DE1003727B

DE1003727B - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicyclopentadienyleisen

Info

Publication number: DE1003727B
Application number: DEN9662A
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Nixon; Thomas Philip Rudy
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-11-02
Filing date: 1954-10-29
Publication date: 1957-03-07
Also published as: FR1113929A; BE532976A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicyclopentadienyleisen. Da Dicyclopentadienyleisen oft mit dem Ausdruck "Ferrocen« bezeichnet wird, können die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen auch als »Dialkylferrocene.? bezeichnet werden. Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben die allgemeine Formel

RCH--!-

Fe-

--CH₉R

in der R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Verbindungen sind sehr wirksame Antiklopfmittel in Motorkraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen. Die Verbindungen können jedoch in gleicher Weise vorteilhaft Schmierölen für Kurbelgehäuse von Verbrennungskraftmaschinen zugesetzt werden. Sie erniedrigen die Octanzahl des verwendeten Kraftstoffs.

Der Rest R in den beiden Cyclopentadienringen in der oben angegebenen allgemeinen Formel kann gleich oder verschieden sein. Er enthält insbesondere 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettig, sie können aber auch verzweigt sein. So kann R z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Nonyl- und Hexadecylrest bedeuten.

Im folgenden werden einige Beispiele für Verbindungen gegeben, die erfindungsgemäß hergestellt werden können:

a) Di-(n-butyl)-dicyclopentadienyleisen:
CH₃(CH₂)₃-

— Fe-

— (CH₂)₃CH₃

b) Di- (n-propyl) -dicyclopentadienyleisen:

CH₈(CH₁),-!- '-,.-Fe-.' -j-(CH₂)₂CH₃

c) (η-Butyl)-äthyldicyclopentadienyleisen:
CH₈(CHJ₈-^\-Fe-/~!

C Jrl-j

Andere Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind Diäthyl-, Dihexyl-, Didecyl-, Dinonyl-, Äthylpropyl- und Butylhexyldicyclopentadienyleisen.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen -vDialkylferrocene« durch Hydrierung von Diacyldicyclopentadienyleisen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden können, der ausschließlich die Hydrierung an der Carbonylgruppe des

Verfahren zur Herstellung
von Dialkyldicyclopentadienyleisen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1953

Alan Charles Nixon und Thomas Philip Rudy,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Moleküls, nicht aber an den C=C-Doppelbindungen katalysiert.

Das als Ausgangsmaterial dienende Diacyldicyclopentadienyleisen kann in bekannter Weise durch Umsetzung von Dicyclopentadienyleisen mit einem aliphatischen Säurehalogenid oder einem aliphatischen Säureanhydrid in Anwesenheit eines sauren Katalysators und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel hergestellt werden. Die zunächst sich bildende Additionsverbindung aus saurem Katalysator und Diacyldicyclopentadienyleisen wird anschließend zersetzt und das Diacyldicyclopentadienyleisen abgetrennt.

Die verwendeten aliphatischen Säurehalogenide werden durch die folgende allgemeine Formel

R —Cl

'X

dargestellt, in der R die bereits vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist.

Die verwendeten aliphatischen Säureanhydride enthalten den gleichen Alkylrest R wie die Säurehalogenide. Die räumliche Anordnung der Substituenten in den Cyclopentadienringen wird durch die folgenden Faktoren bestimmt: a) Die Natur des Säurehalogenids oder -anhydrids; b) die Art und Menge des verwendeten Katalysators; c) Temperatur und Druck; d) die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionspartner zugesetzt werden und die Reihenfolge der Zugabe; e) das Verhältnis

609 838/41&

von Dicyclopentadienyleisen zu dem Säurehalogenid oder Die Herstellung der Dialkyldicyclopentadienyleisen-

-anhydrid. Von diesen Faktoren haben a) und b) den verbindungen kann also durch das folgende allgemeine größten Einfluß. Reaktionsschema dargestellt werden:

— Fe-( j +2ROX > R — CO— —Fe- —CO —R + 2HX 1

R-CO-

-Fe- -!-CO — R + 4H₂ >

Katalysator _R__CH J-Fe-'' -J-CH₈-R + 2H₂O

(X = Halogen; R = Alkyl).

