzeugungssystems. Das Leistungserzeugungssystem 300 verwendet eine Kraftstoffzellen-Wasserstoffzufuhrvorrichtung 302 bei der Festpolymertyp-Kraftstoffzelle 301 und umfasst weiterhin einen Kraftstofftank 303, einen Abfallflüssigkeitstank 304, eine Kraftstoffpumpe 304, eine Kraftstoffzufuhrleitung 306, eine Abfallflüssigkeitswiedergewinnungsleitung 307, eine Ausstoßpumpe 308 vom Turbinentyp, eine Wasserstoffleitung 309, eine Luftpumpe 310, eine Kraftstoffzellen-Abgasleitung 311, eine Kraftstoffzufuhrpumpe 312 (zum Erwärmen), einen Kraftstoffkanal 313 (zum Erwärmen), einen Brenner 314 und eine Kraftstoffabgasleitung 315.
  • Dieses System leitet organisches Hydrid (als Kraftstoff) durch eine Druckpumpe zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung, leitet einen Teil der Abfallflüssigkeit zum Brenner, verbrennt es mit Luft und erwärmt die Wasserstoffzufuhrvorrichtung. Das System dehydriert Kraftstoff in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung, saugt Wasserstoff durch die Turbinentyp-Ausstoßpumpe an und leitet ihn zur Kraftstoffzelle. Des Weiteren leitet das System einen Teil der Dehydrate (Kohlenwasserstoffe) durch die Abfallflüssigkeitswiedergewinnungsleitung an den Abfallflüssigkeitstank und den anderen Teil der Dehydrate durch eine in der Abfallflüssigskeitswiedergewinnungsleitung vorgesehene Pumpe an den Brenner. Im Übrigen verwendet die vorliegende Ausführungsform eine ventilgesteuerte Wasserstoffzufuhrvorrichtung, die Wasserstofftrennmembranen benutzt. Die Ausstoßpumpe ist nur auf der Wasserstoffkanalseite vorgesehen. Da die Umsetzungsrate dieses Systems sehr hoch ist, sind die Produkte nach der Dehydrierung fast Dehydrate. Die Dehydrate werden natürlich ausgestoßen und zur Wiedergewinnung zur Flüssigkeit abgekühlt.
  • Dieses System erfordert zwei Tanks: einen für organisches Hydrid und den anderen für dehydrierte Abfallflüssigkeit (die Kohlenwasserstoffe enthält). Jedoch nehmen zwei Tanks zuviel Einbaufläche ein. Daher haben die Erfinder einen einzelnen Tank (400) hergestellt, der sowohl Kraftstoff als auch Abfallflüssigkeit speichern kann.
  • Wie in 15 gezeigt ist, ist der Tank durch die bewegliche Trennplatte 316 in zwei Teile geteilt, um Kraftstoff und Abfallflüssigkeit getrennt übereinander im Tank zu speichern. Gewöhnlich speichert der untere Teil 303 des Tanks Kraftstoff und der obere Teil 304 speichert Abfallflüssigkeit. Zu Beginn wird Kraftstoff durch die Kraftstoffzufuhrleitung 306 in den unteren Teil (303) des Tanks geleitet. Während der Kraftstoff stetig in den unteren Teil (303) des Tanks fließt, bewegt sich die Trennplatte 316 nach oben. Zur Zufuhr von Wasserstoff für die Leistungserzeugung wird der Kraftstoff aus dem unteren Teil (303) des Tanks mittels der Kraftstoffpumpe 305 durch die Kraftstoffzufuhrleitung 306 gesaugt und zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung geleitet.
