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Verfahren zur Herstellung von Dithiomalonsäuredimorpholid Aus der
USA.-Patentschrift 2 489 094 ist es bekannt, daß sich Vinylalkyläther und Schwefel
mit heterocyclischen Iminoverbindungen, beispielsweise mit Morpholin, Piperidin
oder Pyrrolidin, umsetzen lassen. Die Umsetzung mit Morpholin verläuft beispielsweise
nach folgendem Reaktionsschema:
Mit R ist ein einwertiger organischer Rest bezeichnet, der aus einem Radikal, insbesondere
aus einem Alkylrest, besteht. Das am Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom der Vinylgruppe
geht in eine Thiocarbonsäureamidgruppe über, während die endständige CH,-Gruppe
zur CH, -
Gruppe des entstehenden Thioacetmorpholids wird. Der verbleibende
Rest des Vinylalkyläthers bildet einen primären Alkohol, dessen Kohlenstoffgerüst
dem eingesetzten organischen Radikal, insbesondere dem verwendeten Alkylrest, entspricht.
Sowohl aus Vinylbutyläther als auch aus Vinyloctadecyläther konnte nach diesem vorbekannten
Verfahren Thioacetmorpholid gewonnen werden.
Das durch Umsetzung des Propenyläthers mit Morpholin und Schwefel erfindungsgemäß
entstehende Endprodukt ist Dithiomalonsäuredimorpholid, dessen (korrigierter) Schmelzpunkt
zu 208° bestimmt wurde.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung konnte durch Verseifung
mit verdünnter Schwefelsäure identifiziert werden. Hierbei erhielt man Malonsäure,
Schwefelwasserstoff und Morpholin. Die Malonsäure wurde isoliert und durch Elementaranalyse
bzw. durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes und des Neutralisationsäquivalentes
eindeutig bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Propenylalkyläther,
der 1 Kohlenstoffatom mehr enthält als die entsprechenden Vinylalkyläther, mit Morpholin
und Schwefel überraschenderweise in völlig anderer Richtung verläuft. Im Gegensatz
zu Vinyläther wird hier nicht nur 1 Kohlenstoffatom in die Thiocarbonsäureamidgruppe
umgewandelt, es reagieren vielmehr 2 Kohlenstoffatome des ungesättigten Restes und
bilden Dithiocarbonsäurederivate. Hierbei ist es besonders überraschend, daß auch
die endständige CH,-Gruppe zur Bildung einer Thiocarbonsäureamidgruppe führt. Entsprechend
der Kohlenstoffzahl im Propenylteil des Propenylalkyläthers entstehen Thiocarbonsäureamidderivate
der Malonsäure.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 Mol Propenylalkyläther
1 bis 6 Mol Morpholin und ungefähr 1 bis 10 Grammatome Schwefel zur Umsetzung gebracht.
Es können aber auch über die angegebenen Grenzen hinausgehende Mengen an Morpholin
und Schwefel verwendet werden. Nach mehrstündiger Erhitzung am Rückflußkühler wird
das entstandene Reaktionsprodukt mit der gleichen Menge eines niederen Alkohols
oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels verdünnt und danach abgekühlt. Bei
der Abkühlung kristallisiert die Hauptmenge des Dithiomalonsäuredimorpholids,
das
durch Abfiltrierung und Umkristallisation noch weiter gereinigt werden kann. Für
viele Zwecke, beispielsweise für organische Synthesen, kann das rohe Dithiomalonsäuredimorpholid
auch unmittelbar verwendet werden.
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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, wenn man die erfindungsgemäße
Reaktion unter Zusatz von Lösungsmitteln durchführt. Als Lösungsmittel sind beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, gesättigte Äther oder Alkohole geeignet. Durch Mitverwendung
von Lösungsmitteln läßt sich während der Reaktion die Entstehung von Polymerisationsprodukten,
die eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsproduktes verursachen, weitgehend
vermeiden.
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Das erfindungsgemäß erstmalig hergestellte DithiomaIonsäuredimorpholid
besitzt insektizide Eigenschaften und kann auch als Fungizid bzw. Bakterizid und
für pharmazeutische Zwecke verwendet werden. Auf Grund ihrer Struktur kann die neue
Verbindung auch zur Herstellung zahlreicher anderer Derivate benutzt werden. Beispiel
1 In einem Dreihalskolben wurden 87 g (1 Mol) Morpholin und 32 g (1 Grammatom) Schwefel
unter Rückfluß bis zum Sieden erhitzt. Zu der kochenden Lösung ließ man im Laufe
einer halben Stunde 25 g (0,25 Mol) Propenylpropyläther zutropfen. Darauf wurde
noch weitere 5 Stunden in gleicher Weise erhitzt. Die abgekühlte, kristallinisch
erstarrte Lösung wurde mit 100 cm3 Methanol vermischt, kräftig geschüttelt und danach
8 Stunden bei 0° der Ruhe überlassen. Das ausfallende Dithiomalonsäuredimorpholid
wurde darauf abfiltriert, mit 50 cm3 Methanol gewaschen und anschließend getrocknet.
Man erhielt 31 g Dithiomalonsäuremorpholid. Bezogen auf den eingesetzten Propenylpropyläther
entsprach dies einer Ausbeute von 450/, der theoretisch möglichen Menge.
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Die Verbindung wurde aus Benzol umkristallisiert und dabei in Form
von verfilzten weißen Nadeln erhalten, deren (korrigierter) Schmelzpunkt bei 204
bis 205° lag, der durch mehrmaliges Umkristallisieren auf 208° (korrigiert) steigt.
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Formel: C11H"O,N,S2. Molgewicht: 276,41.
Die Verbindung wurde mit 50prozentiger Schwefelsäure innerhalb von 10 Stunden verseift.
Aus dem Verseifungsprodukt erhielt man durch Extraktion mit Äther Malonsäure, deren
(korrigierter) Schmelzpunkt bei 134° lag (Mischschmelzpunkt 134°). Das Neutralisationsäquivalent
wurde zu 53 bestimmt, während Malonsäure theoretisch einen Neutralisationsäquivalent
von 52 besitzt. Beispiel 2 Es wurden 130,5 g (1,5 Mol) Morpholin, 64 g (2 Grammatome)
Schwefel und 25 g (0,25 Mol) Propenylpropyläther 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurden 100 cm3 Methanol zugegeben und die Reaktionslösung auf
0° abgekühlt. Nach 8 Stunden wurde die Lösung vom Niederschlag abfiltriert. Nach
einer Waschung mit 50 cm3 Methanol erhielt man als Endprodukt 49 g schwachgelb gefärbtes
Dithiomalonsäuremorpholid. Bezogen auf den verarbeiteten Propenylpropyläther entsprach
dies einer theoretischen Ausbeute von 710/0.
Beispiel 3 Es wurden 87 g (1
Mol) Morpholin, 40 g (1,25 Grammatome) Schwefel und 28,5 g Propenylbutyläther (0,25
Mol) 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Lösung mit 100
cm3 Methanol vermischt, im Eisschrank abgekühlt und dann von den festen Bestandteilen
abfiltriert. Als Endprodukt ergaben sich 37 g Dithiomalonsäuredimorpholid. Bezogen
auf den eingesetzten Propenylpropyläther entsprach dies einer Ausbeute von 53,5
°/o der theoretisch möglichen Menge. Der (korrigierte) Schmelzpunkt der aus Benzol
umkristallisierten Verbindung lag bei 204 bis 205°.