DE2047694C - Verfahren zur Herstellung von AIuminiumtrialkylen - Google Patents

Description

Gemische von Olefinen können mit einem AIuminiumtrialkyl, bei dem die Alkylgruppen leicht austauschbar sind, unter Bildung von Aluminiumtrialkylen zur Umsetzung gebracht werden, deren Alkylgruppen im allgemeinen den Olefinen des Gemisches entsprechen. Olefingemische, die für eine solche Umsetzung verwendet werden, sind im besonderen Vinylolefine, d. h. geradkettige alpha-Olefine oder 1 -Alkene. Technische Olefingemische enthalten weitere Isomere, im besonderen 2-verzweigte-l-Olefine oder Vinylidine der allgemeinen Formel

35

= CH,

in der R einen Alkylrest bedeutet.

Im allgemeinen werden die entsprechenden, mit Aluminium verbundenen Alkylgruppen beispielsweise in Transalkylierung^- oder Verdrängungsreaktionen oder bei der Addition an eine Aluminiumhydridbindung, wie sie beispielsweise in einem Dialkylaluminiumhydrid vorliegt, von Vinylolefinen leichter gebildet. Jedoch werden Vinylidenolefine der oben angegebenen allgemeinen Formel ebenfalls an Aluminium angelagert, wodurch entsprechende, unerwünschte /3-verzweigte Alkylgruppen gebildet werden. Werden diese /^-verzweigten Aluminiumalkyle beispielsweise zu dem entsprechenden Aluminiumalkoxid oxydiert und anschließend unter Bildung des entsprechenden Alkohols hydrolysiert, so entstehen verzweigte Alkohole, die Tür viele Zwecke unerwünscht sind.

Olefingemische enthalten auch im allgemeinen Isomere von Innerolefinen folgender allgemeiner Formel

C = C

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in der R eine Alkylgruppe bedeutet. Obgleich solche Verbindungen mit Aiui-iniumhydridhindungen entsprechende Alkylaluminiumgruppen bilden können, verläuft ihre Umsetzung verhältnismäßig langsam. Schließlich können in Olefingemischen auch dreifach substituierte Äthylenverbindungen folgender allgemeinen Formel ^ r

V/

enthalten sein, die sich von allen obengenannten Isomeren am wenigsten für eine Additionsreaktion und Bildung von Aluminiumalkylen eignen.

A ufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, das es erlaubt, Aluminiumtrialkyle mit geradkettigen Alkylresten auch aus solchen Olefingemischen herzustellen, die Vinylidenolefine enthalten.

Diese Aufgabe wird erfiudungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens gelöst, bei dem Aluminiumtrialkyle unter Verwendung von C₄- bis C₃₀-Olefingemischen, vorzugsweise C₁,- bis C^-OIefingemische gerader Kohlenstoffzahl, die überwiegend Vinylolefine und geringere Anteile an weiteren Vinylisomeren einschließlich Vinylidenisomeren enthalten, duich Verdrängungsreaktion aus Aluminiumtrialkylen. deren Alkylgruppen gegenüber den Olefinen des Gemisches abweichende Kettenlänge aufweisen, vorzugsweise aus Triisobutylaluminium, hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß zur Verdrängungsreaktion ein Olenngemisch verwendet wird, dessen Vinylidenolefine selektiv durch Isomerisierungsbehandlung des Gemisches an sauren Katalysatoren zumindest teilweise in Trialkyiätrnlene umgewandelt worden sind.

Die erhaltenen Aluminiumtrialkyle können zu den entsprechenden Aluminiumtrialkoxiden oxydiert und durch anschließende Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden.

