DE1186459B

DE1186459B - Process for the dimerization of ethylene to alpha-butene

Info

Publication number: DE1186459B
Application number: DEC27353A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus-Martin Kiepert; Dr Hermann Roehl; Dr Erhard Lange
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-06-30
Filing date: 1962-06-30
Publication date: 1965-02-04

Description

Verfahren zur Dimerisierung von Athylen zu a-Buten Es ist bekannt, mit Katalysatoren aus Gemischen von Titan-oder Zirkonsäureestern und Trialkylaluminiumverbindungen Äthylen bei Normaldruck in niedrigmolekulare Polymerisationsprodukte überzuführen, wobei hauptsächlich a-Buten entsteht. Nach den Beispielen der deutschen Patentschrift 1018 857 werden mit derartigen Katalysatorsystemen Butene mit einem Gehalt von 65 bis 67°/o a-Buten gebildet.Process for the dimerization of ethylene to a-butene It is known with catalysts made from mixtures of titanium or zirconic esters and trialkylaluminum compounds Converting ethylene into low molecular weight polymerisation products at normal pressure, whereby mainly a-butene is formed. According to the examples in the German patent specification 1018 857 are butenes with a content of 65 with such catalyst systems up to 67% a-butene is formed.

Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch wünschenswert, Butene zu erhalten, deren a-Butenanteil wesentlich höher liegt. For many purposes, however, it is desirable to use butenes obtained whose a-butene content is much higher.

Es wurde gefunden, daß man Äthylen zu 80°/o in Gegenwart von Katalysatoren aus Titanverbindungen und Trialkylaluminiumverbindungen, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, zu a-Buten dimerisieren kann, wenn man Katalysatoren, die aus Trialkylaluminiumverbindungen und Pentamethyl-cyclopentadienyl-titansäure-triestern gebildet wurden, verwendet. It has been found that 80% of ethylene can be used in the presence of catalysts from titanium compounds and trialkylaluminum compounds, expediently in inert diluents, can dimerize to α-butene if one uses catalysts obtained from trialkylaluminum compounds and pentamethyl-cyclopentadienyl-titanic acid triesters were used.

Die zur Katalysatorherstellung erforderlichen Pentamethyl-cyclopentadienyl-titansäure-triester können aus Pentamethyl-cyclopentadienyl-titan-trichlorid durch Umsetzung mit Alkoholen gewonnen werden. Das Penthamethyl-cyclopentadienyl-titan-trichlorid selbst kann nach H. R ö h l, E. Lange, Th. Gößl und G. R o t h, Angew. Chem., 74, S. 155 (1962), z. B. aus Titan-tetrachlorid und Buten-1, Buten-2, Isobuten, Pentenen oder deren Isomerengemischen, Diisobuten, Tetrapropylen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen leicht hergestellt werden. The pentamethyl-cyclopentadienyl-titanic acid triesters required for the production of the catalyst can be made from pentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride by reaction with alcohols be won. The penthamethyl-cyclopentadienyl-titanium trichloride itself can according to H. Roehl, E. Lange, Th. Gößl and G. Roeth, Angew. Chem., 74, p. 155 (1962), z. B. from titanium tetrachloride and butene-1, butene-2, isobutene, pentenes or their Mixtures of isomers, diisobutene, tetrapropylene and other unsaturated hydrocarbons can be easily manufactured.

Geeignete Pentamethyl-cyclopentadienyl-titan-säureester sind Ester mit aliphatischen und cycloaliphatischen Resten, die bis etwa 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, wie der Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-oder Tributylester. Auch gemischte Ester, wie sie durch Einwirkung von Alkoholgemischen auf das Pentamethyl-cyclopentadienyl-titan-trichlorid entstehen, sind verwendbar. Suitable pentamethyl-cyclopentadienyl-titanium acid esters are esters with aliphatic and cycloaliphatic radicals containing up to about 10 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as trimethyl, triethyl, Tripropyl or tributyl ester. Also mixed esters, such as those produced by the action of Alcohol mixtures on the pentamethyl-cyclopentadienyl-titanium-trichloride arise, are usable.

