DE1007306B - Verfahren zur Trennung von Zirkon- und Hafniumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Zirkon- und Hafniumverbindungen Die Elemente Zirkonium und Hafnium sind bisher vornehmlich durch fraktionierte Fällung bzw. Kristallisation voneinander getrennt worden. Dieser Weg ist außerordentlich mühsam, weil die Einzeloperationen zur Erzielung reiner Produkte vielfach wiederholt werden müssen und weil die Prozesse nicht kontinuierlich gestaltet werden können. Die Trennung der beiden Elemente durch Destillation ist technisch bisher nicht durchgeführt worden, weil die wenigen bekannten Verbindungen der beiden Elemente, die flüchtig sind, schwierig zu handhaben sind. Die Verwendung von Ionenaustauschern für die Trennung ist für die technische Anwendung zu langsam und zu teuer und läßt sich in bezug auf die Zufuhr des zu trennenden Gutes nicht kontinuierlich durchführen.
• Grundsätzlich vorteilhafter für die Trennung großer Mengen ist die Verteilung zwischen zwei flüssigen Lösungsmitteln, weil man mit relativ kleinen Apparaturen in kurzer Zeit große Mengen durchsetzen kann und weil das Verfahren - auch bei mehrfacher, multiplikativer Wiederholung des Einzelschrittes - kontinuierlich und automatisch durchgeführt werden kann.
• Die bisher beschriebenen Verfahren zur Verteilungstrennung von Zr und Hf haben aber alle erhebliche Nachteile: Die Verteilung von Komplexverbindungen der beiden Elemente mit organischen Verbindungen, wie z. B. Thenoyltrifluoraceton, erfordert große Mengen dieser kostspieligen Komplexbildner. Bei der Verteilung der Chloride zwischen einer wäßrigen Lösung und Äther erreicht man nur geringe Konzentrationen von (Zr, Hf)-Chlorid im Äther, so daß sehr große Mengen dieses Lösungsmittels angewendet werden müssen. Die Verteilung der Rhodanide zwischen einer Sulfationen enthaltenden wäßrigen Lösung und Äther wird durch das unkontrollierbare Auftreten von Fällungen gestört, so daß dieses Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann.
• Wir haben nun gefunden, daß sich auch die Nitrate von Zirkonium und Hafnium zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen usw. oder Gemischen derselben, verteilen lassen. Dabei wird bevorzugt das Zirkonium von dem organischen Lösungsmittel, das Hafnium vom Wasser aufgenommen, und die Verteilungskoeffizienten der beiden Elemente weisen so große Unterschiede auf, daß man durch multiplikative Verteilung mit mehreren Stufen zu praktisch reinen Verbindungen der beiden Elemente gelangen kann. Das Verfahren ist für die technische Anwendung aus folgenden Gründen besonders geeignet: Lösungen der Nitrate von Zr und Hf sind leicht herstellbar; diese Nitrate sind leicht löslich, so daß man nur relativ kleine Lösungsvolumina benötigt; der Verbrauch an den erforderlichen Hilfsstoffen ist nicht kostspielig; die verwendeten Lösungen wirken nicht stark korrodierend.
• In manchen Fällen ist es vorteilhaft, ein in Wasser leicht lösliches Nitrat (z. B. Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Ammoniumnitrat oder Gemische solcher Nitrate) in hoher Konzentration zuzufügen.
• Zu einer solchen konzentrierten Lösung von leicht löslichen Nitraten braucht man das zu trennende Zirkonium-Hafnium-Gemisch nicht in Form der Nitrate zuzusetzen, weil die Lösung schon einen großen Überschuß von Nitrationen enthält; man kann in diesem Falle vielmehr auch andere, leichter zugängliche Verbindungen, wie z. B. die Tetrachloride oder die Oxychloride von Zirkonium und Hafnium, anwenden.
• Es hat sich als günstig erwiesen, unter Bedingungen zu arbeiten, die einer eventuellen Hydrolyse der Zirkonium-und Hafniumverbindungen entgegenwirken. Es ist deshalb zweckmäßig, die Lösungen nicht zu erhitzen und z. B. den exothermen Auflösevorgang von (Zr, Hf) C14 in der Nitratlösung langsam unter Rühren und Kühlung vorzunehmen. Es ist auch günstig, das Chlorid in der Nitratlösung und nicht in reinem Wasser unter nachträglicher Zugabe des Nitrates zu lösen. Es ist ferner zweckmäßig, mit wenigstens schwach sauren Lösungen zu arbeiten; höhere Salpetersäurekonzentrationen wirken ähnlich günstig wie hohe Konzentrationen von leicht löslichen Nitraten.
• Wenn man unter Zusatz von Li N 03 oder N H4 N 03 arbeitet, fällt man zweckmäßig die bei der Verteilung erhaltenen angereicherten oder reinen Zr- und Hf-Produkte aus ihren Lösungen mittels Lithiumhydroxyd bzw. Ammoniak aus. Die Filtrate dieser Fällungen können nach dem Ansäuern mit Salpetersäure dem Verteilungsprozeß wieder zugeführt werden.
