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Verfahren zum Knitterfestmachen von Fäden, Fasern oder Geweben In
der Patentanmeldung P 10386 I V c/8 k ist ein Verfahren zum Knitterfestmachen von
Fäden, Fasern oder Geweben aus nativer oder regenerierter Cellulose durch Behandeln
mit Umsetzungsprodukten von Methylolharnstoffen mit Dialdehyden beansprucht. Das
Wesen des Verfahrens besteht darin, daß man zunächst eine Lösung eines durch Umsetzen
von Methylolharnstoffen mit Dialdehyden in neutralem bis schwach alkalischem Milieu
gewonnenen Reaktionsproduktes bereitet, diese Lösung unter Zusatz eines sauren Katalysators
auf einen PH-Wert von 3 bis 5 einstellt und in ihr das zu behandelnde Textilgut
tränkt, welches nach Entfernen des Tränkungsüberschusses bei 100 bis 110° getrocknet
wird.
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Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Verbindungen erhalten,
die zwei Methylolgruppen auf ein Molekül Harnstoff gebunden enthalten. Die mit diesen
Lösungen ausgerüsteten Textilien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Form
von Fäden oder Geweben zeigen gute Knitterfestigkeit, wobei gleichzeitig der Quellwert
der ursprünglichen Textilien erheblich vermindert wird. Ein besonderer Vorteil des
Verfahrens besteht noch darin, daß die mit den neuen Reaktionslösungen getränkten
Gewebe keiner zusätzlichen thermischen Behandlung bedürfen. Es genügt vielmehr eine
Trocknung bei Temperaturen von wenig unter oder über 100°.
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In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man
noch bessere, insbesondere waschbeständigere Ausrüstungen erhält, wenn man die durch
Umsetzen von Methylolharnstoffen mit Dialdehyden in neutralem bis schwach alkalischem
Milieu gewonnene Reaktionslösung, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Formaldehyd,
vorzugsweise unter schwachem Erwärmen, einige Zeit lang auf einen pH-Wert von 1
bis 2 einstellt und hierauf unter Erhöhung des pH-Wertes auf 3 bis 5 die Lösung
zum Tränken des Textilgutes verwendet, welches dann, wie nach dem Verfahren der
Hauptanmeldung, nach Entfernen des Tränkungsüberschusses bei Temperaturen von 100
bis 110° getrocknet wird.
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Durch die Einstellung des pH-Wertes auf einen sehr geringen Wert,
d. h. auf ein stark saures Gebiet, erfolgt anscheinend eine Bildung von Methylenbrücken
zwischen zwei Molekülen des Umsetzungsproduktes aus Methylolharnstoffen und Dialdehyd.
Die Bestimmung der in diesen Verbindungen vorhandenen titrierbaren Aldehydgruppen
im Verhältnis zur Menge des vorhandenen Stick-Stoffes zeigt einen Wert von 18,9
°/o C H O zu 6,3 °/o N2. Dies entspricht einem Verhältnis von 3 : 1. Der theoretische
Wert für eine derartige Verbindung würde bei 3,1 : 1 liegen. Es dürfte also wahrscheinlich
gemacht sein, daß ein Vorkondensat mit einer Methylenbrückenbindung in erheblicher
Menge in der Reaktionslösung enthalten ist.
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Die Bestimmung des freien und des gebundenen Aldehyds in den erhaltenen
Verbindungen geschieht wie folgt: 1. Freier Aldehyd Blindwert: 50 ccm I/1-Na H C
03 Lösung mit genau 30 ccm 10°/oiger Hydroxylaminsulfatlösung gemischt und gegen
Bromphenolblau titriert.
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Titr. ccm = Blindwert (= b) Hauptprobe: 2 bis 3 g Substanz werden
eingewogen, quantitativ, in einen 300-ccm-Erlenmeyerkolben übergespült und gegen
Bromphenolblau neutralgestellt. Dann gibt man das Gemisch aus 50 ccm n/,-Na H C
03 und 30 ccm Hydroxylaminsulfat zu und läßt 1 Stunde stehen. Dann titriert man
reit n/,-H Cl gegen Bromphenolblau Berechnung
°/o freier C H O 2. Gesamtaldehyd 1 bis 2 g Substanz werden eingewogen, mit 50 ccm
H20 verdünnt und gegen Bromphenolblau auf Umschlag gestellt. Dann fügt man 30 ccm
10°/oige Hydroxylaminsulfatlösung und 10 ccm n/1 H Cl zu, kocht 30 Minuten unter
Rückfluß und titriert nach Erkalten mit n/,-NaOH ccm).
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Berechnung:
_ °/o gesamt C H 0 3. Der gebundene C H O errechnet sich aus der Differenz von Gesamt-C
H O - freiem C H O.
