DE10104663A1 - Herstellung von Fluorverbindungen - Google Patents
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- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
Anorganische und organische fluorhaltige Verbindungen können beispielsweise aus entsprechenden chlorhaltigen Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch mit Fluorierungsmitteln hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß mono- oder bicyclische Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder als Fluorierungsmittel für Chlor-Fluor-Austauschreaktionen brauchbar sind. So können Sulfurylchlorfluorid, Sulfurylfluorid oder Carbonsäurefluoride hergestellt werden. Die HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen und der Chlor-Fluor-Austausch an Kohlenstoffatomen gelingen ebenfalls. Beispielsweise kann Mono- oder Dichlormalonsäureester in Mono- oder Difluormalonsäureester umgewandelt werden.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her
stellung von fluorsubstituierten Verbindungen aus chlorsub
stituierten Verbindungen unter Chlor-Fluor-Austausch oder
durch HF-Anlagerung an C-C-Mehrfachbindungen.
Anorganische und organische Fluorverbindungen haben
einen hohen Stellenwert in Chemie und Technik. Anorganische
Säurefluoride, beispielsweise Sulfurylfluorid oder Sulfuryl
chlorfluorid, sind Produkte zur Verwendung per se und auch
Zwischenprodukte. Sulfurylfluorid ist beispielsweise als
Katalysator für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoff
verbindungen vorgeschlagen worden. Sulfurylchlorfluorid ist
ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Sulfurylfluorid. Sul
furylfluorid kann an ungesättigte Kohlenwasserstoffe angela
gert werden; das gebildete Sulfonylfluorid ist als Katalysa
tor brauchbar. Fluor enthaltende Kohlenstoffverbindungen und
Kohlenwasserstoffverbindungen sind vielfältig anwendbar, bei
spielsweise als Treibmittel für die Herstellung von Kunst
stoffen, als Kältemittel oder als Lösemittel. Carbonsäuren
und Carbonsäurederivate (beispielsweise Carbonsäureester oder
Dicarbonsäureester), die eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung auf
weisen, sind wiederum als solche brauchbar oder Zwischenpro
dukte in der chemischen Synthese. Trifluoressigsäureester
sind beispielsweise als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Trifluorethanol brauchbar. α-Fluor-β-
dicarbonylverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte, bei
spielsweise bei der Herstellung von α-Fluoracrylsäureestern,
siehe EP-A-0 597 329. Aus der EP-A-0 597 329 und der
DE-OS 199 42 374 ist bekannt, daß HF-Addukte von Aminen als
Katalysator bei Fluorierungsreaktionen oder auch als Fluorie
rungsmittel verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue HF-
Addukte von Stickstoffverbindungen mit verbesserten Eigen
schaften und ihre Anwendung bei der Fluorierung anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die neuen HF-Addukte und das er
findungsgemäße Anwendungsverfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
fluorhaltigen Verbindungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise
chlorhaltigen Verbindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder
durch HF-Anlagerung aus C-C-Mehrfachbindungen wird in Anwe
senheit des HF-Addukts einer mono- oder bicyclischen Verbin
dung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens
1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist, als Kataly
sator oder Fluorierungsmittel durchgeführt.
Bevorzugt werden bei Normalbedingungen gasförmige oder
flüssige Verbindungen hergestellt.
Gemäß einer Ausführungsform setzt man monocyclische Ver
bindungen ein. Es handelt sich dann um gesättigte oder unge
sättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Minde
stens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann
auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem ein
gebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch
eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt
sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen gleich
oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome um
fassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem,
beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauch
bare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkyl
aminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopipera
zin.
Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich um
bicyclische Verbindungen. Auch hier können 1, 2 oder mehr
Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Ver
bindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substitu
iert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei
die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1
bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom
ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die
Piperidinyl-Gruppe.
Ganz besonders bevorzugt sind bicyclische Amidine, ins
besondere 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Di
azabicyclo[5.4.0]undec-7-cen (DBU).
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß mindestens
2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische
Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindun
gen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.
