AT205011B - Verfahren zur Herstellung flüchtiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung flüchtiger Kohlenwasserstoffe 
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, die überwiegend aus Buten neben Hexen und dessen Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen in Ausbeuten von über   30%.   



   Es wurde gefunden, dass man flüchtige Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aus Buten neben Hexen und deren Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen erhält, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von Alu-   miniumtria1kylen   mit Titan- oder Zirkonsäuretetrabutylestern verwendet. Die neuen Katalysatoren verwandeln Äthylen bei mässigen Temperaturen zwischen 20 und   1500 C,   vorzugsweise   50-100  C,   in eine Mischung von Olefinen, die überwiegend aus n-Buten, insbesondere   n-Buten- (l),   besteht, aber auch noch höhere Olefine, wie Hexen und Octen enthält. Bei den Verfahren fallen als Nebenprodukte in untergeordneten Mengen von einigen Prozenten hochmolekulare Polyäthylene an. 



   Die vorstehend angeführten Temperaturen sollen nur erläutern, wie ausserordentlich leicht diese Polymerisation des Äthylens eintritt. Keinesfalls ist durch diese Angabe die Anwendung von höheren Temperaturen ausgeschlossen. Die Umwandlung von Äthylen in Buten durch die genannten Katalysatoren hat sich bis weit über 100   C nachweisen lassen. Zweckmässig arbeitet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei Drucken bzw. 



  Partialdrucken des Äthylens zwischen 0, 2 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm. 



   Vorteilhaft kann das Verfahren in Gegenwart von organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für den Katalysator, wie Fischer-Tropsch-Dieselöl, Dieselöl oder Benzol durchgeführt werden, doch kann auch ohne Lösungsmittel erfolgreich gearbeitet werden. 



   Gemäss einem bevorzugten Verfahrensmerkmal wird das Äthylen im Kreislauf geführt, die gebildeten flüchtigen Polymerisationsprodukte an einer Stelle des Kreislaufes herausgewaschen und das verbrauchte Äthylen laufend ergänzt. 



   Beispiel   1 : 250 cm3 Fischer-Tropsch-Dieselöl   (über Natrium destilliert),   27, 6   g Aluminiumtri- äthyl und 8, 5 g Titansäuretetrabutylester werden   unter Stickstoff miteinander gemischt. Es entsteht eine klare, tiefrote Lösung. Man löst den so   hergestellten Kontakt in 2 Liter des gleichen Dieselöls und leitet unter Rühren bei 50   C Äthylen ein. Die Temperatur wird im Verlauf von 4 Stunden auf   900 C   gebracht und hiebei gehalten. Das Äthylen wird mit einer Geschwinndigkeit von 30 bis 40   1/Std.   absorbiert. Zu Begindes Versuchs wird das Äthylen bei passender Einregulierung der Geschwindigkeit praktisch vollständig absorbiert. In den späteren Phasen entweicht, sowie die Sättigung der Lösung mit Butylen erreicht ist, Butylen aus der Reaktionsmischung.

   In den ersten 6 Stunden kamen 45 g   C4-Kohlenwasserstoffe   aus der Mischung heraus, die in einer tiefgekühlten Vorlage aufgefangen wurden. In den nächsten 20 Stunden wurden 115 g flüchtige Olefine, im wesentlichen   C4,   aufgefangen. Nach weiteren 15 Stunden wurden nochmals 22 g gemessen. In diesen letzten Phasen des Versuchs treibt das durchgeleitete   Äthylen die gebildetenPolymerisationsprodukte   aus dem erwähnten Dieselöl aus. Setzt man nach einem derartigen Heruntergehen der Butylenausbeute erneut Aluminiumtrialkyl zu der Reaktionsmischung zu, so wird die Butenbildung wieder sehr lebhaft. Die durch Tiefkühlung aus den abziehenden Gasen gewonnenen flüchtigen Polymerisationsprodukte wurden vereinigt und destilliert.

   Dabei erhielt man bis auf einen Rest von 10% der Gesamtmenge Butylen ; der höhersiedende Rückstand war eine Mischung von Hexen und Octen. Das Buten bestand ausschliesslich aus n-Buten mit einem Gehalt von   67%   alpha-Buten. In der Reaktionslösung hatten sich geringe Mengen schwerlöslicher Flocken von Polyäthylen gebildet. Ein Versuch mit Zirkonsäuretetrabutylester statt Titansäuretetrabutylester verlief ähnlich. 



   Beispiel 2 : Ein konzentrierter Kontakt aus 17 g Titansäuretetrabutylester + 27 g Aluminiumtrihexyl in 250 cm3 Dieselöl wurde bei   600 C   in einer Kreislaufapparatur mit Äthylen durchblasen. Das ausgehende Äthylen wird durch eine   auf-80 C   gekühlte Vorlage geleitet und dann in den Kreislauf zurückgeführt. An einem Punkt des Kreislaufs wird frisches Äthylen in dem Masse zugeführt, wie es verbraucht wird.

   Die Anlage leistet zu Beginn des Versuchs 70 g flüchtige Äthylenpolymere pro Stunde, die sich in der Vorlage abscheiden bei einer   Kreislaufge-   

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 geschwindigkeit von 150 Litern Äthylen pro Stunde haben sich nach einer Stunde in der   auf-80 C   gekühlten Vorlage 54 g, nach einer weiteren Stunde zusätzlich 49 g flüchtige Äthylenpolymere abgeschieden. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus Buten- (l). 



   Beispiel 5 : 70 g Aluminiumtridodecyl wurden unter Rühren tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 14, 2 g Titantetra-n-propylester zugegeben und die Mischung weiter wie im vorhergehenden Beispiel behandelt. Nach einer Stunde haben sich 61 g flüchtige Äthylenpolymere in der gekühlten Vorlage abgeschieden. Das Produkt enthält 92 Gew.-% Buten- (l). 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung flüchtiger Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aus Buten neben Hexen und dessen Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Titan- oder Zirkonsäuretetrabutylestern verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Drucken bzw. Partialdrucken des Äthylens zwischen 0, 2 und 20 atm., vorzugsweise zwischen l und 10 atm., arbeitet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise bei 50 bis 100 C arbeitet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Äthylen im Kreislauf führt, die gebildeten flüchtigen Polymerisationsprodukte an einer Stelle des Kreis- laufs herauskondensiert oder herauswäscht, und das verbrauchte Äthylen laufend ergänzt.