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Um eine solche Methylenbrückenbindung zwischen den bei der Ausgangsreaktion
zunächst entstandenen Methylolverbindungen von Glyoxalmonoureinen herbeizuführen,
muß für die Anwesenheit entsprechender Formaldehydmengen
in stark
sauer eingestellter Reaktionslösung gesorgt werden. Die zur Umsetzung notwendige
Formaldehydmenge kann entweder dadurch vorhanden sein, daß schon bei der Herstellung
des Ausgangsmaterials der Formaldehyd im Verhältnis zum Harnstoff in einer Menge
von mindestens 1,5 Mol auf je 1 Mol Harnstoff angewandt wird; sollte bei der Herstellung
des Ausgangsproduktes jedoch von einem reinen Monomethylolharnstoff ausgegangen
sein, so muß bei der nun folgenden Umsetzung im sauren Milieu Formaldehyd, und zwar
zweckmäßig in einer Menge von mindestens 1j2 Mol auf je 1 Mol Harnstoff, zugesetzt
werden. Die Bildung der Methylenbrücke erfolgt in der sauren Lösung verhältnismäßig
leicht, schon unter schwachem Erwärmen, wobei im allgemeinen Temperaturen von 40
bis 70°, vorzugsweise etwa 50°, ausreichen. Die Umsetzung ist innerhalb weniger
Stunden beendet.
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Zur Textilausrüstung wird die so gewonnene Lösung alsdann auf den
beim Tränken üblichen plH-N,#'ert von 3 bis 5 eingestellt.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 100 g Formaldehyd, 30°/oig, werden mit 60 g Harnstoff bei
pli 8,5 zur Reaktion gebracht. Dann setzt man 200 g Glyoxal, 29°/oig, das vorher
mit NagCO, auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt ist, zu und läßt unter geringer
Wärmezufuhr die Reaktion so lange laufen, bis alle C H O-Gruppen abgesättigt sind.
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Dann fügt man 50 g Formaldehyd, 30°/oig, zu, stellt die Lösung mit
Säure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 2,0 ein und läßt die Mischung etwa 2 Stunden
bei 50 bis 60° reagieren-. Nach Verschwinden der CHO-Gruppen bricht man die Wärmezufuhr
ab.
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Das so entstandene Produkt, dem folgende Formel zugeschrieben wird
eignet sich vorzüglich zur quellfesten und knitterfesten Ausrüstung 150 g des Produktes
werden in H20 gelöst und auf 1000 ccm aufgefüllt. Der p,1-Wert wird auf 3,1 eingestellt.
In dieser Flotte wird ein Damenkleiderstoff aus Viscosereyon in der Kette und Zellwolle
im Schuß imprägniert, von der überschüssigen Flotte durch Abpressen befreit und
anschließend bei Temperaturen über 100°, vorzugsweise bei 120 bis 130°, getrocknet.
Man erhält eine formbeständige, gegen Knitter widerstandsfähige Ware von hohem Gebrauchswert.
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Beispiel 2 2 Mol Harnstoff werden mit 3 Mol Formaldehyd in wäßriger
Lösung bei pH 8,5 unter Wärmezufuhr zur Reaktion gebracht. Dann setzt man 2 Mol
Glyoxal (pH 7,0) zu und läßt die Reaktion unter Wärmezufuhr so lange laufen, bis
keine freien C H O-Gruppen mehr nachweisbar sind. Hierauf stellt man den p11-Wert
der Lösung mit IICl auf 1,5 ein, erwärmt die Mischung bis 50° und hält die Temperatur
etwa 4 Stunden konstant. Man erhält ein Produkt, das nach Einstellung seines p11-Wertes
auf etwa 3,6 vorzüglich zur nuellfestausrüstung von Fasern, Fäden und Geweben, wie
sie nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von künstlichen Cellulosefasern
erhalten «erden, geeignet ist.
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Die Knitterwinkel des ausgerüsteten Gewebes vor und nach der Wäsche
liegen wie folgt
| Original I nach Fewa-Wäsche I nach Seifenwäsche |
| 1201121" I 1201120" [ 1181121° |
Die bei der Ausrüstung erzielten Werte sind:
| nicht |
| behandelte behandelte |
| Ware Ware |
| ßuellwert . . . . . . . . . . . . . 69,0 ° to 101,0
°;'o |
| Rkm trocken .......... 19,2 20,0 |
| Rkm naß ............. 11,2 11,2 |
| Dehnung trocken ...... 23,0 °/0 22,007, |
| Dehnung naß . . . . . . . . . . 27,0 "/0 27,0-/, |
| Knitterwinkel . . . . . . . . . . s. o. 811/76 |