Bei einer bevorzugten Herstellungsweise der Diacyl- 15 Unter den alsLösungsmittelverwendbaren halogenierten dicyclopentadienyleisenverbindungen wird das Säure- aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind außer dem schon halogenid oder -anhydrid in Methylenchlorid gelöst bzw. genannten Methylenchlorid Methylchlorid, Chloroform, dispergiert, das die Fähigkeit besitzt, den Katalysator zu symmetrisches und asymmetrisches Tetrachloräthan aktivieren und die Additionsverbindung aus Katalysator besonders geeignet. Bei Verwendung von Methylenchlorid und Diacyldicyclopentadienyleisen zu lösen, im übrigen 20 erhält man besonders hohe Ausbeuten an Acylierungsjedoch inert ist. Die Reaktionsmischung soll möglichst produkt. Das Lösungsmittel kann auch in einem beispielswasserfrei sein. Ein saurer Katalysator, wie er z. B. bei weise 50- bis 100°/₀igen Überschuß angewendet werden. Friedel Crafts Synthesen benutzt wird, wird zu der Das Dicyclopentadienyleisen wird in den Reaktions-

Lösung hinzugefügt, und zu dieser Mischung wird das raum vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers oder einer Dicyclopentadienyleisen in sehr kleinen Anteilen innerhalb 25 Lösung eingebracht; es soll möglichst keine Veruneines längeren Zeitraums zugegeben. Die Mischung reinigungen enthalten. Notfalls kann es vor seiner Verbefindet sich in einem Reaktionsgefäß, das mit einem wendung ein oder mehrere Male einer Wasserdampf-Kühler verbunden ist, so daß der gesamte kondensierte destillation unterworfen worden sein. Wird es als Lösung Dampf in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. Die der Reaktionsmischung zugesetzt, so soll das verwendete Mischung wird auf einer Temperatur gehalten, daß sich 30 Lösungsmittel die gleiche organische Flüssigkeit sein, der Dampf ständig kondensiert. Die Mischung wird die als Lösungs- oder Dispergierungsmittel für das während der Zugabe des Dicyclopentadienyleisens kräftig Acylierungsmittel dient.

gerührt. Erhitzen und Rühren wird noch nach der letzten Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei ÜberZugabe von Dicyclopentadienyleisen fortgesetzt. Nach oder Unterdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung 35 soll der Druck so gewählt werden, daß bei der Reaktionsabgekühlt und die gebildete Additionsverbindung durch temperatur eine niedrige Rückflußgeschwindigkeit auf-Eingießen in eine Mischung von zerkleinertem Eis und rechterhalten wird.

einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure, zersetzt. Das Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß die

erhaltene Produkt ist das Diacyldicyclopentadienyleisen. Reaktion glatt fortschreitet, ohne daß unerwünschte Die organische Flüssigkeitsschicht, die das gewünschte 40 Nebenreaktionen auftreten. Sehr niedrige Temperaturen Diacyldicyclopentadienyleisen enthält, wird von der zwischen —20 und —25° sind wegen der zu langsamen Reaktionsmischung z. B. durch Dekantieren abgetrennt. Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht, während zu hohe Darauf wird sie durch sorgfältiges Waschen mit einer Temperaturen das Eintreten von Nebenreaktionen be-Natriumbicarbonatlösung von Säuren befreit, und schließ- schleunigen. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt im lieh wird das gewünschte Produkt durch Abdestillieren 45 allgemeinen zwischen —10 und +150°, vorzugsweise des Lösungsmittels erhalten. zwischen 0 und 100°. Die Mehrzahl der Reaktionen

Die Herstellung des Diacyldicyclopentadienyleisens verläuft völlig glatt bei Temperaturen zwischen 10 und 70°. wird am besten in einem Gefäß durchgeführt, das mit Der verwendete Friedel Crafts-Katalysator kann ein

einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gasauslaß Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, für nichtkondensierbare Gase, einer Säurefalle und einer 50 Antimonpentachlorid, Zinkchlorid, und Titantetrachlorid Öffnung für die Zugabe von festen Stoffen während der oder auch Bortrifluorid sein. In einigen Fällen können mit Reaktion ausgestattet ist. Vorteil starke Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure,