Als Trialkylaluminiumverbindungen eignen sich solche mit Alkylresten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Triäthylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium. Suitable trialkylaluminum compounds are those with alkyl radicals from 1 to 10 carbon atoms, especially with 1 to 4 carbon atoms, such as z. B. triethyl aluminum, tripropyl aluminum and triisobutyl aluminum.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in geeigneten inerten Verdünnungsmitteln vorgenommen, wobei solche mit Siedepunkten über 90°C vorteilhaft sind. The reaction is expediently carried out in suitable inert diluents made, those with boiling points above 90 ° C are advantageous.

Als solche kommen unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und die höheren Glieder der Paraffinreihe in Frage, auch Gemische, insbesondere höhersiedende Fraktionen des Erdöls. These include aliphatic hydrocarbons, like n-heptane and the higher members of the paraffin series in question, also mixtures, especially higher-boiling fractions of petroleum.

Desgleichen sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopropyl-cyclohexan und Dekalin, geeignet. Likewise are cycloaliphatic hydrocarbons, such as isopropyl-cyclohexane and decalin, are suitable.

Ferner sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, geeignet.Furthermore, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, suitable.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200°C, vorteilhaft sind 50 bis 150°C. Die Anwendung von Druck ist im Regelfalle nicht erforderlich, doch können auch höhere oder niedrigere Drücke als Atmosphärendruck eingehalten werden. Suitable reaction temperatures are between 0 and 200 ° C., advantageous are 50 to 150 ° C. The application of pressure is usually not necessary, however, higher or lower pressures than atmospheric pressure can also be maintained will.

Als brauchbar haben sich Katalysatormischungen im molaren Verhältnis Aluminium zu Titan wie 2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 3 : 1, erwiesen. Es hat sich bei der hier nicht beanspruchten Herstellung des Katalysators als zweckmäßig herausgestellt, die beiden Mischkatalysatorbestandteile nacheinander oder gleichzeitig in das getrocknete und vorteilhaft unter Inertgas befindliche Lösungsmittel einzubringen und gewünschtenfalls vor Einleitung des Athylens 3 bis 30 Minuten bei 20 bis 80°C reagieren und reifen zu lassen. Die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators beträgt, bezogen auf das verwendete Verdünnungsmittel, zweckmäßig 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent. Durch langsame Hinzufügung neuen Katalysatorgemisches oder der beiden Bestandteile während der Äthyleneinleitung kann man unter Abführung eines entsprechenden Teiles des Gemisches aus Lösungsmittel und Katalysator bei gleichzeitiger anteiliger Ersetzung des Lösungsmittels das Verfahren leicht kontinuierlich gestalten.Catalyst mixtures in a molar ratio have proven to be useful Aluminum to titanium such as 2: 1 to 20: 1, preferably 3: 1, has been shown. It has proved to be useful in the production of the catalyst, which is not claimed here, the two mixed catalyst components successively or simultaneously in the dried and advantageously to introduce solvents under inert gas and, if desired react and mature for 3 to 30 minutes at 20 to 80 ° C before the ethylene is introduced allow. The total amount of the catalyst used is, based on the Diluents used, expediently 0.1 to 10 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight. By slowly adding new catalyst mixture or of the two constituents during the introduction of ethylene can be removed with one corresponding part of the mixture of solvent and catalyst at the same time partial replacement of the solvent easily make the process continuous.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann destillativ erfolgen und erfordert, da das Produkt beispielsweise bei Abscheidung in einer Kühlfalle frei von Katalysatorbestandteilen anfällt, keinen besonderen Aufwand. Die Dimerisierung des Äthylens zu a-Buten erfolgt gegenüber den bislang bekannten Verfahren praktisch ohne Bildung von, B-Buten. Die Bildung höherer Homologe fällt nicht ins Gewicht, und das Entstehen von festen Polymerisationsprodukten wird nicht beobachtet. The reaction product can be worked up by distillation and requires that the product is deposited in a cold trap, for example free of catalyst components, no special effort. The dimerization of ethylene to a-butene takes place in comparison to the previously known processes in practice without formation of, B-butene. The formation of higher homologues does not matter, and the formation of solid polymerization products is not observed.

