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Verfahren zur Herstellung einer zur Bereitung von Kühlsole geeigneten,
aus Calciumchlorid und Magnesiumchlorid bestehenden Salzmischung Es ist bekannt,
daß wäßrige Lösungen von Calciumchlorid und Magnesiümchlorid als Kühlsolen verwendet
werden. Um den pH-Wert solcher Kühlsolen zu stabilisieren, werden sogenannte Pufferstoffe
den Lösungen zugesetzt. In den deutschen Patentschriften 611991 und 732 223
werden Verfahren beschrieben, die borsaure Alkalisalze bzw. Borate als solche Pufferstoffzusätze
verwenden. Das Verfahren nach der österreichischen Patentschrift 117 845 sieht zur
Erreichung dieses Zieles die Verwendung von Ammoniak und Salmiak vor, während nach
der französischen Patentschrift 645 054 ein Verfahren beschrieben wird, nach Welchem
aus Magnesiumchlorid und Kali.umchlorid und/oder Ammoniumchlori,d eine Kühlsole
hergestellt wird.
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Da sich der pH-Wert einer wäßrigen Boraxlösung mit der Konzentration
ändert, ist nicht zu verstehen, wie Borax den pH-Wert einer Lösung stabilisieren
kann. Das gleiche muß von der Wirkungsweise des Ammoniumchlorides gesagt weden,
da das bei einem Püfferungsvorgang frei werdende Ammoniak unter den normalen Betriebsverhältnissen
einer Kühlanlage wegen der niedrigen Temperatur in der Kühlsole verbleibt und somit
den pe-@Wert stark ansteigen läßt. Um die Nachteile einer flüssigen Kühlsole zu
vermeiden, ist vorgeschlagen worden, Salzmischungen herzustellen, die Calciumchlorid
und Magnesiumchlorid als feste Salze enthalten. Durch Auflösen in Wasser können
diese Salzmischungen dann gebrauchsfähige Kühlsolen ergeben. Die Herstellung solcher
Salzmischungen stößt aber auf besondere Schwierigkeiten, da sich Calciumchlorid
und Magnesiumchlorid beim Verdampfen des Wassers zersetzen und Salzsäure entstehen
lassen. Bereitet die entstehende Salzsäure bei einem derartigen Verfahren schon
recht große technische Schwierigkeiten, so eignen sich auch die verbleibenden Salzmischungen
nicht zur Kühlsoleherstellung, da entsprechend dem Salzsäureverlust stark alkalisch
reagierende Zersetzungsprodukte, wie z. B. Oxychloride, in den erhaltenen Mischungen
zugegen sind.
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Um diese Salzsäureentwicklung und somit Entstehung der alkalischen
Zwischenprodukte zu vermeiden, schlägt das in der deutschen Patentschrift 485 488
beschriebene Verfahren vor, zur Gewinnung einer aus Calciumchlorid und Magnesiumchlorid
bestehenden Salzmischung das Eindampfen der wäßrigen Lösung dieser Salze im Vakuum
vorzunehmen. Die durch das Vakuum bedingte niedrige Verdampfungstemperatur vermindert
die Säureentwicklung, ohne sie jedoch völlig auszuschalten. Außerdem werden durch
das Eindampfen im Vakuum noch keine für Kühlsolezwecke brauchbaren Salzmischungen
gewonnen. Daher sieht das genannte Verfahren ein anschließendes Vermahlen der Salzmischung
bis auf Colloidfeinheit unter Vakuum vor. Dieser sehr große technische Aufwand kann
jedoch die Salzsäureentwicklung auch nicht vermeiden.
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Es bestand somit die Aufgabe, einer Calciumchlorid. und Ma-gnes.iumchlorid
enthaltenden wäßrigen Lösung das Wasser zu entziehen, ohne daß Salzsäure entweicht,
daß also die gewonnene Salzmischung den Bedingungen zur Herstellung einer Kühlsohle
entspricht.
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Vorliegende Erfindung bringt die Lösung dieser Aufgabe. Es wurde nämlich
gefunden, daß ein gemeinsamer Zusatz von Borax und Salmiak zu der Calciumchlorid
und Magnesiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung beim Verkochen des Wassers unter
normalem Luftdruck jedes Entweichen von Salzsäure verhindert. Die Erklärung für
diese Feststellung ist folgende: Ohne die Anwesenheit von Salmiak fällt Borax aus
der Reaktionslösung Magnesiumhydroxyd aus. Da ein vorheriger oder nachträglicher
Salmiakzusatz die Ausfällung des Magnesiumhydroxydes durch Borax nicht verhindern
bzw. rückgängig machen kann, müssen beide Stoffe gemeinsam am besten als wäßrige
Lösung zugegeben werden.