Das verwendete Säurehalogenid oder -anhydrid kann Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und Phosphorpentaauch aus einer Mischung von zwei oder mehr Säure- chlorid verwendet werden. Wenn ein Metallhalogenid halogeniden oder -anhydriden bestehen. Das erhaltene 55 verwendet wird, so kann der Ablauf der Reaktion durch Reaktionsprodukt besteht dann aus Dialkyldicyclopenta- Zugabe einer geeigneten kleinen Menge einer Halogendienyleisenverbindungen, bei denen die Alkylgruppen wasserstoffsäure, wie Salzsäure oder Flußsäure, oder einer gleich oder verschieden sein können, wobei die Art und anderen starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, beder Anteil der einzelnen Substitutionsprodukte von der schleunigt werden. Die Menge des verwendeten Kata-Reaktionsfreudigkeit der verwendeten Carbonsäurehalo- 60 lysators entspricht ungefähr der Menge des verwendeten genide oder -anhydride und den übrigen Reaktions- Säurehalogenids oder Säureanhydrids. Das molare Verbedingungen abhängt. hältnis von Katalysator zu Säurehalogenid soll also im

Als HalogenatomX in der Strukturformel allgemeinen 1:1 betragen; es kann jedoch auch 2:1

_. betragen, besonders um einen vollständigen Reaktions-

·.·' 65 ablauf sicherzustellen. Eine Herabsetzung der Katalysator-

R — C . menge unter ein molares Verhältnis von 1:1 führt

^x -£ dagegen zu einer Verminderung der Gesamtausbeute des

gewünschten Reaktionsproduktes.

ist besonders Chlor oder Brom geeignet. Chlor hat sich als Die Reaktionsteilnehmer können im Reaktionsraum

am günstigsten erwiesen. 70 in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen. Im allgemeinen

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soll aber das Verhältnis von Säurehalogenid oder -anhydrid von Säure eine nachteilige Wirkung auf den Hydrierungszum Dicyclopentadienyleisen nicht sehr von dem stöchio- katalysator hat. Die vorteilhafte Arbeitsweise des erfinmetrischen Verhältnis 2 :1 abweichen. Vorzugsweise ver- dungsgemäßen Verfahrens, nach welcher halogenierte aliwendet man jedoch das Säurehalogenid oder -anhydrid phatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die in einem kleinen Überschuß. So eignen sich besonders 5 Acylierung an Stelle des an sich üblichen Schwefelkohlen-Molverhältnisse von Säurehalogenid zu Dicyclopenta- stoffs (CS₂) verwendet werden, geht aus folgenden Verdienyleisen von 2,0 :1 bis 2,5 :1. Man kann aber auch gleichsversuchen hervor: Molverhältnisse von 5:1 verwenden, um einen vollständigen Ablauf der gewünschten Reaktion zu erreichen. Versuch 1 Wird zur Acylierung das Säureanhydrid verwendet, so io

sind Molverhältnisse von 1,0 bis 1,5 Mol Anhydrid je Mol 67 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 350 ml

Dicyclopentadienyleisen besonders geeignet, es können Schwefelkohlenstoff und 38 ml (0,54 Mol) Acetylchlorid aber auch 3 Mol Anhydrid je Mol Dicyclopentadienyleisen wurden vermischt und bis zum gelinden Sieden erhitzt, verwendet werden, um einen vollständigen Reaktions- Dem Gemisch wurde langsam Dicyclopentadienyleisen zuablauf zu erzielen. 15 gesetzt. Als etwa 2,5 g zugesetzt worden waren, setzte die