• Die Ausführung der Verteilung kann auf einem der bekannten Wege erfolgen. Sie kann diskontinuierlich in Scheidetrichtern oder ähnlichen Geräten durchgeführt werden, man kann aber auch kontinuierlich unter Verwendung von Verteilungskolonnen oder anderen automatisch funktionierenden Apparaturen arbeiten.
• Beispiele Unter dem Verteilungskoeffizienten des Zirkoniums kzr verstehen wir den Quotienten: Konzentration des Zirkoniums in dem organischen Lösungsmittel dividiert durch seine Konzentration in der wäßrigen Phase. Für kuf gilt das Entsprechende. Die Größe ß = kzr : kHf wird als Trennfaktor bezeichnet. Der Hafniumgehalt der Präparate wird stets in Gewichtsprozenten Hf 02 angegeben, die auf 100 Gewichtsteile Zr 0, -;- Hf02 entfallen. Alle Beispiele wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
• 1. Ein (Zr, Hf)-Hydroxydpräparat mit 4,7 °/o Hf 02 wurde unter Erwärmen in Salpetersäure gelöst. Die Lösung, die 34 g (Zr, Hf) 02 im Liter enthielt und 2 n an freier Salpetersäure war, wurde mit dem gleichen Volumen n-Pentanon geschüttelt. Die Analyse der beiden Phasen ergab: kzr = 0,013; kHf = 0,006;ß = 2,2.
• 2. 3,3 g (Zr, Hf) 02 mit einem Gehalt von 0,5 °/o Hf 02 wurden in Form des Oxynitrates in 500 ml schwach salpetersaurer, gesättigter,wäßrigerLiN03 Lösunggelöstund mit 500 ml n-Pentanon geschüttelt. Nach der Schichtentrennung erhielt man aus der Ketonphase 2,6 g (Zr, Hf) 02 mit 0,2 °/o Hf 02, aus der Wasserphase 0,7 g (Zr, Hf) 02 mit 2,0 °/o Hf 02. Der erzielte Trennfaktor beträgt ß = 10.
• 3. In eine 4n-salpetersaure, an LiN03 gesättigte, wäßrige Lösung wurde unter mechanischem Rühren und äußerer Kühlung mit Wasser langsam (Zr, Hf) C14 (11f0,-Gehalt: 11,00/,) eingetragen. Die Lösung enthielt dann 22 g (Zr, Hf) 02 im Liter. Nach dem Schütteln mit dem gleichen Volumen n-Pentanon ergab die Analyse der beiden Phasen: kzr = 4,8; kif = 0,92;ß = 5,2.
• 4. Eine schwach salpetersaure Lösung von (Zr, Hf)-Oxynitrat (0,5 °/o Hf 02) in gesättigter, wäßriger Ca (N 0,),-Lösung von einem Gehalt entsprechend 2,2 g (Zr, Hf) 02 im Liter wurde mit dem gleichen Volumen n-Pentanon geschüttelt. Die Analyse ergab: kzr = 3,5; kuf = 0,40; ß = 8,7.
• 5. In einer Reihe weiterer Versuche wurden Lösungen von (Zr, Hf)Cl,, in gesättigter, wäßriger LiN0, Lösung, die 1 bis 6 n an freier Salpetersäure war, mit folgenden organischen Lösungsmitteln geschüttelt: n-Butanol, Butylenglykoldiäthyläther, Amylacetat, Äthyl-i-propylketon, Benzaldehyd. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3. Die erzielten Trennfaktoren ß lagen zwischen 2 und 6.
• 6. Ein (Zr, Hf) 0 C12 - 8 H20-Präparat mit 1,0 °/o Hf 02 wurde im Gegenstrom mit sieben Stufen multiplikativ verteilt zwischen einer 1 n-salpetersauren, gesättigten, wäßrigen N H, N 03 Lösung und n-Pentanon, das 0,5 n an Salpetersäure war. Das (Zr, Hf)-Chlorid wurde in fester Form laufend der vierten Stufe zugeführt. Man erhielt aus der Ketonphase von Stufe 7 ein (Zr, Hf) 0z Präparat mit < 0,2°/o Hf02, aus der wäßrigen Phase von Stufe 1 ein (Zr, Hf) 02-Präparat mit 4 bis 8 % Hf 02.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE - 1. Verfahren zur Trennung von Zirkon- und Hafniumverbindungen durch Verteilen zwischen zwei Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrate der beiden Elemente zwischen Wasser und einem organischen Lösungsmittel verteilt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser leicht lösliches Nitrat zugefügt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer konzentrierten, wäßrigen Lösung eines leicht löslichen Nitrates das zu trennende (Zr, Hf)-Gemisch in Form eines Salzes mit einer anderen Säure als Salpetersäure zuführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Gmelin's »Handbuch der anorgan. Chemie«, B. Auflage, System-Nr. 43, Hafnium, 1941, S. 9 bis 21.