Die Katalysatoren sind Katalysatoren des sauren Typs, die im Festbett oder aufgeschlämmten Zustand verwendet werden können. Zu ihnen gehören S1O2. Kieselaluminiumoxid, kristalline Aluminiumoxidsilicc\!e (Molekularsiebe), aktiviertes Aluminiumoxid, Ionenaustauscherharze, saure Tone, wie Montmorillonit, Attapulgit, Modenit oder Diatomeenerdc. Als Katalysatoren können auch saure Katalysatoren Verwendung finden, die eine wäßrige Mineralsäure wie Schwefel- oder Phosphorsäure enthalten

Die Isomerisierung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bis zu etwa 140C, durchgeführt. Die hierfür erforderliche Zeit ist abhängig vom gewünschten Wirkungsgrad und den Arbeitsbedingungen, normalerweise liegt sie zwischen ^l/₂ und 3 Stunden. Die Olefine, normalerweise in der flüssigen Phase, werden durch einen mit dem Katalysator gefüllten Turm geleitet, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit von etwa V₃ bis etwa 2 Volumteile pro Volumen des ungefüllten Turms pro Stunde betragen kann. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder autogenem Druck durchgeführt werden. Der Katalysator wird am Schluß inaktiv, kann aber bis zu 1000 Stunden bleiben. Verbrauchter Katalysator kann durch frisches Material ersetzt oder reaktiviert werden.

In Fällen, in denen die Gebrauchsdauer des Katalysators infolge der Anwesenheit von Feuchtigkeit oder anderen Verunreinigungen, wie Alkoholen oder rückständigen basischen oder alkalischen Reaktionspartnern, zu Schwierigkeiten führt, empfiehlt sich die Verwendung eines Schutzbettverfahrens mit einer Katalysatorbeschickung aus einem vorausgehenden

Durchgang, die in der Flußrichtung vor dem Hauptkatalysatorbett angebracht ist, sowohl bei kontinuierlicher wie diskontinuierlicher Arbeitsweise.

Beispiele für bestimmte handelsübliche Katalysatoren sind: Silicagel® (Grace Davison Division, Grade 407, Davison Code No. 407-08-05-215, Teilchengröße 0,8 bis 2,36 mm); Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (Houdry-Code -24CP-6 und Code -511 CP); Molekularsiebe (Typ 4A, 158 mm Pellets Vi₆ZoIl, Linde Air Products Corp.); aktiviertes Aluminiumoxid (A541, Teilchengröße 1,16 bis 2,36 mm); Ionenaustauscher (Texyn 101®, sulfoniertes Polystyrol-Mischpolymerisat in der Wasserstofform, aktive Gruppe: H₂SO₃, Ionenform H⁺: 95% Minimum, Teilchengröße 0,149 bis 0,4 mm).

Nach der selektiven Isomerisierung werden die behandelten Olefingemische zur Herstellung von AIuminiumtrialkylen verwendet, deren Alkylgruppenverteilung den Olefinen des Gemisches entspricht. Das Gemisch von u-Olefinen wird auf diese Weise durch Transalkylierung (Verdrängung) mit einem Aluminiumtrialkyl, dessen Alkylreste leicht verdrängbar sind, im besonderen einem /i-verzweigten Aluminiumtrialkyl wie Triisobutylaluminium, zur Umsetzung gebracht.

Arbeitsweise und Betriebsbedingungen zur Durchführung der Verdrängungsreaktion sind bekannt und in verschiedenen Patentschriften, beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 248 047 und 1 238 026 beschrieben. Bestimmte Verfahren zur Durchführung der Reaktion sind in der deutschen Patentschrift 1 258 406 und der britischen Patentschrift 908 032 beschrieben. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn das Verhältnis der zur Umsetzung bestimmten Olefine, d. h. der Vinylolefine, des behandelten Olefinstroms mindestens etwa 3 Mol pro Mol Aluminium, mit dem sie umgesetzt werden sollen, beträgt. Bevorzugte Verhältnisse Vinylolefin zu Aluminium liegen zwischen 3:1 bis 10 :1.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im besonderen zur Durchführung im Rahmen bekannter Mehrstufenverfahren, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 248 047 und 1 238 026 beschrieben werden.

