DE1039055B

DE1039055B - Polymerization catalysts and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1039055B
Application number: DEZ5928A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Martin; Dr E H Karl Ziegler Dr
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1954-08-07
Filing date: 1954-08-07
Publication date: 1958-09-18

Description

Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Poly merisationskatalysatoren.Polymerization catalysts and processes for their preparation Invention relates to the production of polymerization catalysts.

Der Erfinder hat bereits in zahlreichen. Patentschriften und Veröffentlichungen Katalysatoren beschrieben, die aus Verbindungen der Metalle der Untergruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und aus metallorganischen Verbindungen insbesondere des Aluminiums, Magnesiums und. Zinks hergestellt werden. Diese großen Gruppen von Katalysatoren sind vornehmlich für die Herstellung von hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten aus Olefinen, geeignet.The inventor has already worked in numerous. Patents and publications Catalysts described, which consist of compounds of the metals of the subgroups of IV. To VI. Group of the Periodic Table including Thorium and Uranium on the one hand and from organometallic compounds in particular of aluminum, magnesium and. Zinc are made. These large groups of catalysts are predominant for the production of high molecular weight plastic-like polymers from olefins, suitable.

Es wurde die überraschende Erfindung gemacht, daß sich unter dieser großen Gruppe von. Katalysatoren bestimmte eng begrenzte Kombinationen befinden, die zwar ebenfalls polymerisierend, jedoch selektiv derart wirken, daß sie Äthylen und andere Monoolefine nicht zu hochmolekularen Produkten, sondern nur zu dimeren oder niedrigpolymeren Produkten polymerisieren, während mit Diolefinen. hochmolekulare Polymerisate erhalten, werden.The surprising invention was made that under this large group of. Catalysts are in certain narrowly defined combinations, which also polymerize, but act selectively in such a way that they are ethylene and other monoolefins not to high molecular weight products, but only to dimeric ones or polymerize low polymer products while using diolefins. high molecular weight Polymers obtained are.

Die Herstellung dieser neuen Katalysatoren erfolgt dadurch, daß man Aluminiumtrialkyle mit Titan-oder Zirkonsäureestern unter Ausschluß von Luft zusammenbringt. Zweckmäßig werden diese Bestandteile in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammengebracht, als welches aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. ein Fischer-Tropsch-Dieselöl, Dieselöl oder auch Benzol verwendet werden können.The preparation of these new catalysts is carried out by Aluminum trialkyls with titanium or zirconic acid esters in the absence of air. These components are expediently brought together in the presence of a solvent, as which aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B. a Fischer-Tropsch diesel oil, Diesel oil or even benzene can be used.

Die neuen Ka:talvsatoren können beispielsweise zur Dimerisation von Äthylen zu Butylen, oder von Propylen zu 2- und 4-Methylpentenen-(1) oder zur Mischdimerisation von Äthylen. mit Propylen zu Gemischen von Methyl-butenen und -pentenen oder zur Polymerisation von Acetylen zu Cupren neben Benzol, von Propin zu öligen. und festen Produkten, von Butadien zu hochmolekulare : 1,2-Polymeren, von Isopren zu hochmolekularen 3,4-Polymeren Verwendung finden.The new Ka: talvsatoren can, for example, for the dimerization of Ethylene to butylene, or from propylene to 2- and 4-methylpentene- (1) or mixed dimerization of ethylene. with propylene to form mixtures of methyl butenes and pentenes or to Polymerization of acetylene to cuprene in addition to benzene, of propyne to oily. and fixed Products, from butadiene to high molecular: 1,2-polymers, from isoprene to high molecular Find 3,4-polymers use.

Die Verwendung der erfin.dungsgetnäßen Katalysatoren für diese Polymerisationen wird hier nicht beansprucht.The use of the catalysts according to the invention for these polymerizations is not claimed here.

Beispiel 1 250 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl (über 1N'atrium destilliert), 27,6 g Aluminiumtriäthyl und 8,5g Tita,nsäuretetrabutylester werden unter Stickstoff miteinander gemischt. Es entsteht eine klare, tiefrote Lösung, die für Polytnerisationen verwendet werden kann.Example 1 250 ccm Fischer-Tropsch diesel oil (distilled over 1N sodium), 27.6 g of aluminum triethyl and 8.5 g of tetrabutyl titanium are dissolved under nitrogen mixed together. The result is a clear, deep red solution that is used for polytnerizations can be used.

Beispiel 2 17 g Titansäuretetrabutylester werden mit 27 g Aluminiumtrihexyl in 250 ccm Dieselöl vermischt. Es entsteht ein Polymerisationska,talysator. Beispiel 3 9,6 g Zirkontetrabutylester, gelöst in 100 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 49,5 g Aluminiumtriisobutyl in 200 ccm Dieselöl eingerührt. Die Mischung färbt sich langsam über Gelb nach Braunschwarz. Sie kann für Polymerisationen verwendet werden.Example 2 17 g of tetrabutyl titanate are mixed with 27 g of aluminum trihexyl mixed in 250 cc diesel oil. A polymerization catalyst is created. example 3 9.6 g of zirconium tetrabutyl ester dissolved in 100 cc of Fischer-Tropsch diesel oil stirred into a solution of 49.5 g of aluminum triisobutyl in 200 cc of diesel oil. the Mixture slowly turns yellow to brown-black. They can be used for polymerizations be used.

Beispiel 4 6,7 g Zirkontetraisopropylat, gelöst in 100 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 25.5 g Alumin.iumtriäthyl in 150 ccm Dieselöl ein,-gerührt. Die Mischung färbt sich langsam über Gelb nach Braunrot. Sie wirkt polymerisierend auf Olefine. Beispiel 5 10g Titantetraäthylat, gelöst in, 100 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in eine Lösung von 25g Aluminiumtriäthyl in 150 ccm Dieselöl eingerührt. Die erhaltene schwarze Mischung wirkt polymerisierend auf Olefine.EXAMPLE 4 6.7 g of zirconium tetraisopropoxide dissolved in 100 cc of Fischer-Tropsch diesel oil are stirred into a solution of 25.5 g of aluminum triethyl in 150 cc of diesel oil. The mixture slowly turns from yellow to brownish-red. It has a polymerizing effect on olefins. Example 5 10 g of titanium tetraethylate, dissolved in 100 cc of Fischer-Tropsch diesel oil, are stirred into a solution of 25 g of aluminum triethyl in 150 cc of diesel oil. The black mixture obtained has a polymerizing effect on olefins.

Beispiel 6 18g Titantetrahexylat, gelöst in 100 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl, werden in einer Lösung von 62g Aluminiumtrioctyl in 150 ccm Dieselöl eingerührt. Die schwarze Mischung ist ein aktiver Polymerisationskatalvsator.Example 6 18 g of titanium tetrahexylate, dissolved in 100 cc of Fischer-Tropsch diesel oil, are stirred into a solution of 62 g of aluminum trioctyl in 150 cc of diesel oil. The black mixture is an active polymerization catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Polytnerization catalyst, consisting of a Mixture of aluminum trialkyls with titanium or zirconic acid esters. 2. Process for the production of polymerization catalysts according to Claim 1, characterized in that characterized in that aluminum trialkyls with titanium or zirconic acid esters under Committee of Air brings together. 3. Process for the preparation of polymerization catalysts according to claim 2, characterized in that in the presence of organic solvents, especially Koh.lenwasserstoffen works.