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Verfahren zur Herstellung flüchtiger Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, die überwiegend aus Buten neben Hexen und dessen Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen in Ausbeuten von über 30%.
Es wurde gefunden, dass man flüchtige Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aus Buten neben Hexen und deren Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen erhält, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von Alu- miniumtria1kylen mit Titan- oder Zirkonsäuretetrabutylestern verwendet. Die neuen Katalysatoren verwandeln Äthylen bei mässigen Temperaturen zwischen 20 und 1500 C, vorzugsweise 50-100 C, in eine Mischung von Olefinen, die überwiegend aus n-Buten, insbesondere n-Buten- (l), besteht, aber auch noch höhere Olefine, wie Hexen und Octen enthält. Bei den Verfahren fallen als Nebenprodukte in untergeordneten Mengen von einigen Prozenten hochmolekulare Polyäthylene an.
Die vorstehend angeführten Temperaturen sollen nur erläutern, wie ausserordentlich leicht diese Polymerisation des Äthylens eintritt. Keinesfalls ist durch diese Angabe die Anwendung von höheren Temperaturen ausgeschlossen. Die Umwandlung von Äthylen in Buten durch die genannten Katalysatoren hat sich bis weit über 100 C nachweisen lassen. Zweckmässig arbeitet man bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei Drucken bzw.
Partialdrucken des Äthylens zwischen 0, 2 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm.
Vorteilhaft kann das Verfahren in Gegenwart von organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für den Katalysator, wie Fischer-Tropsch-Dieselöl, Dieselöl oder Benzol durchgeführt werden, doch kann auch ohne Lösungsmittel erfolgreich gearbeitet werden.
Gemäss einem bevorzugten Verfahrensmerkmal wird das Äthylen im Kreislauf geführt, die gebildeten flüchtigen Polymerisationsprodukte an einer Stelle des Kreislaufes herausgewaschen und das verbrauchte Äthylen laufend ergänzt.
Beispiel 1 : 250 cm3 Fischer-Tropsch-Dieselöl (über Natrium destilliert), 27, 6 g Aluminiumtri- äthyl und 8, 5 g Titansäuretetrabutylester werden unter Stickstoff miteinander gemischt. Es entsteht eine klare, tiefrote Lösung. Man löst den so hergestellten Kontakt in 2 Liter des gleichen Dieselöls und leitet unter Rühren bei 50 C Äthylen ein. Die Temperatur wird im Verlauf von 4 Stunden auf 900 C gebracht und hiebei gehalten. Das Äthylen wird mit einer Geschwinndigkeit von 30 bis 40 1/Std. absorbiert. Zu Begindes Versuchs wird das Äthylen bei passender Einregulierung der Geschwindigkeit praktisch vollständig absorbiert. In den späteren Phasen entweicht, sowie die Sättigung der Lösung mit Butylen erreicht ist, Butylen aus der Reaktionsmischung.
In den ersten 6 Stunden kamen 45 g C4-Kohlenwasserstoffe aus der Mischung heraus, die in einer tiefgekühlten Vorlage aufgefangen wurden. In den nächsten 20 Stunden wurden 115 g flüchtige Olefine, im wesentlichen C4, aufgefangen. Nach weiteren 15 Stunden wurden nochmals 22 g gemessen. In diesen letzten Phasen des Versuchs treibt das durchgeleitete Äthylen die gebildetenPolymerisationsprodukte aus dem erwähnten Dieselöl aus. Setzt man nach einem derartigen Heruntergehen der Butylenausbeute erneut Aluminiumtrialkyl zu der Reaktionsmischung zu, so wird die Butenbildung wieder sehr lebhaft. Die durch Tiefkühlung aus den abziehenden Gasen gewonnenen flüchtigen Polymerisationsprodukte wurden vereinigt und destilliert.
Dabei erhielt man bis auf einen Rest von 10% der Gesamtmenge Butylen ; der höhersiedende Rückstand war eine Mischung von Hexen und Octen. Das Buten bestand ausschliesslich aus n-Buten mit einem Gehalt von 67% alpha-Buten. In der Reaktionslösung hatten sich geringe Mengen schwerlöslicher Flocken von Polyäthylen gebildet. Ein Versuch mit Zirkonsäuretetrabutylester statt Titansäuretetrabutylester verlief ähnlich.
Beispiel 2 : Ein konzentrierter Kontakt aus 17 g Titansäuretetrabutylester + 27 g Aluminiumtrihexyl in 250 cm3 Dieselöl wurde bei 600 C in einer Kreislaufapparatur mit Äthylen durchblasen. Das ausgehende Äthylen wird durch eine auf-80 C gekühlte Vorlage geleitet und dann in den Kreislauf zurückgeführt. An einem Punkt des Kreislaufs wird frisches Äthylen in dem Masse zugeführt, wie es verbraucht wird.
Die Anlage leistet zu Beginn des Versuchs 70 g flüchtige Äthylenpolymere pro Stunde, die sich in der Vorlage abscheiden bei einer Kreislaufge-
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geschwindigkeit von 150 Litern Äthylen pro Stunde haben sich nach einer Stunde in der auf-80 C gekühlten Vorlage 54 g, nach einer weiteren Stunde zusätzlich 49 g flüchtige Äthylenpolymere abgeschieden. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus Buten- (l).