B e i s ρ ie 1 1

Eine Olefinprobe des folgenden Gehalts wurde ausgewählt :

Als Analysierungsverfahren wurden Dampfphasenchromatograpbie und kernmagnetische Resonanz (KMR) verwendet. Wassergehalt — 20 Teile pro Million.

Ein Turm von ungefähr 600 ecm offenem Volumen und einem Innendurchmesser von 12,7 mm ^j₂ inch) wurde mit Silikagel® Maschengröße Sieböflhung 2,38 bis 0,841 mm (8-20) eines im Handel erhältlichen Standardtyps, das in der vorausgehenden Beschreibung Davison Grade 407 entspricht, gefüllt. Das voraus bezeichnete Olefin wurde durch den gefüllten Turm mit einer stündlichen flüssigen Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0, bezogen auf den Turm, der als offen angesehen wird (600 ecm), beschickt. Das Arbeitsverfahren erfolgte kontinuierlich während 800 Stunden. Die Temperatur betrug 95° C. Der Druck war atmosphärisch.

Proben wurden von Zeit zu Zeit entnommen und Analysen nach dem voraus bezeichneten Verfahren hergestellt. Die Anfangsanaiysen zeigten, daß der Gehalt an 1,1-Dialkyläthylenen

R' — CH₂

= CH,

R" — CH₂

der Beschickungsolefine zu den entsprechenden trisubstituierten Äthylenen (verzweigte Innenolefine), nämlich

RCH = C — CH₃

R" — CH₂

oder

R'

CH₃

C = C

und

oder

Olefine (Molekulargewicht)

Decene
Dodecene ..
Tetradecene
Hexadecene

Molprozent

Spur

47,4
31,6
21,0

100,0

H CH₂R"

R" — CH

R-CH₂ H

C = C

CH₃ R"

Analyse mittels Dampfphasenchromatographie

Olefine (Art)	Molprozent
Geradkettige alpha (Vinyl) 1,1-Dialkyläthylene (Vinyliden).. [nnenolefine (alle Varietäten)....	56,0 14,0 30,0
100.0

isomerisiert wurde unter Bildung von ungefähr 95% trisubstituierten und 5% 1,1-Dialkyläthylenen aus den anfangs 14% 1,1-Dialkyläthylenen. Das Gleichgewicht liegt bei etwa 97% trisubstituierter Verbindungen. Das Verhältnis Vinylolefine zu Innenolefinen, ausgenommen die Erhöhung der Innenolefine infolge der trisubstituierten Äthylenen, änderte sich

nicht. Die Analyse zeigte, daß tatsächlich keine Dimerisierung von Olefinen eintrat.

Nach 800 Stunden zeigten die Analysen, daß sich die Umwandlung bedeutend verringert hatte, aber der Abstrom zeigte noch immer eine Umwandlung von ungefähr 40% der 1,1-Dialkyläthylene zu den entsprechenden trisubstituierten Olefinen.

Es wurde ein Gemisch der vorausgehend isomerisierten Olefine gesammelt, bei dem 90 bis 95% der

1,1-Dialkyläthylene zu trisubstituicrtenÄthylenen isomerisiert wurden. Diese Probe wurde dann einer ansatzweisen Verdrängungsreaktion mit Triisobutylaluminium bei einer Temperatur von ungefähr 110⁰C unterworfen. Der Verdrängungsreaktor war mit einem Rückflußkühler ausgestattet, der das Entweichen von Isobuten ermöglichte, das gesammelt und gemessen· wurde Die TIBA und Olefine wurden in einem Molverhältnis 1:3, bezogen auf den Vinylolefingehalt, umgesetzt.

Die erhaltenen AlumiBiamalkylverbindungen wurden zu Aiuminiumalkoxiden oxydiert und diese zu Alkoholen hydrolysiert Die Alkohols wurden mittels Dampfphasenchromatographie, kernmagnetische Resonanz und andere Verfahren analysiert.