  • Die Abfallflüssigkeit nach der Dehydrierung des Kraftstoffs wird durch die Abfallflüssigkeitswiedergewinnungsleitung 307 zum oberen Teil (304) des Tanks geleitet und dort gespeichert. Während der Kraftstoff angesaugt und zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung geleitet wird, bewegt sich die Trennplatte 316 nach unten und der obere Teil (304) des Tanks vergrößert sich. Damit kann die Abfallflüssigkeit in den oberen Teil (304) des Tanks leicht eintreten. Der Übergang der Tankkapazitäten kann leicht durchgeführt werden, da die Dichte des organischen Hydrids ungefähr gleich jener der Abfallflüssigkeit ist.
  • Wenn der Kraftstoff für die Zufuhr von Wasserstoff ganz verbraucht ist und der obere Teil des Tanks mit der Abfallflüssigkeit gefüllt ist, wird die Abfallflüssigkeit auf einen Tanklaster oder dergleichen zur Wiedergewinnung transferiert und neuer Kraftstoff wird dem unteren Teil des Tanks zugeführt. In diesem Fall sind die Kraftstoffzufuhröffnung und die Abfallwiedergewinnungsöffnung des Tanklasters jeweils mit der Kraftstoffeinlassöffnung und der Abfallauslassöffnung des Tanks zur gleichzeitigen Kraftstoffzufuhr und Wiedergewinnung von Abfallflüssigkeit verbunden. Wenn der Kraftstoff vom Tanklaster zum unteren Teil des Tanks durch eine Pumpe zugeführt wird, bewegt sich die Trennplatte 316 nach oben und schiebt die Abfallflüssigkeit zugleich in den Tanklaster hinaus. Der Tanklaster weist ebenfalls ein ähnliches Trennbrett auf, um Kraftstoff von Abfallflüssigkeit zu trennen. Für eine schnelle und störungsfreie Kraftstoffzufuhr und Wiedergewinnung von Abfallflüssigkeit ist der obere Teil des Tanklastertanks für Abfallflüssigkeit und der untere Teil für Kraftstoff bestimmt.
  • Mit der vorstehenden Konfiguration können die Tanks effizient zur leichten und störungsfreien Kraftstoffzufuhr und Wiedergewinnung von Abfallflüssigkeit eingesetzt werden.
  • Die Erfinder führten 1-Methylcyclohexan als Kraftstoff zum Leistungserzeugungssystem der 13 zu und erzeugten kontinuierlich Leistung. Wie vorstehend beschrieben ist, kann das erfindungsgemäße Leistungserzeugungssystem Wärme von Wasserdampf (aus der Kraftstoffzelle erzeugt) und heiße Abfallflüssigkeit (aus der Wasserstoffspeicher-/-versorgungsvorrichtung erzeugt) effizient nutzen. Ferner kann dieses System organisches Hydrid wirksam verwenden und ist für Kraftfahrzeug- und verteilte Leistungsgeneratoren im Haushalt verfügbar.
  • (Ausführungsform 9)
  • Diese Ausführungsform ist ein Beispiel für die Zufuhr von Abfallwärme zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung von einer Turbine, die Dehydrate als Kraftstoff verwendet. 16 zeigt einen Betriebsfluss eines mit einer Turbine kombinierten Systems der vorliegenden Erfindung.
  • Das mit einer Turbine kombinierte System 400 leitet Abfallwärme zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401 von der Gasturbine 402, die einen Teil der aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401 abgelassenen Dehydrate verbrennt, um die Wärme für die Dehydrierung zu nutzen.
  • Das turbinenkombinierte System 400 umfasst eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401, eine Gasturbine 402, einen Leistungsgenerator 403, eine Ventilsteuerung 404, ein Kraftstoffzufuhrventil 405, ein Ausstoßventil 406, eine Kraftstoffzelle 407, eine Wasserstoffpumpe 408, eine Kraftstoffzufuhrpumpe 409, eine Luftpumpe 410, einen Kraftstoff-/Abfallflüssigkeitstank 413 (der sowohl einen Kraftstofftank 411 als auch einen Abfallflüssigkeitstank 412 enthält), einen Hilfswasserstofftank 414 und ein Wasserstoffflusssteuerungsventil 415.