Obwohl die Reaktion im allgemeinen innerhalb von Entwicklung von Chlorwasserstoff ein, die sich heftig fort-1 bis 2 Stunden beendet ist, können auch etwas längere setzte, bis etwa 20 g Dicyclopentadienyleisen zugegeben oder kürzere Erhitzungszeiten angewandt werden, ohne worden waren. Danach ließ die Chlorwasserstoffentwickdaß dadurch die Ausbeute an Reaktionsprodukt wesent- lung rasch nach. In dem Reaktionsgemisch war ein großer lieh verringert wird. Es wurde gefunden, daß im all- 20 Anteil eines viskosen teerartigen Stoffes enthalten. Im gemeinen der gewünschte Umsatz in einer halben Stunde Augenblick der Zugabe von 25 g Dicyclopentadienyleisen bis zu 3 Stunden Erhitzungszeit erzielt werden kann. Die war die Chlorwasserstoffentwicklung geringfügig. Als 27 g Zeit, die zur Zugabe des Dicyclopentadienyleisen benötigt zugesetzt worden waren, war die Reaktion beendet, und wird, sollte etwa zwei Drittel der gesamten Reaktionszeit das Produkt wurde aufgearbeitet, indem der Schwefelbetragen. Im allgemeinen können die Reaktionsbedin- 25 kohlenstoff dekantiert, das Reaktionsprodukt abgekühlt gungen wesentlich von den genannten abweichen, ohne und mit Eis und konzentrierter Salzsäure zerlegt wurde, die Reaktion selbst oder die erzielbare Ausbeute an Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, indem die Säure-Reaktionsprodukt ungünstig "zu beeinflussen. lösung dreimal mit n-Butylalkohol extrahiert wurde, nach-Die bei der Acylierung gegebenenfalls entwickelte dem die wäßrige Phase mit Ammoniumchlorid gesättigt Halogenwasserstoffmenge kann ein Maß für die Reaktions- 30 worden war. Die Butanolextrakte wurden mit einer Lösung geschwindigkeit und die Erkennungsmöglichkeit für die von Ammoniumchlorid und einer Natriumcarbonatlösung Beendigung der Reaktion sein. gewaschen und von der wäßrigen Phase getrennt. Das Das gewünschte Diacyldicyclopentadienyleisen wird, Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt aus wie bereits erwähnt, durch Zersetzen der zunächst einem Benzol-n-Heptan-Gemisch kristallisiert und aus gebildeten Additionsverbindung aus dem Katalysator und 35 Wasser umkristallisiert. Es wurden 9,5 g Diacetyldicydem Diacyldicyclopentadienyleisen mit Hilfe von zer- clopentadienyleisen erhalten, was einer Ausbeute von kleinertem Eis und einer starken Mineralsäure, wie 24,2 ⁰J₀, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicyclopen-Salzsäure, erhalten. Vorzugsweise werden Halogenwasser- tadienyleisen entspricht, stoffsäuren als starke Mineralsäuren angewendet, und Versuch 2 insbesondere wird eine solche Halogenwasserstoffsäure 40

verwendet, in der das Halogenatom das gleiche ist wie in 45 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 37 ml Acetyl-

dem verwendeten Katalysator. Die Menge an Eis muß chlorid wurden zu 600 ml Schwefelkohlenstoff gegeben, ausreichend sein, um die Temperatur der Mischung so Das Gemisch wurde unter gelindem Rückfluß erhitzt und schnell wie möglich auf den Gefrierpunkt von Wasser Dicyclopentadienyleisen währenddessen langsam zugeherabzusetzen. Im allgemeinen beträgt die Eismenge 45 setzt. Als 27 g Dicyclopentadienyleisen zugesetzt worden wenigstens das Doppelte des Gewichts der Reaktions- waren, hatte sich ein schweres schwarzes Teerprodukt gemischung, auf alle Fälle soll die Eismenge ausreichend sein, bildet, und die Chlorwasserstoffentwicklung hatte stark um alle wasserlöslichen Bestandteile der Reaktions- abgenommen. Von diesem Augenblick an wurden Dicymischung zu lösen. Die starke Mineralsäure soll in Mengen clopentadienyleisen und Aluminiumchlorid langsam und verwendet werden, die ausreichend sind, um die ab- 50 wechselweise hinzugefügt, worauf weitere 37 ml Acetylgekühlte Reaktionsmischung stark sauer zu machen. chlorid zugesetzt wurden. Es fand wieder eine starke

Die Mischung, die nach der Zersetzung der Additions- Chlorwasserstoffentwicklung statt. Auf diese Weise wurverbindung entsteht, besteht aus zwei flüssigen Phasen. den weitere 27 g Dicyclopentadienyleisen und 45 g AIu-Die wäßrige Phase enthält praktisch alle Säure und die miniumchlorid zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt gesamte Katalysatormenge; die organische Phase enthält 55 wurde in gleicher Weise wie im Versuch 1 aufgearbeitet, praktisch alles gebildete Diacyldicyclopentadienyleisen. Die Ausbeute betrug 40 g bzw. 51 %, bezogen auf die ein-Die organische Schicht wird von der wäßrigen Phase gesetzte Menge an Dicyclopentadienyleisen. abgetrennt, sorgfältig mehrmals mit einer wäßrigen

Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen, bis sie säure- Versuch 3

frei ist, und das Lösungsmittel daraus durch Destillation 60

entfernt. Das erhaltene Rohprodukt kann unmittelbar 150 ml Methylenchlorid, 16 g (0,12 Mol) wasserfreies

hydriert werden. Es kann aber auch vor der Hydrierung Aluminiumchlorid und 9,4 g (0,12 Mol) Acetylchlorid noch durch Umkristallisieren aus einem geeigneten wurden in einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler Lösungsmittel, z. B. einer Alkohol-Benzol- oder einer mit Gasaustrittsöffnung und einem Chlorwasserstoff abAlkohol-Hexan-Mischung, Hexan, Petroläther oder ahn- 65 sorptionsgefäß und starkem Ansatzrohr versehenen 500-mllichen Flüssigkeiten, in einigen Fällen sogar Wasser, Dreihalskolben vermischt. Das Gemisch wurde unter gereinigt werden. Das Rohprodukt kann auch durch Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, und innerhalb Destillation gereinigt werden. Die einzige Bedingung, die an von einer halben Stunde wurden 10 g (0,054MoI) Dicydas zu hydrierende Produkt gestellt werden muß, ist seine clopentadienyleisen in kleinen Anteilen zugesetzt. Es trat paraktisch vollständige Säurefreiheit, da die Anwesenheit 70 eine starke Chlorwasserstoffentwicklung auf, die kurz

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nach dem Zusatz des letzten Anteils von Dicyclopenta- Der Wasserstoff druck im Reaktionsgefäß soll wenigstens

dienyleisen wieder aufhörte. Das Gemisch wurde auf Raum- 34 atü betragen; in manchen Fällen können auch höhere

temperatur abgekühlt und langsam in einen Becher, der Drucke zwischen 204 und 238 atü günstig sein. Der ge-

mit 200 g Eis und 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoff- wohnlich bevorzugte Drackbereich liegt jedoch zwischen

säure gefüllt war, eingegossen. Es bildeten sich keine teer- 5 122 und 170 atü. Falls notwendig, kann Wasserstoff zur

artigen Produkte, und sämtliche Produkte blieben in Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes dem Reak-

Lösung. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wäßri- tionsgefäß zugeführt werden.

gen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wurde einmal mit Die Temperatur der Reaktionsmischung soll während

75 ml Methylenchlorid extrahiert; die beiden Methylen- der ganzen Zeit bei 150° oder höher gehalten werden; sie

chloridlösungen wurden dann miteinander vereinigt. Die io soll aber nicht über 250° ansteigen, da bei derartigen Tem-

vereinigten Lösungen wurden sorgfältig mit Natrium- peraturen bereits eine Zersetzung des Katalysators be-

bicarbonat neutralisiert und bis fast zur Trockene ein- ginnt. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 175

gedampft. Der Rückstand wurde dann aus einem Äthyl- und 200° am günstigsten. Es ist zweckmäßig, die anfäng-

alkohol-Benzol-Gemisch kristallisiert; die Ausbeute betrug liehe Erhitzung der Reaktionsmischung sehr schnell durch-

9,14 g Diacetyldicyclopentadienyleisen. Die Mutterlauge 15 zuführen, so daß die Reaktionstemperatur rasch erreicht

wurde gleichfalls zur Trockene eingedampft und aus einem wird. Diese Maßnahme verringert unerwünschte Neben-

Äthylalkohol-Heptan-Gemisch und Wasser umkristalli- reaktionen und eine Abnahme der Katalysatoraktivität,

siert. Man erhielt noch weitere 1,4 g Diacetyldicyclo- Die Hydrierung ist im allgemeinen in 4 bis 6 Stunden,

pentadienyleisen. Die Ausbeute anDiacetyldicyclopenta- manchmal aber auch schon in 2 Stunden, mitunter aber

dienyleisen, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicyclo- 20 auch erst nach 8 Stunden beendet. Die Reaktionszeit liegt

pentadienyleisen, betrug 72,5 %. im allgemeinen zwischen 2¹Z₂ und 5 Stunden.