Alkohole, die in ähnlicher Weise aus ähnlichen Ausgangsolefinen ohne die Isomerisierungssrufe hergestellt wurden, zeigten ungefähr die Sfache Menge an verzweigtem Alkoholgehalt gegenüber den nach der Erfindung erhaltenen Alkoholen.

Das vorausgehende Arbeitsverfahren wurde bei unterschiedlichen Bedingungen wiederholt. So wurden die Arbeitsverfahren an Stelle einer Isomerisierung bei 95°C bei 75° C ablaufen lassen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Die flüssige stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (FSDG) wurde ebenso so niedrig wie ^l/₂ gehalten, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Arbeitsverfahren wurden ebenso bei höheren Temperaturen von 100 und 120⁰C mit kürzeren Verweilzeiten oder höheren FSDG von 2 bis ungefähr 3 durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 2

Das Arbeitsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Siliciumdioxidaluminiumoxidkatalysators, Houdry Code 24CP-6. Die Isomerisierungsreaktion wurde bei 60° C durchgeführt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Nach 240 Stunden Isomerisierungsverfahren wurden ungefähr 80% Vinylidenolefine zu trisubstituicrten Äthylenen umgewandelt. Das zeitbedingte Katalysatorverhalten war dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysator ziemlich ähnlich.

Beispiel 3

In dem folgenden Verfahren wurde eine unterschiedliche Olefinbeschickung nach dem Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet. Die Olefine wurden in diesem Falle durch Kettenaufbau mit Äthylen von Triäthylaluminium, danach durch Äthylenverdrängung erhalten. Nach der Isomerisierungsreaktion und der Reaktion der umgewandelten Olefine mit Triisobutylaluminium unter Bildung der entsprechenden Trialkylaluminiumverbindungen, Oxydation und Hydrolyse zu Alkoholen wurden die folgenden Ergebnisse., festgestellt durch Analyse des Alkoholprodukts, erhalten.

1-Dodecanol..
1-Tetradecanol
1-Hexadecanol
1-Octadecanol

Primäre Alkohole — % verzweigt

mit ohne

Isomerisierung Isomerisierung

2,12

3,02

7,00

16,30

5,1 12,0 22,9 29,3 Dieser Versuch zeigt Vergleichszahlen der einzelnen Alkoholmolekulargewichte. Es wurde kein Versuch unternommen, optimale Bedingungen, sowohl für die Isomerisierung als auch Verdrängung zu verwenden Die Verbesserung ist im allgemeinen bei den höheren Molekulargewichten bedeutender, was auf die Vinylolefineinheit der Ausgangsolenne zurückfällt, die charakteristischerweise bei den höheren Molekulargewichten in den meisten Oiefinverfahren und bei Kettenaufwuchsverfahren im besonderen

abfällt. _n. ... ,

Die Arbeitsverfahren von Beispiel 1 wurden mit den nachfolgend angegebenen Katalysatoren wiederholt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhallen:

Aktiviertes Aluminiumoxid — 2,36 — 1,16 mm

Maschenweite (8—14 Mesh) A4A-Molekularsieb und
Siliciumdioxidaluminiumoxid 511 CP (Houdry).

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter veränderten Bedingungen durchgeführt, wobei der gleiche Katalysatorenansatz zur Behandlung aufeinanderfolgender Anteile des gleichen Beschickungsmaterials verwendet wurde.

	Temp.
	0C
Beschik-
kung
Probe
1	85
2	85
3	85
4	85
5	85
6'	30
7	30
8	100
9	30
10	65
11	30
12	100
13	25

Verweilzeit (Sld.)