  • Dieses System führt der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401 durch die Kraftstoffzufuhrpumpe 409 organisches Hydrid aus dem Kraftstofftank 411 zu. Die Ventilsteuerung 404 steuert die Kraftstoffzufuhr in die Reaktionskammer der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401 durch das Kraftstoffzufuhrventil 405. In der Reaktionskammer wird der Kraftstoff durch einen Katalysator in Wasserstoff und Dehydrate dehydriert. Wasserstoff wird durch Wasserstofftrennmembranen abgeschieden. Die Dehydrate werden durch das Ausstoßventil 406 in den Abfallflüssigkeitstank 412 abgelassen und dort gespeichert. Ein Teil der Dehydrate wird zur Gasturbine 402 geleitet, mit Luft vermischt und verbrannt, um die Turbine des Leistungsgenerators 403 zu drehen. Die erzeugte Leistung wird durch die Kraftstoffzufuhrpumpe 409, die Luftpumpe 410 der Kraftstoffzelle und die Ventilsteuerung 404 genutzt. Die Rotationsleistung der Gasturbine 402 wird ebenfalls als Leistungsquelle für die Wasserstoffpumpe 408 genutzt. Durch Wasserstofftrennmembranen abgeschiedener Wasserstoff in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 401 wird durch die Wasserstoffpumpe 408 angesaugt und komprimiert und vorübergehend im Hilfswasserstofftank 414 gespeichert. Wasserstoff wird der Kraftstoffzelle 407 durch das Wasserstoffflusssteuerungsventil 415 nach Bedarf zugeführt und mit Sauerstoff vermischt, der durch die Luftpumpe 410 zugeführt wird, um Leistung zu erzeugen.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, führt dieses System der Wasserstoffzufuhrvorrichtung wirksam Wärme zu und nutzt die Leistung von Hilfseinheiten (zur Wärmezufuhr und Leistungserzeugung). Damit wird der Leistungserzeugungswirkungsgrad des Systems erhöht.
  • (Ausführungsform 10)
  • Diese Ausführungsform ist ein Beispiel für eine Wasserstoffzufuhrvorrichtung, die mit einem NOx-Entfernungskatalysator vereinigt ist, der Wärme vom Abgas eines Wasserstoffmotors zur Wasserstoffzufuhrvorrichtung zuführt und den NOx-Entfernungskatalysator durch die endotherme Reaktion der Dehydrierung von Kraftstoff kühlt. 17 zeigt eine Schnittansicht der mit dem NOx-Entfernungskatalysator der Ausführungsform 10 vereinigten Wasserstoffzufuhrvorrichtung. 18 zeigt einen Betriebsfluss des Systems.
  • Die mit dem NOx-Entfernungskatalysator vereinigte Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 umfasst eine Katalysatorplatte 503, die den De hydrierungskatalysator 501 auf ihrer einen Oberfläche und den NOx-Entfernungskatalysator auf ihrer anderen Oberfläche aufweist, Kraftstoffkanäle 504 und Abgaskanäle 505.
  • Organisches Hydrid wird der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 durch die Kraftstoffpumpe 507 aus dem Kraftstofftank 506 zugeführt. In diesem Fall wird die Menge an Kraftstoffzufuhr in den Kraftstoffkanal 504 durch das Kraftstoffventil 509 durch die Ventilsteuerung 508 gesteuert. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 dehydriert Kraftstoff durch den Dehydrierungskatalysator 502 zu Wasserstoff und Dehydraten, stößt die Produkte durch das Ausstoßventil 510 aus, trennt die Produkte durch die Gas/Flüssigkeits-Abscheidevorrichtung 511 in Wasserstoffgas und Dehydratflüssigkeit und speichert die Dehydratflüssigkeit im Abfallflüssigkeitstank 512. Das Wasserstoffgas wird durch die Wasserstoffpumpe 513 angesaugt und komprimiert und vorübergehend im Hilfswasserstofftank 514 gespeichert. Nach Bedarf wird Wasserstoff dem Wasserstoffmotor 515 zugeführt, mit separat zugeführter Luft vermischt und verbrannt.