Die vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens
2 Stickstoffatomen werden in Form der HF-Addukte eingesetzt.
Dabei kann man sie entweder vorab herstellen, indem man die
Amine mit Fluorwasserstoff umsetzt. Alternativ kann man sie
auch in situ herstellen, wenn man entsprechend Fluorwasser
stoff in das Reaktionsgemisch einleitet.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische oder
organische Säurefluoride aus entsprechenden Säurechloriden
hergestellt. Bevorzugte Säurefluoride sind Sulfurylchlorfluo
rid und Sulfurylfluorid. Beide können aus Sulfurylchlorid
oder einem Gemisch aus Chlor und Schwefeldioxid hergestellt
werden. Auch lassen sich Alkyl- und Arylfluorsulfonate aus
den entsprechenden Chlorsulfonaten herstellen. Chlorphosgen
kann zu Fluorphosgen fluoriert werden.
Auch Carbonsäurefluoride können aus Carbonsäurechloriden
hergestellt werden. Bevorzugt stellt man Carbonsäurefluoride
oder Dicarbonsäurefluoride aus den entsprechenden Carbonsäu
rechloriden bzw. Dicarbonsäurechloriden mit einer Kettenlänge
von insgesamt bis zu 12 C-Atomen her. Dabei sind aliphatische
und aromatische Carbonsäurefluoride herstellbar. Diese können
auch durch Halogenatome, beispielsweise Fluor- und/oder
Chloratome substituiert sein. Bevorzugt stellt man alipha
tische Säurefluoride mit insgesamt 2 bis 7, insbesondere 2
bis 4 Kohlenstoffatomen her. Bevorzugt stellt man Acetylfluo
rid, Difluoracetylfluorid, Chlordifluoracetylfluorid oder
Trifluoracetylfluorid her. Weiterhin sehr gut herstellbar
sind Propionylfluorid sowie mit 1 bis 5 Fluoratomen substitu
iertes Propionylfluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet wer
den, um fluorhaltige Verbindungen mit CF-Bindung aus chlor
haltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herzustellen. Die
Überführung von C(O)Cl-Gruppen C(O)F-Gruppen wurde vorstehend
schon erwähnt. Beispielsweise kann man Chloralkane mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen in durch Fluor und gegebenenfalls Chlor
substituierte Alkane überführen.
Gut geeignet ist das Verfahren auch zum Chlor-Fluor-Aus
tausch an aktivierten Kohlenstoffatomen, beispielsweise an
solchen Kohlenstoffatomen, die α-ständig zu C(O)-Gruppen ste
hen. Beispielsweise kann man durch Chlor substituierte Ketone
oder Diketone, chlorsubstituierte aliphatische Carbonsäure
verbindungen oder an der Kohlenstoffbrücke durch Chlor sub
stituierte Dicarbonsäureverbindungen fluorieren. Bevorzugt
stellt man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate wie fluo
rierte Carbonsäurefluoride, Carbonsäureester oder Carbonsäu
reamide her. Gleichermaßen bevorzugt stellt man alkylenver
brückte Dicarbonsäurederivate oder Diketone her, die in der
Alkylenbrücke, die vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome lang
ist, durch mindestens 1 Fluoratom substituiert sind. Dabei
kann man von den Chlorverbindungen oder auch Bromverbindungen
ausgehen. Das Verfahren kann sehr gut zur Herstellung der in
der EP-A 597 329 beschriebenen Verbindungen hergestellt wer
den. Dieses sind Verbindungen der Formel (I)
A-C(O)-C(R)(F)-C(O)-A
in der die beiden Reste A gleich oder verschieden sein können
und jeweils für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder eine Amino
gruppe und R für Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Aryl stehen.
Ausgangsmaterial sind Verbindungen der Formel (II
A-C(O)C(X(R')-C(O)-A
in der
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R' die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann.
X für Chlor, Brom oder Jod steht,
A die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und
R' die bei Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und zusätzlich noch für Chlor, Brom oder Jod stehen kann.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von
20°C bis 100°C durch. Falls im Einsatzprodukt der Formel
(II) R' für Chlor, Brom oder Jod steht, wird eine α,α-Di
fluor-β-dicarbonylverbindung erhalten, das heißt eine Verbin
dung der Formel (I), in der R für Fluor steht.