0,33
0,5
0,67
0,67
1,5
72,0
(Ansatz)

70,0

(Ansatz)
0,67
18,0

(Ansatz)

6,0

18,0

(Ansatz)

1,2
96,0
(Ansatz)

Olefine — Molprozent Vinyl

65,6

72,5 68,5 68,2 67,9 69,0 74,8

73,1

67,0 70,5

66,9

72,4

71,4 75,0

	Vinyli-
innere	den
20,3	14,1
17,5	10,1
21,5	10,1
21,5	10,3
21,8	10,7
21,8	9,2
23,8	1,4
23,2	3,7
21,1	11,9
23,2	6,3
21,6	11,5
23,5	4,1
23,5	5,1
24,3	0,7

Beispiel 5

In diesem Arbeitsverfahren wurden erneut aufeinanderfolgende Anteile von Beschickungsmaterial des gleichen Typs mit einer frischen Beschickung des gleichen Katalysatortyps wie im vorausgehenden Beispiel verarbeitet. Die verwendeten Bedingungen und die

erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend für die Proben angegeben.

	Temp.	Verweilzeit	Olefine — Molprozenl	innere	Vinyli- den
	0C	(SId.)
			Vinyl	21.5	11,9
Beschik-
kung			66,6	24.8	0.0
Probe	25	18,0
1		(Ansatz)	75,2	' 24.4	1,6
	55	2,0		25.6	0.0
2	25	16,0	74,0
3		(Ansatz)	74,4	24.5	1,2
	55	4,0		25.2	0.0
4	25	16,0	74,3
5		(Ansatz)	74,8	24.3	2.0
	55	6,0		23.9	1,2
6	55	6,0	73,6	22.6	5,8
7	55	1,0	74,9	21.9	8,3
8	55	1,0	71,6	22,0	8.7
9	55	1,0	69,7	22.6	6,8
10	55	2,0	69,3	22,9	5,7
11	55	2,0	70,5
12		71,4

Beispiel 6

3°

Es wurde wiederum eine Reihe von Proben einer üblichen Ansatzbeschickung von Olefinen behandelt und die Olefine nach jeder Behandlung analysiert. Die verwendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

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	Temp.	Verweilzeit	Olefine — Mo	innere
	C	(Sid.)	Vinyl
Beschik-				30.6
kung			56,4
Probe				32.4
1	55	2,0	59,6	32,5
2	55	2,0	59,7	32.3
3	55	2,0	59,4	31.8
4	55	2.0	58,9	32,1
5	55	2Λ)	58,8	31.5
6	55	2,0	58,1	32.1
7	—	—	59.2

13.0

8.0 7.8 8.3 9.4 9.1 10.4 8.7

Probe 7 war ein Gemisch der Proben 1 bis 6 einschließlich.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Verwendung von ungefähr 10 Gewichtsprozent einer 80gewichtsprozentigen H₂SO₄.- bis 20gewichtsprozentigen Wasserlösung 1'/₂ Stunden wiederholt. Man erhielt ein Gemisch mit einem ungefähr 95:1-Mo!- verhältnis Vinylidenolefine zu trisubstituierten Äthylenen.

Das Produkt wurde getrocknet, in herkömmlicher Weise mit TIBA umgesetzt, der Oxydation unterworfen, die flüchtigen Bestandteile von den Trialkoxiden entfernt durch Abstreifen und durch Hydrolyse unter Bildung von Alkoholen, die leicht miuels Dampfphasenchromatographie und kernmagneiischen Resonanzverfahren bestimmt werden konnten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen unter Verwendung von C₄- bis C₃₀-OIeSngemischen, die überwiegend Vinylolefine und geringere Anteile an weiteren Vinylisomeren, einschließlich Vinylidenisomeren, enthalten, durch Verdrängungsreaktion aus Aluminiumtrialkylen, deren Alkylgruppen gegenüber den Olefinen des Gemisches abweichende Kettenlänge aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdrängungsreaktion ein Olenngemisch verwendet wird, dessen Vinylidenolefine selektiv durch Isomerisierungsbehandlung des Gemisches an sauren Katalysatoren zumindest teilweise in Trialkyläthylene umgewandelt worden sind.