  • Das Abgas aus dem Wasserstoffmotor 515 wird zu den Abgaskanälen 505 in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 geleitet, die NOx werden durch den NOx-Entfernungskatalysator 502 entfernt und ausgestoßen. Der NOx-Entfernungskatalysator 502 besteht aus einem Katalysator auf Zeolitbasis und kann NOx auch in einer sauerstoffreichen Umgebung beständig entfernen. Konventionellerweise wird der NOx-Entfernungskatalysator in einem Kraftfahrzeug überhitzt, beschädigt und verliert sofort seine Katalysatorfunktion. Im Gegensatz hierzu ist der NOx-Entfernungskatalysator der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 in Kontakt mit dem Dehydrierungskatalysator, der die endotherme Reaktion auf der Rückseite eines hoch wärmeleitfähigen Substrats umsetzt, so dass eine Überhitzung des NOx-Entfernungskatalysators unterdrückt werden kann. Diese Konfiguration kann den Zeolitkatalysator vor einer Überhitzung und Beschädigung schützen und die Katalysatorfunktion sicherstellen.
  • Ferner erfordert der Wasserstoffmotor anders als die Kraftstoffzelle keinen hochreinen Wasserstoff und die Wasserstofftrennmembranen sind nicht immer erforderlich. Selbst wenn das durch die Gas/Flüssigkeits-Abscheidevorrichtung abgeschiedene Wasserstoffgas einige Kohlenwasserstoffe enthält, kann es normalerweise im Motor verbrennt werden. In manchen Fällen kann das Wasserstoffgas, das einige Kohlenwasserstoffe enthält, die Verbrennungssteuerung erleichtern. Dies kann das System vereinfachen.
  • Diese Art von mit dem NOx-Entfernungskatalysator vereinigter Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 ist für stationäre und bewegliche verteilte Leistungszufuhren verfügbar. Dieses System ermöglicht die Bereitstellung von Leistungsgeneratoren und Kraftfahrzeugen, die Abgas-CO2 reduzieren. Im Übrigen ist die Konfiguration der Wasserstoffzufuhrvorrichtung 500 nicht auf jene der 18 beschränkt. Die Wasserstoffzufuhrvorrichtung kann jede Konfiguration aufweisen, solange sie einen Wasserstoffzufuhrkatalysator und einen NOx-Entfernungskatalysator enthält, die voneinander beabstandet sind. Beispielsweise kann eine solche Konfiguration ein zylindrisches Rohr sein, das einen Wasserstoffzufuhrkatalysator auf der Innenwand des Rohrs und einen NOx-Entfernungskatalysator auf dessen Außenwand aufweist.

Claims (16)

  1. Wasserstoffzufuhrvorrichtung zur Verwendung eines Wasserstoffspeichermaterials, das Wasserstoff chemisch speichert, und zur Extraktion von Wasserstoff aus dem Material durch einen Katalysator, wobei die Wasserstoffzufuhrvorrichtung folgendes umfasst: Ventile für einen Kraftstoffeinlass und einen Ausstoßauslass der Vorrichtung, und eine Ventilsteuerungseinheit zum Steuern der Zeiteinstellung zum Öffnen und Schließen der Ventile.
  2. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Druck in der Wasserstoffzufuhrvorrichtung im Bereich von 0,01 bis 300 atm variiert.
  3. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kraftstoffzufuhrdruck 2 bis 20 atm beträgt, der Wasserstofferzeugungsdruck 5 bis 300 atm beträgt und der Ausstoßdruck normalen Umgebungsdruck bis 0,01 atm beträgt.
