DE1017159B - Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-1, 1-dichlor-2-methylpropenen-1 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-1, 1-dichlor-2-methylpropenen-1 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methylpropenen-1.
• Nach Price und Marshall (Journal of Organic Chemistry 8, 533) kann 2-Methyl-1, 1, 3-trichlorpropen-1 mit Anisol in der Kälte in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator zu 3-(4-Methoxyphenyl)-1, l-dichlor-2-methylpropen-1 umgesetzt werden. Bei dieser Art Reaktion werden jedoch nur sehr geringe Ausbeuten von weniger als 6 °1O erhalten.
• Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R Brom, Chlor, einen niedrigen Alkyl- oder einen niedrigen Allroxylrest bedeutet, in hoher Ausbeute erhalten werden können, wenn man 2-Methyl-1, 1, 3-trichlorpropen-l der Formel C1CH, - C(CH,) = C C12 mit einem substituierten Benzol der Formel in der R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator bei 60 bis 125° kondensiert, worauf man das restliche Aluminiumchlorid durch Zusammenbringen des rohen Reaktionsgemisches mit der kalten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure zersetzt und das entsprechende 3-Aryl-1, l-dichlor-2-methylpropen in üblicher Weise isoliert. Eine weitere Entdeckung liegt darin, daß die Anwendung eines molaren Überschusses des substituierten Benzols gegenüber dem 2-Methyl-1, 1, 3-trichlor-propen-1 in der Aluminiumchlorid enthaltenden Reaktionsmischung vorteilhaft ist.
• Unter niedrigem Alkyl bzw. Alkoxyl werden Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden. Man verwendet als substituiertes Benzol vorzugsweise Monochlorbenzol oder Anisol.
• Bei der Durchführung der Erfindung werden das 2-Methyl-1, 1, 3-trichlor-propen-1 und das substituierte Benzol in Gegenwart einer kleinen Menge wasserfreien Aluminiumchlorids erhitzt. Dabei wird das substituierte Benzol mit dem Aluminiumchlorid gemischt und das Methyltrichlorpropen portionsweise zugegeben. Man kann aber auch das substituierte Benzol und das Methyl trichlorpropen miteinander mischen und das Aluminiumchlorid in einer gewissen Zeit portionsweise zugeben. Bei diesen Verfahrensweisen muß während des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer ständig gerührt werden; das Rühren muß auch während des Erhitzens der Reaktionsmischung auf Reaktionstemperatur fortgesetzt werden, um die Reaktion zu Ende zu führen.
• Man führt die Reaktion vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß durch, dessen Innenfläche Chlorwasserstoff gegenüber verhältnismäßig beständig ist, der während der Reaktion gebildet wird. Am besten besteht das Reaktionsgefäß aus Glas, Nickel, rostfreiem Stahl oder Porzellan. Man kann einen offenen Behälter benutzen, bei dem man den Chlorwasserstoff leicht gewinnen kann, oder ein System, bei dem kontinuierlich oder halbkontinuierlich jeder Überschuß an einem der organischen Reaktionsteilnehmer abgefangen und wieder in das System zurückgeführt werden kann.
• Die Reaktion verläuft unter Atmosphärendruck befriedigend. Es können aber auch gegebenenfalls Über-oder Unterdrucke angewandt werden.
• Auch die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß wenigstens 1 Mol des substituierten Benzols je Mol des Methyltrichlorpropens angewandt wird. Bevorzugt wird jedoch ein beträchtlicher molarer Überschuß des substituierten Benzols benutzt, wobei letzteres als Lösungsmittel dient und die Erzeugung hochsiedender teeriger Nebenprodukte auf ein Mindestmaß begrenzt wird. Auch die Menge des als Katalysator benutzten wasserfreien Aluminiumchlorids ist nicht entscheidend, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß genügend von diesem angewandt wird, um die Reaktion einzuleiten und sie bei der erforderlichen Geschwindigkeit zu halten. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn man etwa 0,1 bis 0,25 Mol Aluminiumchlorid je Mol 2-Methyl-1-1, 3-trichlorpropen-1 anwendet; es können gegebenenfalls aber auch etwas höhere molare Anteile angewandt werden. Die Reaktion verläuft im Temperaturbereich von 60 bis 125°, und vorzugsweise zwischen 80 und 110o.
• Die Reaktion kommt schnell in Gang, wenn die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators zusammengebracht werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend durch die Temperatur, die Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators und das jeweils angewandte substituierte Benzol bestimmt wird. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller. Man vermeidet jedoch ein Überhitzen der Reaktionsmischung, um die Bildung von hochsiedenden teerigen Nebenprodukten auf ein Mindestmaß zu beschränken.
• Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet werden, indem man z. B. das rohe Reaktionsprodukt mit zerkleinertem Eis vermischt, das eine starke Mineralsäure enthält, um den Katalysator, das Aluminiumchlorid, zu zersetzen und anschließend mit Äther oder einem anderen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und den Extrakt fraktioniert destilliert.
• Die neuen Verbindungen dienen zur Bekämpfung von Blattläusen und Pflanzenmilben.
• Beispiel 1 48 g (0,3 Mol) 2-Methyl-1, 1, 3-trichlor-propen-1 und 112 g (1 Mol) Monochlorbenzol wurden in einem Glasgefäß gemischt und unter normalem Druck auf 100° erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter beständigem Rühren 5 g (0,037 Mol) wasserfreien Aluminiumchlorids portionsweise zu der Mischung gegeben. Danach wurde das Rühren fortgesetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches 30 Minuten auf 95 bis 110° gehalten. Der aus dem Reaktionsgemisch entwickelte Chlorwasserstoff wurde in einer Wasservorlage absorbiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rohprodukt in ein Gemisch von zerkleinertem Eis mit etwa 10 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure gegossen und darin verrührt. Dann wurde Äther zu der Mischung gegeben und die mit Wasser nicht mischbare Schicht vom wäßrigen Rückstand abgetrennt und erhitzt, um den Äther und nicht umgesetztes Monochlorbenzol als niedrig siedende Fraktion wieder zu gewinnen. Der Rückstand aus dieser Abtrennung wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert; dabei wurde 3 - (4-Chlorphenyl) -1,1- dichlor -2 - methylpropen - 1 vom Siedepunkt 91,3 bis 94" bei 0,65 mm erhalten; es hatte den Brechungsindex (n/D) 1,5576 bei 20°. Die Ausbeute betrug 40,77 g oder 57,9 01o der Theorie, bezogen auf das in der Reaktion angewandte Methyltrichlorpropen.
• Beispiel 2 235 g (2,2 Mol) Anisol und 13,4 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einem Glasgefäß miteinander vermischt und unter normalem Druck auf 95 bis 105° erhitzt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 1 Stunde und 40 Minuten unter beständigem Rühren 80 g (0,5 Mol) 2-Methyl-1, 1, 3-trichlorpropen-1 portions- weise gegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde dann weitere 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch ruhig 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Aufarbeitung und Destillation des Produktes wie im Beispiel 1 wurden 70,57 g 3-(4-Methoxyphenyl)-l, l-dichlor-2-methylpropen-1 vom Siedepunkt 99 bis 110° bei 1,1 bis 1,4 mm erhalten. Diese Ausbeute entspricht 61,2 °/o der Theorie. Redestillation ergab 61,6 g der gewünschten Verbindung, die den Brechungsindex (n/D) 1,5505 bei 209 und die Dichte (200/40) 1,211 hatte.
• Beispiel 3 Nach Beispiel 1 wird 2-Methyl-1, 1, 3-trichlorpropen-1 in Gegenwart einer katalytischen Aluminiumchloridmenge mit Monobrombenzol zu 3-(4-Bromphenyl)-1, l-dichlor-2-methylpropen-1 und mit Toluol zu 3-Tolyl-l, l-dichlor-2-methylpropen-1 in vergleichbaren Ausbeuten umgesetzt. 3-(4-Bromphenyl) 1 -dichlor-2-methylpropen-1 ist eine bei 110 bis 1110Q,9 mm siedende Flüssigkeit mit dem Brechungsindex (n/D) 1,5757 bei 25". 3-Tolyl-1, 1-dichlor-2-methylpropen-1 ist eine Flüssigkeit, die schwerer als Wasser ist und bei 65 bis 70,5"i0,2 bis 0,3 mm siedet.
• Ähnlich können Äthylbenzol, sek.-Butylbenzol, Isopropoxybenzol, Butoxybenzol und Phenetol mit 2-Methyl-l, 1, 3-trichlorpropen-1 zu den entsprechenden 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methyl-propenen-1 umgesetzt werden.
• PATENTANSPROCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-t, 1-dichlor-2-methylpropenen-1 der allgemeinen Formel in der R Brom, Chlor, einen niedrigen Alkyl- oder einen niedrigen Alkoxylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nlethyl-1, 1, 3-trichlorpropen-l mit einem substituierten Benzol der Formel in der R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminium chlorid als Katalysator bei 60 bis 125° kondensiert, worauf man das restliche Aluminiumchlorid durch Zusammenbringen des rohen Reaktionsgemisches mit der kalten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure zersetzt und das entsprechende 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methyl-propen in üblicher Weise isoliert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß des substituierten Benzols gegenüber dem 2-Methyl-1, 1, 3-trichlor-propen-1 anwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Benzol Monochlorbenzol oder Anisol verwendet.