In den Formeln (I) und (II) kann A beispielsweise für
geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substi
tuiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl,
geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substi
tuiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy
oder eine unsubstituierte oder substituiertes Aminogruppe der
Formeln (III) bis (V) stehen
NH2, (III)
NHR1 (IV)
und
NR2R3 (V),
in denen
R1, R2 und R3 Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein.
R1, R2 und R3 Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten. R2 und R3 können dabei gleich oder verschieden sein.
Bei den gegebenenfalls in den Alkyl- und Alkoxygruppen
vorhandenen Substituenten kann es sich beispielsweise um
Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom oder
Nitrogruppen handeln.
Bei den gegebenenfalls an Aryl- und Aryloxygruppen vor
handen Substituenten kann es sich beispielsweise um C1-C6-
Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Halogenatome,
vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, oder Nitrogruppen
handeln.
In der Bedeutung von Alkyl und Alkoxy enthält A vorzugs
weise 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome, und in
der Bedeutung von Aryl und Aryloxy steht A vorzugsweise für
Phenyl.
In den Formeln (I) und (II) können R und R' beispiels
weise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, unsub
stituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstitu
iertes oder substituiertes Phenyl stehen. Als Substituenten
für Alkylgruppen kommen beispielsweise Halogenatome oder
Nitrogruppen in Frage, als Substituenten für Arylgruppen bei
spielsweise C1-C6-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogrup
pen. In Formel (II) kann R' zusätzlich für Chlor, Brom oder
Jod, insbesondere für Chlor oder Brom, stehen.
Vorzugsweise stehen R und R' für Wasserstoff, oder R'
steht für Chlor und R für Fluor.
In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor oder
Brom. Bevorzugt stellt man Fluormalonsäuredialkylester und
Difluormalonsäuredialkylester her. Alkyl bedeutet hier C1-C4.
Wie schon in der deutschen Offenlegungsschrift
199 42 374 beschrieben, kann das Hydrofluoridaddukt als Fluo
rierungsmittel eingesetzt werden. Es soll dann in einer sol
chen Menge eingesetzt werden, oder die Umsetzung wird solange
durchgeführt, daß das Hydrofluoridaddukt nicht soweit dehy
drofluoriert wird, daß sich HCl-Addukte bilden. Anderenfalls
empfiehlt sich eine Regenerierung mit Fluorwasserstoff. Es
ist, wie in der DE-OS 199 42 374 bereits beschrieben, auch
möglich, das Hydrofluoridaddukt als Katalysator einzusetzen.
Als Fluorierungsmittel wird dann HF in die Reaktion einge
bracht. Die Menge an HF beträgt vorteilhaft mindestens 1 Mol
HF/Grammatom an auszutauschendem Chlor. Verbrauchtes HF-
Addukt kann mittels HF regeneriert werden.
Da hier das Hydrofluoridaddukt als Katalysator wirkt,
ist eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich.
Eine andere Ausführungsform umfaßt die Anlagerung von HF
an C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen. Bevorzugtes Ausgangs
material sind ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffver
bindungen, die durch 1 oder mehrere Halogenatome substituiert
sein können. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit einer
C2-C4-Kette. Besonders bevorzugt sind diese durch mindestens
1 Chlor- oder Fluoratom substituiert. Beipielsweise kann HF
an Hexafluorpropen zur Herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-Hepta
fluorpropan angelagert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne
Lösungsmittel durchgeführt. Dies ist von Vorteil, da die Aufarbeitung
einfacher ist und keine Wechselwirkungen wie Neben
reaktionen mit dem Lösungsmittel zu befürchten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Hydro
fluorid-Addukte von 1, 5-Diaza-bicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN)
und 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Sie haben die
Formeln:
DBN.(HF)x,
worin x für 1 < x ≦ 9 steht und
DBU.(HF)y,
worin y für 1 < y ≦ 9 steht.