  4. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kraftstoffeinlassventil und das Ausstoßauslassventil so gesteuert werden, dass die Vorrichtung Kraftstoff erhalten kann, wenn das Kraftstoffeinlassventil offen und das Ausstoßauslassventil geschlossen ist, und Gas ausstoßen kann, wenn das Kraftstoffeinlassventil geschlossen und das Ausstoßauslassventil offen ist.
  5. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserstoffspeichermaterial eine aromatische Verbindung ist, die eines oder mehrere aus einer Gruppe ausgewählt enthält, die aus Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthracen, Biphenyl, Phenancelen und deren Alkylsubstituenten besteht.
  6. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator einen Metallkatalysator und einen Katalysatorträger umfasst, wobei der Metallkatalysator mindestens ein aus einer Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Molybdän, Rhenium, Wolfram, Vanadium, Osmium, Chrom, Cobalt und Eisen besteht, und der Katalysatorträger mindestens ein aus einer Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Diatomit, Niobiumoxid, Vanadiumoxid, Aktivkohle, Zeolit, Antimonoxid, Titanoxid, Wolframoxid und Eisenoxid besteht.
  7. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung eine Förderpumpe zur Kraftstoffzufuhr, eine Auslasseinheit zum Ausstoßen von Produktgas aus der Wasserstoffzufuhrvorrichtung, eine Abscheidevorrichtung zum Abscheiden von Wasserstoff von Dehydrat, einen Kompressor zum Komprimieren von erzeugtem Wasserstoff und einen Wasserstofftank zum Speichern von erzeugtem Wasserstoff umfasst.
  8. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Ausstoßeinheit, die Abscheidevorrichtung und der Kompressor in eine Ausstoß-/Abscheide-/Kompressionseinheit eingebaut sind.
  9. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Vorrichtung eine Katalysatorschicht in der Wasserstoffzufuhrvor richtung und eine Wasserstofftrennmembran nächst der Katalysatorschicht enthält und durch die Membran abgeschiedener Wasserstoff zur Wiedergewinnung gesammelt wird.
  10. Wasserstoffzufuhrvorrichtung, die eine endotherme Reaktion des Wasserstoffzufuhrkatalysators nutzt, um eine Überhitzung des NOx-Reinigungskatalysators zu verhindern.
  11. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 10, wobei der Wasserstoffzufuhrkatalysator mit einem Teil eines hoch wärmeleitenden Substrats verbunden ist und der NOx-Reinigungskatalysator mit dem anderen Teil des Substrats verbunden ist.
  12. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 11, wobei der NOx-Reinigungskatalysator ein auf Zeolit bezogener Katalysator ist.
  13. Wasserstoffzufuhrvorrichtung, wobei ein Dehydrierungskatalysator mit einer Seite einer Metallfolie verbunden ist und eine Wasserstofftrennmembran mit der anderen Seite der Metallfolie verbunden ist.
  14. Wasserstoffzufuhrvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Wasserstofftrennmembran hauptsächlich eines von Zr, V, Nb und Ta enthält.
  15. Verteilte Leistungszufuhr oder Kraftfahrzeug mit einer Wasserstoffzufuhrvorrichtung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche und mit einer Kraftstoffzelle, einer Turbine oder einem Motor.
  16. Verfahren zur Verwendung eines Wasserstoffspeichermaterials, das Wasserstoff chemisch speichert, und zur Extraktion von Wasserstoff aus dem Material durch einen Katalysator, des Weiteren mit dem Schritt des Steuerns der Zeiteinstellung, um das Öffnen und Schließen von Ventilen zu steuern, die an der Kraftstoffeinlassöffnung und der Ausstoßöffnung vorgesehen sind, um den Kraftstoffzufuhrdruck auf den Bereich von 2 bis 20 atm, den Wasserstofferzeugungsdruck auf den Bereich von 5 bis 300 atm und den Ausstoßdruck auf den Bereich von normalem Umgebungsdruck bis 0,01 atm einzustellen.
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