Die Hydrierung des Diacyldicyclopentadienyleisen kann Das erhaltene Dialkyldicyclopentadienyleisen kann aus

folgendermaßen durchgeführt werden: a) Einbringen des der Reaktionsmischung als Rohprodukt erhalten werden,

Diacyldicyclopentadienyleisen in ein geeignetes Reaktions- indem der Katalysator abfiltriert und das gegebenenfalls

gefäß, welches den Hydrierungskatalysator enthält; 25 angewandte Lösungsmittel abdestilliert wird. Eine weitere

b) Ausspülen des Gefäßes mit Wasserstoff und Unter- Reinigung des Rohproduktes kann durch Vakuum- oder drucksetzen desselben mit gasförmigem Wasserstoff; Wasserdampfdestillation erfolgen. Das Rohprodukt kann

c) Erhitzen des Reaktionsgefäßes bis zum Ablauf der ge- auch durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Löwünschten Reaktion, wobei der Inhalt des Gefäßes ge- sungsmittel gereinigt werden.

rührt wird und sowohl Temperatur wie Wasserstoffdruck 30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn während des Reaktionsverlaufes auf der gewünschten nichts anderes gesagt ist, bedeuten die Teile Gewichts-Höhe gehalten werden. Die Hydrierung wird am besten teile. Volumteile stehen zu Gewichtsteilen in derselben in einem üblichen Druckgefäß durchgeführt, welches so Beziehung wie 1 zu kg. gebaut ist, daß die Reaktionsmischung während der Re- ' . aktion gerührt werden kann und der Wasserstoff, soweit 35 eispiex

notwendig, ständig zugesetzt werden kann. Ein bevor- In ein mit Rührer, Rückflußkühler mit Gasauslaß, zugtes Verfahren besteht jedoch in der Hydrierung einer Säurefalle und einer Öffnung für die Zugabe von festen Lösung des Diacyldicyclopentadienyleisens in einem Stoffen versehenes Reaktionsgefäß wurden 150 Volumgeeigneten inerten organischen Lösungsmittel, in dem alle teile Methylenchlorid, 16 Teile wasserfreies Aluminium-Komponenten der Reaktionsmischung gut löslich sind. 40 chlorid und 9,4 Teile Acetylchlorid eingebracht. (Molares Geeignete Lösungsmittel sind die niederen Alkyläther, wie Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Acetylchlorid =1:1.) Diäthyläther, niedere Alkanole, wie Methyl- und Äthyl- Diese Mischung wurde gerade bis zum Siedepunkt erhitzt, alkohol, sowie heterocyclische Verbindungen, wie Dioxan und unter Aufrechterhaltung einer niedrigen Rückflußoder Tetrahydrofuran. Es wird im allgemeinen eine Menge geschwindigkeit wurden 10 Teile Dicyclopentadienyleisen an Lösungsmittel verwendet, die ausreicht, um alle Korn- 45 (molares Verhältnis von Acetylchlorid zu Dicyclopentaponenten der Reaktionsmischung zu lösen. Ein beträcht- dienyleisen = 2,2:1) in kleinen Anteilen innerhalb etwa licher Überschuß, z. B. ein Überschuß von 50 bis 100°/₀, einer halben Stunde zugegeben. Es trat eine schnelle Chlorwirkt sich auf die Reaktion jedoch nicht nachteilig aus. wasserstoff entwicklung ein. Nach Zugabe des letzten In vielen Fällen kann die Umsetzung jedoch auch ohne Dicyclopentadienyleisenanteils wurde die Mischung für Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. 50 eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß gehalten und In diesen Fällen muß nur für eine innige Berührung von dann auf Raumtemperaturabgekühlt. Die Mischung wurde Wasserstoff und dem Diacyldicyclopentadienyleisen ge- dannlangsamineinGefäßmit200TeilenEisund50Volumsorgt werden. teilen konzentrierter Salzsäure eingegossen. Die organische Der verwendete selektiv wirkende Hydrierungskata- Flüssigkeitsschicht wurde von der wäßrigen abgetrennt lysator kann z. B. ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Kataly- 55 und sorgfältig mit kleineren Anteilen einer wäßrigen Nasator oder Nickel sein. Er kann auch eine geringere Menge triumbicarbonatlösung gewaschen, bis die Kohlendioxydvon einem oder mehreren Erdalkalimetallen, einschließ- entwicklung aufhörte. Die Mischung wurde dann mit lieh Magnesium, oder ihren Oxyden enthalten, die günstig Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des sind, um die Reaktion einzuleiten oder ohne Störung fort- Lösungsmittels erhielt man ein kristallines Rohprodukt, schreiten zu lassen. DerKatalysator kann als solcher ver- 60 das aus Wasser umkristallisiert wurde. Die Ausbeute bewendet werden, · oder er kann auf einem inerten Träger- trug 9,5 Teile Diacetyldicyclopentadienyleisen, was einer material, wie Kieselgur, Diatomenerde oder Kieselsäure- Ausbeute von 65 %, bezogen auf die Ausgangsmenge an gel niedergeschlagen sein. Die Menge des verwendeten Dicyclopentadienyleisen, entspricht. Der Schmelzpunkt Katalysators kann etwa 10 Gewichtsprozente des als Aus- dieses Produktes lag zwischen 125 und 126°. 3 Teile dieses gangsmaterial verwendeten Diacyldicyclopentadienyl- 65 Produktes wurden in 24,5 Volumteilen absolutem Alkoeisens betragen. In vielen Fällen wird eine kleinere Menge hol gelöst und in einem Druckkessel eingebracht, der mit von z. B. 5 Gewichtsprozent ausreichen, um die Reaktion einer Rührvorrichtung versehen war. Darauf wurden glatt vonstatten gehen zu lassen. In anderen Fällen ist 2,5 Teile eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators zujedoch die Anwendung von etwa 20 Gewichtsprozent des gegeben. Dieser Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator Katalysators erforderlich. 70 wurdenachdeminOrganicSynthesis.Bd.II, 1943,S.142ff.