Gegenstand der Erfindung sind auch HF-Addukte von
N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl C1-C4 bedeutet, insbeson
dere Addukte, worin das Mol-Verhältnis von HF zum Amin größer
als 1 : 1 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner 9 ist; ganz be
sonders HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, den Fluor-
Chlor-Austausch mit hoher Ausbeute durchzuführen, besonders
bei Diketonen und Diestern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er
läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
CH3
-CH2
-COO-CHCl-COO-CH2
-CH3
+ Amin × HF →
CH3
-CH2
-COO-CHF-COO-CH2
-CH3
+ Amin × H
| 0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 29,3 g |
| 0,3 mol 1,8 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 1,73 HF | 54,4 g |
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung)
wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon
säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren
bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6 und 12 Stunden
wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydroly
siert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse ge
geben. Nach 12 Stunden waren 91,23% des Eduktes zu Fluorma
lonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war quanti
tativ.
| 0,15 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 29,3 g |
| 0,3 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 1,37 HF | 56,5 g |
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung)
wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon
säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren
bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3, 6, 12, 18 und
24 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wur
den hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC
Analyse gegeben. Nach 24 Stunden waren 72,5% des Eduktes zu
Fluormalonsäurediethylester umgesetzt. Die Selektivität war
quantitativ.
| 0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 19,5 g |
| 0,05 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 2,93 HF | 8,8 g |
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung)
wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon
säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren
bei 80°C im Ölbad temperiert. Während der Reaktion verdun
kelte sich die Lösung von Orange nach Dunkelrot. Nach 1, 3,
6, 12 und 18 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen.
Diese wurden hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet
und zur GC Analyse gegeben. Nach 18 Stunden waren 21,8% des
Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester bei quantitativer
Selektivität umgesetzt.
| 0,10 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 19,5 g |
| 0,05 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 3,09 HF | 10,7 g |
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung)
wurde der Aminkomplex vorgelegt, dann wurde der Chlormalon
säurediethylester dazugegeben und die Mischung unter Rühren
bei 80°C im Ölbad temperiert. Nach 1, 3 und 6 Stunden wurden
Proben aus der Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert
und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben.
Nach 6 Stunden waren 4,1% des Eduktes zu Fluormalonsäure
diethylester umgesetzt.
| 0,23 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 53,1 g |
| 0,16 mol Triethylamin × 2,72 HF | 24,6 g |
In einem 100 ml Mehrhalskolben mit Rückflußkühler (Wasserküh
lung) wurde der Chlormalonsäurediethylester vorgelegt, dann
wurde der Triethylaminkomplex unter Rühren zugetropft. Die
Lösung wurde bei 100°C im Ölbad temperiert. Nach 3 und
6 Stunden wurden Proben aus der Lösung entnommen. Diese wur
den hydrolysiert und mit Natriumsulfat getrocknet und zur GC
Analyse gegeben. Nach 6 Stunden waren 3,3% des Eduktes zu
Fluormalonsäurediethylester umgesetzt.
| 0,375 mol 2-Chlormalonsäurediethylester | 73,125 g |
| AL=L<0,5 mol Triethylamin × 2,72 HF |
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler (Wasserkühlung)
wurde der Aminkomplex vorgelegt und das Acetonitril zugege
ben, dann wurde der Chlormalonsäurediethylester dazugegeben
und die Mischung unter Rühren bei 80°C im Ölbad temperiert.
Nach 1, 3, 6, 12, 18 und 24 Stunden wurden Proben aus der
Lösung entnommen. Diese wurden hydrolysiert und mit Natrium
sulfat getrocknet und zur GC Analyse gegeben. Nach 24 Stunden
waren 66,02% des Eduktes zu Fluormalonsäurediethylester um
gesetzt.
SO2
Cl2
+ Amin × HF → SO2
F2
+ HCl
In einem 100 ml PFA-Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrich
ter wurde der Aminkomplex vorgelegt. Der Rückflußkühler wurde
über einen Kryomaten mit -30°C kalter Sole gespeist. Um das
Reaktionsprodukt aufzufangen war nach dem Kühler ein Stahlzy
linder (mit ca. 300 ml Volumen) mit Tauchrohr und Gasausgang
geschaltet, der in einem Dewar mit CO/Methanol auf -78°C
temperiert worden ist. Bei Raumtemperatur wurde langsam und
unter starkem Rühren SO2Cl2 in die ölige, hellgelbe Lösung
eingeleitet. Kurze Zeit nach Beginn der Einleitung war eine
Gasentwicklung zu beobachten. Nach Beendigung des Zutropfens
wurde ein Ölbad mit 100°C unter den Kolben gestellt und noch
1 h mit Kühlung und 1 h ohne Kühlung nachtemperiert, um das
entstandene SO2F2 vollständig auszutreiben.
