DE1018857B

DE1018857B - Verfahren zur Herstellung fluechtiger Polymerisationsprodukte des AEthylens

Info

Publication number: DE1018857B
Application number: DEZ4357A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Karl Ziegler Dr; Dipl-Chem Dr Heinz Martin
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1954-08-07
Filing date: 1954-08-07
Publication date: 1957-11-07
Also published as: FR1128369A

Description

DEUTSCHES

Nach den Verfahren der Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z3862IVb/39c, Z 3882 IVb/39c, Z 3941 IVb/39c und Z3942IVb/39c erhält man hochmolekulares kunststoffartiges Polyäthylen, wenn man Äthylen unter verschiedenartigen Bedingungen mit Katalysatoren zusammenbringt, die aus Verbindungen der Metalle Ti, Zr, Hf, Th, U, V, Nb, Ta, Cr, Mo und Wo durch Behandeln mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, entstehen.

Es wurde jetzt die Beobachtung gemacht, daß bei bestimmten derartigen Katalysatoren außerordentlich niedrigmolekulare Polymerisationsprodukte des Äthylens, insbesondere fast ausschließlich Butylen, entstehen. Katalysatoren, die das bewirken, entstehen aus Estern der Titan- und Zirkonsäuren mit Aluminiumtrialkylen. Die neuen Katalysatoren verwandeln Äthylen bei Temperaturen von 30 bis 100° in eine Mischung von Olefinen, die überwiegend aus η-Buten, insbesondere n-Buten-(l), besteht, aber auch noch höhere Olefine, wie Hexen und Octen, enthält. Als Nebenprodukte bilden sich in geringer Menge (einige Prozente) noch hochmolekulare kunststoffartige Polyäthylene.

Die hier angegebenen Temperaturen sind nur erwähnt, um darzulegen, wie außerordentlich leicht diese Polymerisation des Äthylens schon eintritt. Die Angabe soll keineswegs die Verwendung auch höherer Temperaturen ausschließen. Die Umwandlung von Äthylen in Buten durch die genannten Katalysatoren hat sich bis weit über 100° nachweisen lassen.

Es ist bereits bekannt, Butylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltverbindungen auf aktiver Kohle als Katalysatoren zu gewinnen (vgl. die deutsche Patentschrift 559 736). Hierbei werden nur 5 bis 19% Äthylen in Butylen übergeführt. Darüber hinaus wirken fein verteilte Schwermetallkatalysatoren mit großer Oberfläche bekanntlich außerordentlich stark umlagernd auf Doppelbindungen, so daß das Reaktionsprodukt nach dem bekannten Verfahren aus Mischungen aus Buten-(2) und Buten-(l) bestehen muß. Demgegenüber werden erfindungsgemäß in der Hauptsache aus Buten-(l) bestehende Produkte erhalten. Schließlich sind die bekannten Katalysatoren außerordentlich empfindlich und verlieren sehr rasch an Wirksamkeit. Ihre Regenerierung ist schwierig.

Beispiel 1

250 ecm Fischer-Tropsch-Dieselöl (über Natrium destilliert), 27,6 g Aluminiumtriäthyl und 8,5gTitansäuretetrabutylester werden unter Stickstoff miteinander gemischt. Es entsteht eine klare, tiefrote Lösung. Man löst den so hergestellten Kontakt in 2 1 Verfahren zur Herstellung flüchtiger
Polymerisationsprodukte des Äthylens

Anmelder:

Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,
Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler

und Dipl.-Chem. Dr. Heinz Martin, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

des gleichen Dieselöls und leitet unter Rühren bei 50° Äthylen ein. Die Temperatur wird im Verlauf von 4 Stunden auf 90° gebracht und hierbei gehalten. Das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 l/Stunde absorbiert. Zu Beginn des Versuchs wird das Äthylen bei passender Einregulierung der Geschwindigkeit praktisch vollständig absorbiert. In den späteren Phasen entweicht, sowie die Sättigung der Lösung mit gebildetem Butylen erreicht ist, Butylen aus der Reaktionsmischung. In den ersten 6 Stunden kamen 45 g (^-Kohlenwasserstoffe aus der Mischung heraus, die in einer tiefgekühlten Vorlage aufgefangen wurden. In den nächsten 20 Stunden wurden 115 g flüchtige Olefine, im wesentlichen (^-Kohlenwasserstoffe, aufgefangen. Nach weiteren 15 Stunden wurden nochmals 22 g erhalten. In diesen letzten Phasen des Versuchs treibt das durchgeleitete Äthylen die gebildeten Polymerisationsprodukte aus dem erwärmten Dieselöl aus. Setzt man nach einem derartigen Heruntergehen der Butylenausbeute erneut Aluminiumtrialkyl zu der Reaktionsmischung zu, .so wird die Butenbildung wieder sehr lebhaft. Die durch Tiefkühlung aus den abziehenden Gasen gewonnenen flüchtigen Polymerisationsprodukte wurden vereinigt und destilliert. Dabei erhielt man bis auf einen Rest von 10'% der Gesamtmenge Butylen; der höhersiedende Rückstand war eine Mischung von Hexen und Octen. Das Buten bestand ausschließlich aus η-Buten mit einem Gehalt von 67% α-Buten. In der Reaktionslösung hatten sich geringe Mengen schwerlöslicher Flocken von Polyäthylen gebildet. Ein Versuch mit Zirkonsäuretetrabutylester statt Titansäuretetrabutylester verlief ähnlich.