beschriebenen Verfahren von Lazier hergestellt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt wurde nicht analysiert. Der Reaktionskessel wurde mit Wasserstoff ausgespült und dann unter einen Wasserstoffdruck von 120 atü gesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf etwa 175° erwärmt und sorgfältig gerührt. Temperatur und Druck wurden 4 Stunden auf den genannten Werten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Es wurden 1,84 Teile Diäthyldicyclopentadienyleisen erhalten, das zwischen 78 und 80° bei einem Druck von 0,05 mm Hg siedete. Die Ausbeute entspricht 69% der Theorie, bezogen auf die Menge des verwendeten Diacetyldicyclopentadienyleisens.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden aus 130 Teilen Dicyclopentadienyleisen, 206 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 164 Teilen n-Butyrylchlorid und 1000 Volumteilen Methylenchlorid 149 Teile eines Rohproduktes erhalten. Dieses ergab beim Umkristallisieren aus Hexan 140,5 Teile gereinigtes Dibutyryldicyclopentadienyleisen. Aus 125 Teilen dieses Produktes, 30 Teilen eines nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellten Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators und ausreichend absolutem Alkohol, so daß ein Gesamtvolumen von 1100 Volumteilen erhalten wurde, wurden 80 % (bezogen auf das eingesetzte Dibutyryldicyclopentadienyleisen) an Di-(n-butyl)-diciclopentadienyleisen erhalten. Die angewendeten Maßnahmen waren die gleichen wie im Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß während der Hydrierung die Temperatur auf 185 bis 190° gehalten wurde. Die Analyse des Endproduktes ergab folgende Werte: Fe, gefunden: 18,4%, berechnet 18,7%; C, gefunden: 72,7%, berechnet:72,5%; H, gefunden 9,0%, berechnet: 8,8%; Siedepunkt bei einem Druck von 0,05 mm Hg 110 bis 113°.

Di-(n-butyl)-dicyclopentadienyleisen kann unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auch erhalten werden, wenn das angewendete n-Butyrylchlorid durch eine äquivalente Menge (185 Teile) an n-Buttersäureanhydrid ersetzt wird.