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Die Reaktion zwischen Borax und Salmiak soll der Einfachheit halber
durch folgende Formel dargestellt werden: Na. B407+2NH4Cl=2NaC1+(NH4)2B407 Verfahrensgemäß
wird mit einem Salmia'küberschuß gearbeitet, so daß also neben (NH4)2B407 noch noch
N H4 Cl in der Reaktionslösung zugegen ist.
Dieser Salmiaküberschuß
ist notwendig, um die in den hochkonzentrierten Lösungen intermediär entstehenden
Erdalkali;borate in Lösung zu halten. Tritt nun in der Reaktionslösung freie Salzsäure
auf, so setzt diese die Borsäure in Freiheit und verbindet sich mit dem Ammonium
zu Ammoniumchlorid. Das Auftreten freier Säure bringt die Entstehung alkalischer
Erdalkaliverbindungen, z. B. Oxychloride, mit sich, die ihrerseits nun das Ammonium
frei machen und selbst in die Chloride zurückgehen. Das in Freiheit gesetzte Ammonium
verbindet sich nun aber mit der freien Borsäure zurück zu (NH4)2B407-Die Tatsache,
daß die Borsäure aus ihren Verbindungen durch Salzsäure und das Ammonium aus seinen
Verbindungen durch die Oxychloride der Erdalkalien in Freiheit gesetzt werden, beide
aber wiederum sieh zu Ammoniumboraten vereinigen, bewirkt, d.aß beim Eindampfen
einer Calciumchlorid und Magnesiumehlorid enthaltenden wäßrigen Lösung keine freie
Salzsäure entweichen kann. Da sowohl freie Borsäure als auch freies Ammoniak mit
Wasserdampf destillieren, ist zewährleistet, daß die wäßrige Lösung der durch das
Eindampfen erhaltenen Salzmischung stets neutral reagiert, also die Eigenschaft
hat, die von einer Kühlsole gefordert wird.
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Eine vor dem Eindampfen sauer oder alkalisch reagierende Ausgangslösung
wird durch den Zusatz von Borax und Salmiak und durch das darauffolgende Verkochen
neutralisiert, eine Tatsache, die für die Technik des Verfahrens außerordentlich
erleichternd ist. Während bisher zur Gewinnung wasserfreien Magnesiumehlorides gleiche
Teile kristallisierten Magnesiumchlorides und Ammoniumchlorides genommen werden
mu.ßten, genügen zur Erreichung des gleichen Zweckes wenige Zehntelprozente der
durch die Erfindung festgestellten Mischung aus Borax und Salmiak.
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Die so gewonnene Salzmischung enthält neben Calciumchlorid und Magnesiumchlorid
noch geringe Mengen Ammoniumchlorid und Ammoniumpyro- und -metaborat, die die Stabilität
des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung dieser Salzmischung gewährleisten. Durch das
so beschriebene Verfahren erfolgt also ohne einen besonderen Arbeitsgang die Neutralisierung
und Pufferung der Salzmischung bzw. der daraus hergestellten Salzlösung. Damit nun
erfüllt die verfahrensgemäß hergestellte Salzmischung alle Bedingungen, die zur
Gewinnung einer Kühlsole gefordert werden können und müssen. Ausführungsbeispiel
Zu 100 kg einer nach bekannten Verfahren von Sulfaten und Hydroxyden gereinigten
14,5 kg Ca C12 und 14,5kg Mg C12 enthaltenden Salzlösung werden 0,33kg kristallisiertes
Natriumtetraborat und 0,11 kg Ammoniumchlorid getan und die Lösung bis zu einem
Siedepunkt von 155 bis 160° C erhitzt. Nach dem Erkalten und somit Festwerden wird
die Reaktionsmasse zerkleinert. Es werden 50 kg Salzmischung erhalten. die sich
schnell und vollständig in Wasser lösen und als Kühlsole zu verwenden sind. Die
wäßrige Lösung besitzt einen pH-Wert von 7,0 bis 7,4 und ist ausgezeichnet gepuffert.