Beispiel 5 : 70 g Aluminiumtridodecyl wurden unter Rühren tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 14, 2 g Titantetra-n-propylester zugegeben und die Mischung weiter wie im vorhergehenden Beispiel behandelt. Nach einer Stunde haben sich 61 g flüchtige Äthylenpolymere in der gekühlten Vorlage abgeschieden. Das Produkt enthält 92 Gew.-% Buten- (l).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung flüchtiger Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aus Buten neben Hexen und dessen Homologen bestehen, durch Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Titan- oder Zirkonsäuretetrabutylestern verwendet.
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Process for the production of volatile hydrocarbons
The invention relates to a new process for the production of volatile hydrocarbons, which mainly consist of butene in addition to hexene and its homologues, by polymerizing ethylene in yields of over 30%.
It has been found that volatile hydrocarbons, which consist predominantly of butene in addition to hexene and their homologues, are obtained by polymerization of ethylene if mixtures of aluminum tria1kyls with tetrabutyl titanium or zirconate are used as the polymerization catalysts. The new catalysts convert ethylene at moderate temperatures between 20 and 1500 C, preferably 50-100 C, into a mixture of olefins, which mainly consists of n-butene, especially n-butene- (l), but also higher olefins, like witches and octene contains. In the process, high molecular weight polyethylene is obtained as by-products in minor amounts of a few percent.
The temperatures listed above are only intended to explain how extremely easily this polymerization of ethylene occurs. Under no circumstances does this information exclude the use of higher temperatures. The conversion of ethylene into butene by the catalysts mentioned has been shown to be well above 100 ° C. The method according to the invention is expediently used for printing or
Partial pressures of the ethylene between 0.2 and 20 atm, preferably between 1 and 10 atm.
The process can advantageously be carried out in the presence of organic hydrocarbon solvents for the catalyst, such as Fischer-Tropsch diesel oil, diesel oil or benzene, but it can also be carried out successfully without a solvent.
According to a preferred process feature, the ethylene is circulated, the volatile polymerization products formed are washed out at one point in the circuit and the ethylene consumed is continuously replenished.
Example 1: 250 cm3 of Fischer-Tropsch diesel oil (distilled over sodium), 27.6 g of aluminum tri-ethyl and 8.5 g of tetrabutyl titanate are mixed with one another under nitrogen. A clear, deep red solution results. The contact thus produced is dissolved in 2 liters of the same diesel oil and ethylene is passed in at 50 ° C. with stirring. The temperature is brought to and maintained at 900 ° C. over the course of 4 hours. The ethylene is at a speed of 30 to 40 1 / hour. absorbed. At the beginning of the experiment, the ethylene is practically completely absorbed if the speed is adjusted appropriately. In the later phases, as soon as the solution is saturated with butylene, butylene escapes from the reaction mixture.
In the first 6 hours, 45 g of C4 hydrocarbons came out of the mixture and were collected in a deep-frozen receiver. Over the next 20 hours, 115 grams of volatile olefins, essentially C4, were collected. After a further 15 hours, another 22 g were measured. In these last phases of the experiment, the ethylene that is passed through drives off the polymerisation products formed from the diesel oil mentioned. If, after the butylene yield has decreased in this way, trialkyl aluminum is again added to the reaction mixture, the formation of butene becomes very vigorous again. The volatile polymerization products obtained from the evacuating gases by freezing were combined and distilled.
Except for a remainder of 10% of the total amount of butylene; the higher boiling residue was a mixture of hexene and octene. The butene consisted exclusively of n-butene with a content of 67% alpha-butene. Small amounts of poorly soluble flakes of polyethylene had formed in the reaction solution. An experiment with tetrabutyl zirconate instead of tetrabutyl titanate proceeded similarly.
Example 2: A concentrated contact of 17 g of tetrabutyl titanium acid + 27 g of aluminum trihexyl in 250 cm3 of diesel oil was blown through with ethylene at 600 ° C. in a circulating apparatus. The outgoing ethylene is passed through a receiver cooled to -80 C and then returned to the cycle. At one point in the cycle, fresh ethylene is added as it is consumed.
At the beginning of the experiment, the system produces 70 g of volatile ethylene polymers per hour, which are deposited in the receiver in a cycle
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At a speed of 150 liters of ethylene per hour, 54 g of volatile ethylene polymers deposited in the receiver cooled to -80 C after one hour, and 49 g of volatile ethylene polymers after another hour. The product consists mainly of butene- (l).
Example 5: 70 g of aluminum tridodecyl were added dropwise with stirring at room temperature to 14.2 g of titanium tetra-n-propyl ester and the mixture was further treated as in the previous example. After one hour, 61 g of volatile ethylene polymers have deposited in the cooled receiver. The product contains 92% by weight of butene- (I).
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of volatile hydrocarbons, which consist predominantly of butene in addition to hexene and its homologues, by polymerization of ethylene, characterized in that mixtures of aluminum trialkyls with titanium or zirconic acid tetrabutyl esters are used as polymerization catalysts.