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Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Dihexyldicyclopentadienyleisen hergestellt. 158 Teile Diciclopentadienyleisen wurden innerhalb von etwa 1 ^x/₂ Stunden zu einer Lösung von 225 Teilen n-Caproylchlorid, 249 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1500 Teilen Methylenchlorid gegeben und die Mischung unter langsamem Rückfluß auf 41° erhitzt. Die Mischung wurde dann noch eine weitere halbe Stunde erhitzt, abgekühlt, und das Reaktionsprodukt wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Das Produkt wurde zweimal aus Petroläther in einem Trockeneis-Acetonbad umkristallisiert und ergab 174 Teile oder 53,5 % der Theorie an Reinprodukt. 169 Teile desselben wurden mit 35 Teilen eines nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellten Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators und 900 Volumteilen wasserfreiem Äthanol in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß eingebracht und 4¹Z₂ Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 225° und einem Wasserstoff druck von 122 atü erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Destillation der Reaktionsmischung wurden 132,3 Teile oder 87% eines reinen Dihexyldicyclopentadienyleisens erhalten, das folgende Analyse besaß: C, gefunden: 74,6%, be-

rechnet: 74,5%; H, gefunden: 9,8%, berechnet: 9,7%; Fe, gefunden: 16,2%, berechnet: 15,8%. Kp. = 385°.

Beispiel 4

Eine Mischung von 35 g (0,14 Molen) Diacetyldicyclopentadienyleisen in 75 ml Äthanol wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel bei 104 atü hydriert. Die Temperatur wurde auf 100° gehalten, bis zwei Äquivalente Wasserstoff absorbiert waren. Danach wurde die Temperatur auf 175° erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Hydrierung beendet war. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert. Die Ausbeute betrug 29,5 g, entsprechend 93% der Theorie. Eine Analyse des Endproduktes ergab folgende Werte: C, gefunden: 69,1%, berechnet: 69,4 %; H, gefunden: 7,5 %, berechnet: 7,5 %; Fe, gefunden: 22,9%, berechnet: 23,1%; Siedepunkt bei einem Druck von 0,8 mm Hg 76 bis 77°.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen tiefrot und sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten. Es wurde gefunden, daß sie die Octanzahl eines Kraftstoffes für einen gegebenen Motor erniedrigen, wenn sie in kleinen Mengen dem Kraftstoff zugesetzt werden. Es wurde gleichfalls gefunden, daß die Dialkylcyclopentadienyleisenverbindungen günstige Eigenschaften als detonationsverhindernde Zusätze besitzen und dem Dicyclopentadienyleisen selbst darin bemerkenswert überlegen sind. Zum Beispiel führt die Verwendung von Dicyclopentadienyleisen als Antiklopfmittel zu einem bezeichnenden Anstieg der Basiszahl des verwendeten Motors. (Die Basiszahl eines Motors ist definiert als die Octanzahl des schlechtesten Kraftstoffes, der unter bestimmten Bedingungen klopffrei arbeitet.) Die Verwendung von Dialkylderivaten von Dicyclopentadienyleisen führt nicht zu einem solchen Anstieg der Basiszahl des verwendeten Motors, sondern ergibt in vielen Fällen sogar eine wesentliche Erniedrigung. Darüber hinaus sind die Dialkylabkömmlinge von Dicyclopentadienyleisen sehr viel weniger flüchtig als dieses. Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaft von großer Bedeutung ist, wenn man diese Verbindungen als detonationsverhindernde Zusätze verwenden will, da die Flüchtigkeit desZusatzstoffswesentlich ist für seine Konzentration in der Verbrennungskammer des Motors. Die Dialkyldicyclopentadienyleisenverbindungen können als Antiklopfmittel für sich allein oder auch in Mischungen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche?

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicyclopentadienyleisenverbindungen der allgemeinenFormel:

R-CH.-l·

>— Fe- (

— CH₉-R

in der R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclopentadienyleisen in bekannter Weise mit einem aliphatischen Säurehalogenid oder Säureanhydrid in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators acyliert, jedoch unter Anwendung eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, und die erhaltene Diacyldicyclopentadienyleisenverbindung der allgemeinen Formel:

R-CO —

V-Fe-(

-CO-R

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur bis höch-

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stens 250°, vorzugsweise bei 150 bis 250°, und erhöhtem Druck, wenigstens jedoch bei 34 atü, mit Wasserstoff, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Methyl oder Äthylalkohol und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators oder eines Nikkeikatalysators, der nicht die Absättigung der aliphatischen C = C-Doppelbindungen, wohl aber die Reduktion der C = O-Doppelbindungen katalysiert, hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung des Dicyclopentadienyleisens in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 3458 und 3459; Bd. 75, 1953, S. 2024;
Nature, Bd. 168, 1951, S. 1039 bis 1041; Z. Nattirf., Bd. 8b, 1953, S. 444 und 445.