Beispiel I In einem mit trockenem Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß mit Ein-und Ableitungsrohr, Rührer und Thermometer werden bei 30° C nach Vorlage von 70 Volumteilen Isopropyl-cyclohexan 60 Volumteile einer Imolaren Triäthylaluminiumlösung in Isopropyl-cyclohexan und 20 Volumteile einer Imolaren Lösung von Pentamethyl-cyclopentadienyl-titansäure-tripropylester in Isopropyl-cyclohexan eingefüllt (A1 : Ti-Verhältnis = 3 : 1). Das Gemisch färbt sich schwarzbraun und wird 15 Minuten lang bei 30°C gerührt. Dann wird es durch Zugabe von 1100 Volumteilen Isopropyl-cyclohexan verdünnt und die Temperatur auf 50°C gebracht. Der Stickstoff wird durch einen kräftigen Äthylenstrom verdrängt. Example I In a 2-1 reaction vessel purged with dry nitrogen with inlet and outlet pipe, stirrer and thermometer are at 30 ° C according to the template of 70 parts by volume of isopropyl-cyclohexane 60 parts by volume of an imolar triethylaluminum solution in isopropyl-cyclohexane and 20 parts by volume of an imolar solution of tripropyl pentamethyl-cyclopentadienyl-titanate filled in isopropyl-cyclohexane (A1: Ti ratio = 3: 1). The mixture colors turns black-brown and is stirred for 15 minutes at 30 ° C. Then it will go through Adding 1100 parts by volume of isopropyl-cyclohexane is diluted and the temperature is raised Brought to 50 ° C. The nitrogen is displaced by a strong stream of ethylene.

Die Differenz aus zu und abgeführtem Äthylen zeigt rasche Athylenaufnahme an. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird durch einen Rückflußkühler und eine Tiefkühlfalle geleitet, bevor es die Gasuhr passiert. Im Verlauf von 3 Stunden sammeln sich in der Tiefkühlfalle 30 Volumteile eines farblosen Kondensates folgender gaschromatographisch bestimter Zusammensetzung : Verbindung Gewiehtsprozcit Äthylen ........................................ 12 α-Buten .................................. 80 i-Buten....... 0, 07 i-Buten............ 0, 08 i-Butan.......................... 0, 05 n-Butan....................... 1, 1 C6-Kohlenwasserstoffe 7 Die Bildung fester Polymerisationsprodukte wird nicht beobachtet.The difference between the ethylene added and discharged shows rapid ethylene uptake at. The gas emerging from the reactor is through a reflux condenser and a Freeze trap before it passes the gas meter. Collect over 3 hours themselves in the freezer trap 30 parts by volume of a colorless condensate by gas chromatography certain composition: compound weight percentage ethylene ........................................ 12 α-butene .................................. 80 i-butene ....... 0 , 07 i-butene ............ 0.08 i-butane .......................... 0.05 n-butane ............ ........... 1, 1 C6 hydrocarbons 7 The formation of solid polymerization products does not occur observed.

Claims

Claims: 1. Process for the dimerization of ethylene to a-butene in the presence of catalysts made from titanium compounds and trialkylaluminum compounds, expediently in inert diluents, characterized in that the process with catalysts carried out by reacting trialkylaluminum compounds with pentamethyl-cyclopentadienyl-titanic acid triesters.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Used diluents, preferably those with saturated hydrocarbons Boiling points above 90 ° C.

3, the method according to claim 1, characterized in that the Implementation carries out continuously.