DE1002748B

DE1002748B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeureestern

Info

Publication number: DE1002748B
Application number: DEK20790A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt C Scheel
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1954-01-15
Filing date: 1954-01-15
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern Gegenstand des Hauptpatents 946 893 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern, bei dem Siliciumtetrafluorid in Gegenwart von Ammoniak auf Alkohole zur Einwirkung gebracht wird. Hierbei entsteht in glatter Umsetzung Kieselsäureester und Ammoniumfluosilicat.
Stellt man die Ester der niederen Alkohole, wie Methyl-oder Äthylalkohol, nach obigem Verfahren her, so wird entsprechend der Reaktionsformel 4 ROH + 3 Si F, + NH3 = 2 (NH4)zSiFs + Si (0R)4 wobei R = Alkyl oder Aryl ist, nur recht wenig Ester im Verhältnis zum Ammoniumfluosilicat gebildet, nämlich z. B. auf 356 g Fluosilicat 152 g Methyl- bzw. 208 g Äthylester. Dies hat zur Folge, daß das Reaktionsgemisch beim Arbeiten in flüssigem Medium schon bei geringen Esterkonzentrationen dickflüssig wird und aufbereitet werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfacherem Wege zu hohen Esterkonzentrationen gelangt, wenn man die Umsetzung von Siliciumtetrafluorid, Alkohol und Ammoniak in der Gasphase vornimmt. Hierzu werden die Gase in dem durch die Reaktionsformel gegebenen Volumenverhältnis in einen Reaktionsraum geleitet, dessen Temperatur so geregelt wird, daß sich gerade noch kein flüssiger Ester ausscheidet. Zu Beginn der Reaktion muß der Reaktionsraum zu diesem Zweck aufgeheizt werden. Wenn die Reaktion einmal angesprungen ist, bedarf es nur noch der Kühlung, weil die Umsetzung exotherm verläuft.
Bei der vorerwähnten Arbeitsweise fällt das Ammoniumfluosilicat als pulvrige schneeartige Masse im Reaktionsraum aus, während der Ester in einem daran angeschlossenen Kühler niedergeschlagen wird.
Um eine vollständige Umsetzung des Siliciumtetrafluorids zu erreichen, arbeitet man zweckmäßig mit einem gewissen Überschuß an Alkohol, z. B. 10 bis 100°/p je nach Art des Alkohols. Unter diesen Bedingungen braucht man die Temperatur des Reaktionsraumes nicht auf dem Siedepunkt des Esters zu halten, sondern kann sie noch darunter senken, entsprechend dem Partialdruck des Esters in dem vorliegenden Ester-Alkohol-Gemisch. Dies ermöglicht eine vorteilhafte Senkung der Reaktionstemperatur bei der Darstellung von Estern der höheren Alkohole. Wesentlich ist, daß die Temperatur des Reaktionsraumes so geregelt wird, daß darin gerade eben noch kein Ester in flüssiger Form ausgeschieden wird.
Zur Kühlung des Reaktionsraumes kann man darin geeignete Kühlflächen anordnen. Diese werden zweckmäßig beim Anfahren der Apparatur auch zum Aufheizen auf die Reaktionstemperatur benutzt. Man kann die Kühlung erfindungsgemäß aber auch in der Weise vornehmen, daß man dazu die Verdampfungswärme des Alkohols ausnutzt, indem man ihn in flüssiger Form in die Apparatur einspritzt. Dadurch wird der Nachteil der Kühlflächen vermieden, der darin besteht, daß diese im Laufe des Betriebes durch Verkrustung mit Fluosilicat allmählich unwirksam werden. Außerdem erreicht man durch das Einspritzen des Alkohols eine gleichmäßig über den ganzen Reaktionsraum verteilte Kühlwirkung.
Die Reaktionstemperatur wird erfindungsgemäß durch die Menge des eingespritzten Alkohols geregelt. Um eine zu große Verdünnung des gebildeten Esters zu vermeiden, kann auch einTeil des im Kühler auskondensierten Esters oder Ester-Alkohol-Gemisches in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Man kann aber auch eine der beiden weiteren Reaktionskomponenten, also das Siliciumtetrafluorid oder das Ammoniak, vorher im Alkohol auflösen und in gelöster Form in den Reaktionsraum einführen und dadurch die Reaktionstemperatur erniedrigen. Ausführungsbeispiel In einen gut wärmeisolierten Reaktionsraum von 601 Inhalt wurden stündlich 3001 völlig wasserfreier Methanoldampf, 2241 Ammoniak und 168 1 Siliciumtetrafluorid eingeleitet. Der Raum war zu Beginn des Versuches elektrisch auf 120° aufgeheizt worden. Nach Einsetzen der Reaktion stieg die Temperatur schnell auf 140° und wurde mit Hilfe einer Kühlschlange auf etwa dieser Temperatur gehalten. Der Versuch wurde nach 3 Stunden abgebrochen. In der Kühlvorlage hatten sich 1400 g Kondensat mit einem Si0z Gehalt von 29,75°/a, entsprechend 75,30/, Kieselsäuremethylester, angesammelt. Der Reaktionsraum enthielt 2670 g schneeartiges Ammoniumfluosilicat. Darauf bezogen beträgt die Ausbeute an Ester 93 °/o. In der französischen Patentschrift 966 772 ist schon vorgeschlagen worden, Kieselsäureester durch Umsetzen von Siliciumtetrachlorid mit Alkohol in der Gasphase herzustellen.
Wie aus der nachfolgenden Gleichung SiC14 -f- 4 ROH = Si (O R)4 + 4 H Cl hervorgeht, handelt es sich um eine grundsätzlich andersartige Reaktion. Der wesentliche Unterschied in physikalischer Hinsicht besteht nämlich darin, daß diese völlig in der Gasphase abläuft und daß somit ein homogenes System vorliegt. Hier bezweckt die Durchführung in der Gasphase die Verhinderung einer unerwünschten Nebenreaktion.
Im Gegensatz dazu vollzieht sich die Umsetzung nach der Erfindung im heterogenen System; es entsteht nämlich aus den zunächst gasförmigen Reaktionskomponenten gasförmiger Ester und festes Ammoniumsilicofluorid. Hier hat die Anwendung der Gasphase nicht den Zweck, eine Nebenreaktion zu verhindern, sondern es soll eine Trennung des Esters von dem festen Salz auf eine besonders einfache und zweckmäßige Weise herbeigeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern nach Patent 946 893 durch Einwirkung von Siliciumtetrafluorid auf Alkohole in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gasphase vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß an Alkohol gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsraumes so geregelt wird, daß bei der eingestellten Temperatur gerade eben noch kein Ester in flüssiger Form ausgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung der Temperatur des Reaktionsraumes der Alkohol in flüssiger Form eingespritzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bedarfsfall ein Teil des im Kühler auskondensierten Ester-Alkohol-Gemisches zu Kühlzwecken in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden übrigen Reaktionskomponenten, nämlich entweder das Ammoniak oder das Siliciumtetrafluorid, vorher in dem Alkohol aufgelöst wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 966 772.