Beispiel 2

Ein konzentrierter Kontakt aus 17 g Titansäuretetrabutylester und 27 g Aluminiumtrihexyl in

709 759/420

Claims

250 ecm Dieselöl wurde bei 60° in einer Kreislaufapparatur mit Äthylen durchblasen. Das ausgehende Äthylen wird durch eine auf —80° gekühlte Vorlage geleitet und dann in den Kreislauf zurückgeführt. An einem Punkt des Kreislaufs wird frisches Äthylen in dem Maße zugeführt, wie es verbraucht wird. Die Anlage leistet zu Beginn des Versuchs 70 g flüchtige Äthylenpolymere pro Stunde, die sich in derVorlage abscheiden bei einer Kreislaufgeschwindigkeit von 2201 Äthylen pro Stunde, d.h. bei einer Umsetzung bei einmaligem Durchgang des Äthylens durch den Kontakt von 20%. Die Aktivität des Kontakts sinkt allmählich ab und beträgt nach 4 bis 5 Stunden 12 g flüchtige Polymere pro Stunde. Gab man nach einem derartigen Erlahmen des Kontakts nochmals 10 ecm Aluminium- *5 trihexyl zu, so stieg die Aktivität wieder auf 25 g flüchtige Äthylenpolymere pro Stunde. Die Aktivierung läßt sich mehrfach wiederholen. Insgesamt kann man mit der relativ kleinen angegebenen Kontaktmenge leicht etwa 1 kg flüchtiger Äthylenpolymerer herstellen, die in der Hauptsache aus Buten- (1) bestehen. Die äußere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem des Verfahrens gemäß Patent 1001981 ähnlich. Es unterscheidet sich von diesem jedoch dadurch, daß man unter milderen Bedingungen der Temperatur und des Drucks bereits ähnliche oder höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als bei dem Verfahren des Patents 1001981 erhält. Die Raum-Zeit-Ausbeute läßt sich gegenüber den hier beschriebenen Beispielen durch Erhöhung des Äthylendrucks auf z. B. 10 at wesentlich steigern. In den flüssigen Katalysatoren scheiden sich laufend gewisse Anteile eines hochmolekularen festen Polyäthylens ab, die man bei einem kontinuierlichen Betrieb von Zeit zu Zeit durch Filtration oder Zentrifugieren unter Stickstoff abtrennen kann. Beispiel 3 9.6 g Zirkon-tetrabutylester, gelöst in 100 ecm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 49,5 g Aluminiumtriisobutyl in 220 ecm Dieselöl eingerührt. Die Mischung färbt sich langsam über Gelb nach Braunschwarz. Es wird auf 70° erwärmt und unter starker Rührung Äthylen eingeleitet. In einer an das Reaktionsgefäß angeschlossenen, auf —80° gekühlten Falle werden nach 6 Stunden 43 g Kondensat gefunden. Das Kondensat besteht aus 35% Isobuten und 65% n-Buten. Beispiel 4 6.7 g Zirkon-tetraisopropylat, gelöst in 100 ecm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 25,5 g Aluminiumtriäthyl in 150 ecm Dieselöl eingerührt. Die Mischung färbt sich langsam über Gelb nach Braunrot. Es wird auf 70° erwärmt und unter starker Rührung Äthylen eingeleitet. In einer an das Reaktionsgefäß angeschlossenen, auf —70° gekühlten Falle werden nach 5 Stunden 11,5g Kondensat gefunden. Das Kondensat enthält 8,6 g n-Buten. Beispiel 5 10 g Titantetraäthylat, gelöst in 100 ecm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 25 g Aluminiumtriäthyl in 150 ecm Dieselöl eingerührt. Die Mischung färbt sich schwarz. Es wird auf 70° erwärmt und unter starker Rührung Äthylen eingeleitet. In einer an das Reaktionsgefäß angeschlossenen, auf — 70° gekühlten Falle werden nach 3 Stunden 15 g Kondensat gefunden. Das Kondensat enthält 10,8 g n-Buten. Beispiel 6 18 g Titantetrahexylat, gelöst in 100 ecm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in einer Lösung von 62 g Aluminiumtrioctyl in 150 ecm Dieselöl eingerührt. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 5 angegeben. Nach 6 Stunden werden 45 g Kondensat in der gekühlten Falle gefunden. Das Kondensat enthält 23 g n-Buten. PATI· N TA N S P R C CH E

1. Verfahren zur Herstellung flüchtiger Polymerisationsprodukte des Äthylens, die überwiegend aus Buten neben Hexen und dessen Homologen bestehen, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Gemische aus Aluminiumtrialkylen mit Titan- oder Zirkonsäureestern verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken bzw. Partialdrücken des Äthylens zwischen 0,2 und 20 at, vorzugsweise zwischen 1 und 10 at, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen im Kreislauf führt und die gebildeten flüchtigen Polymerisationsprodukte an einer Stelle des Kreislaufs herauskondensiert oder herauswäscht und im Kreislauf frisches Äthylen in dem Maße zuführt, wie das Äthylen in Polymerisationsprodukte übergeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 20 und 150°, vorzugsweise bei 50 bis 100°, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 559 736.