| 0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 | 26,99 g |
| 0,24 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 2,67 HF | 42,50 g |
Nach Durchführung obengenannter allgemeiner Versuchsvor
schrift konnten somit 57,70% SO2F2 und 35,27% SO2FCl bezogen
auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
| 0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 | 26,99 g |
| 0,127 mol 1,5 Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en × 7,19 HF | 42,50 g |
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor
schrift konnten somit 90,65% SO2F2 und 0,34% SO2FCl bezogen
auf die eingesetzte Eduktmenge isoliert werden.
| 0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 | 26,99 g |
| 0,253 mol 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en × 5,58 HF | 40,90 g |
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor
schrift konnten somit 0,04% SO2F2 und 69,87% SO2FCl bezogen
auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
| 0,20 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 | 26,99 g |
| 0,21 mol Pyridin × 2,93 HF | 28,50 g |
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor
schrift konnten somit 5,03% SO2F2 und 28,12% SO2FCl bezogen
auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
| 0,15 mol Sulfurylchlorid SO2Cl2 | 20,25 g |
| 0,16 mol 4-Dimethylaminopyridin × 2,93 HF | 28,90 g |
Nach Durchführung oben genannter allgemeiner Versuchsvor
schrift konnten somit 16,40% SO2F2 und 21,76% SO2FCl bezogen
auf die eingesetzte Eduktemenge isoliert werden.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbin
dungen aus halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Ver
bindungen unter Halogen-Fluor-Austausch oder durch HF-Anlage
rung an C-C-Mehrfachbindungen in Anwesenheit des HF-Addukts
einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens
2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das
Ringsystem eingebaut ist, als Katalysator oder Fluorierungs
mittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das HF-Addukt
einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit 2 Stickstoff
atomen einsetzt, wobei ein oder beide Stickstoffatome in das
Ringsystem eingebaut sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als mono- oder bicyclische Verbindung eine
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aminosubstituierten
Pyridine und bicyclischen Amidine einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die mono- oder bicyclische Verbindung ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Diazabicyclononan, Diazabicylounde
can und Dialkylaminopyridin.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man anorganische oder organische Säurefluoride aus ent
sprechenden Säurechloriden herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Sulfurylchlorfluorid oder Sulfurylfluorid herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man fluorhaltige Verbindungen mit C-F-Bindung aus chlor
haltigen Verbindungen mit C-Cl-Bindung herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Fluor enthaltende Kohlenstoff- oder Kohlenwasser
stoffverbindungen herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Fluor enthaltende Carbonsäurederivate oder Carbon
säurefluoride herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man alkylenverbrückte Dicarbonsäurederivate herstellt,
die in der Alkylenbrücke durch mindestens 1 Fluoratom substi
tuiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man Mono- oder Difluormalonsäureester herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das HF-Addukt der mono- oder bicyclischen Verbindung
als Katalysator einsetzt und Fluorwasserstoff als Fluorie
rungsmittel.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man verbrauchte HF-Addukte der mono- oder bicyclischen
Verbindung unter Verwendung von Fluorwasserstoff wiederaufar
beitet.
14. HF-Addukte von Diazabicyclononan und Diazabicycloun
decan.
15. Addukte nach Anspruch 14, worin das Mol-Verhältnis
von HF zum Amin größer als 1 : 1 ist.
16. HF-Addukte von N-Dialkylaminopyridin, wobei Alkyl
C1-C4 bedeutet.
17. Addukte nach Anspruch 16, worin das Mol-Verhältnis
von HF zum Amin größer als 1 : 1 ist, vorzugsweise gleich oder
kleiner 9 ist.
18. HF-Addukte, worin Alkyl für Methyl steht.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1370506A1 (de) |
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| HK (1) | HK1063179A1 (de) |
| RU (1) | RU2285686C2 (de) |
| WO (1) | WO2002060838A1 (de) |
Cited By (51)
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