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Verfahren zur Herstellung von organischen Kieselsäureestern Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern der Formel Si(OR)4, wobei R
eine aliphatische, cycloaliatische oder araliphatische Gruppe ist, in welchem ein
von organischen Gruppen freies Chlorsilan rnit einem aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen, einwertigen Alkohol der Formel ROH umgesetzt wird, ist dadurch
gekennzeichnet, daß das Chlorsilan sich in der Dampfphase befindet. Vorzugsweise
wird ein Überschuß an Alkohol verwendet und der nicht umgesetzte Alkohol aus dem
hergestellten Orthosilicat entfernt Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung
von Orthosilicaten gemäß USA.-Patentschrift2643 263 befinden sich sowohl das zur
Anwendung kommende Siliciumtetrachlorid wie auch der Alkohol in flüssiger Phase.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Orthosilicate hergestellt werden können, die einen Gehalt an chlorwasserstoffverunreinigungen
aufweisen, welcher wesentlich geringer ist als der des entsprechenden Siiicates,
welches unter Durchführung einer Reaktion mit beiden Reaktionskomponenten in flüssiger
Phase hergestellt ist Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Siliciumtetrafluorid
und Alkohol zusammen mit Ammoniak zur Umsetzung gebracht, wobei alle Komponenten
in der Gasphase angewandt werden. Nun ist aber Siliciumtetrafluorid mit Chlorsilan
nicht vergleichbar, da es ganz anders reagiert. Im Gegensatz zu Chlorsilan reagiert
Siliciumtetrafluorid in Abwesenheit zusätzlicher Komponenten überhaupt nicht mit
Alkoholen unter Bildung von Estern.
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Ein solches Verfahren läßt sich daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht vergleichen.
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Es ist anzustreben, einen genügenden Überschuß an Alkohol zu verwenden,
um sicherzugehen, daß nur Orthosilicat erzeugt wird. Vorzugsweise wird eine Menge
Alkohol verwendet, die zumindest um etwa 0,2 Mol pro Mol Chlorsilan im Überschuß
ist zu der Menge, die benötigt wird, um das Chlorsilan in Orthosilicat zu verwandeln.
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Vorzugsweise wird überschüssiger Alkohol durch Destillation bei atmosphärischem
Druck oder darunter entfernt; es kann jedoch auch bequem sein, besonders wenn die
Menge des überschüssigen Alkohols relativ gering ist, diesen Alkohol zu verdampfen,
indem man Luft durch das Produkt bläst, vorzugsweise während das Produkt erwärmt
wird. Es kann auch günstig sein, Luft durch das Produkt zu leiten, während der Alkohol
abdestilliert wird.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Chlorsilan
kann Trichlorsilan
oder Hexachlordisilan sein oder solches enthalten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Dämpfe dieser Verbindungen
beide mit dem flüssigen Alkohol reagieren, um das Orthosilicat zu bilden. Trichlorsilan
und Hexachlordisilan können unter Zumischung von Siliciumtetrachloriddampf verwendet
werden. Eine Mischung der Dämpfe von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird
auf bequeme Weise hergestellt, indem Chlorwasserstoffgas über erhitztes Ferrosilicium
geleitet wird. Durch Leiten von Chlorgas über erhitztes Ferrosilicium kann eine
Mischung der Dämpfe von Siliciumtetrachlorid und Hexachlordisilan erzeugt werden;
eine relativ kleine Menge höherer Chloride von Silicium, die Silicium-Silicium-Bindungen
enthalten, wird ebenfalls gebildet, und diese reagieren auch unter Bildung von Grthosilicat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch führt werden, indem ein
Strom des flüssigen Alkohols mit einem Gegenstrom von dampfförmigen Chlorsilan in
einer gepackten Kolonne umgesetzt wird. Die durch die Reaktion erzeugte Wärme kann
ausreichend sein, um die Chlorsilankomponentte im Dampfzustand zu halten, während
in manchen Fällen es notwendig sein kann, eine äußere Heizquelle vorzusehen. Eine
andere Möglichkeit, um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, ist, den Dampf
der Chlorsilankormponente in ein Volumen von flüssigen Alkohol zu leiten, der auf
einer Temperatur gehalten wird, bei welcher
sich das Chlorsilan
im Dampfzustand befindet. Es könnten auch andere Methoden verwendet werden, um den
Chlorsilandampf mit dem flüssigen Alkohol in Kontakt zu bringen.
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Beispiele für geeignete aliphatische Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind solche, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten,
wie z. B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylalkohol, Pentan-2-ol, Isodecanol,
Tridecanol und Methylcyclohexanol. Araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, können
auch angewendet werden.
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Der während der Reaktion gebildete Chiorwasserstoff kann abgeleitet
und mit Silicium oder Ferrosilicium-z. B. umgesetzt werden, um mehr für die Reaktion
zu verwendendes Chlorsilan zu erzeugen.
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Der Dampf des zur Anwendung kommenden Chlorsilans kann in die Reaktionszone
mittels eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, transportiert werden. Ein Trägergas
wird normalerweise erforderlich sein, wenn das Chlorsilan aus Hexachlordisilan besteht
oder eine wesentliche Menge davon enthält, um den Dampfdruck dieses Silans herabzusetzen
und so seinen Siedepunkt unter den des Alkohols zu senken.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel I Trockenes Chlorgas wurde überfeinzerteilte, handelsübliche
Ferrosiliciumlegierung (9D bis 950/, Silicium) geleitet, die in einer Röhre aus
Mullit, welche in einem elektrischen Ofen auf 250"C erhitzt wurde, enthalten war.
Die Legierung besaß eine solche Teilchengröße, daß sie sämtlich ein Sieb mit einer
Lochweite von 422 Mikron passierte und vollständig auf einem Sieb mit einer Lochweite
von 251 Mikron zurückgehalten wurde. Die heißen Dämpfe des gebildeten Chlorsilans,
nämlich Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan und Octachlordisilan, wurden dann,
nach Entfernung des ebenfalls erzeugten Chloreisensublimates durch Kondensation,
eine mit Glasringen gepackte Kolonne aufwärts- geleitet. Die Menge des Mexachlordisilans
in der Mischung lag bei - etwa 10 Gewichtsprozent.
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Abwärts die Kolonne wurde Isopropylalkohol geleitet.
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Die Reaktionswärme zeigte sich als ausreichend, um die Chlorsilane
im Dampfzustand zu halten. der Kopf der Kolonne war mit einem Rückflußkühler ausgestattet,
um ein Entweichen flüchtiger Dämpfe zu verhüten. Die anfängliche Strömungsgeschwindigkeit
des Chlors betrug 5,9 1 pro Stunde, wurde jedoch auf 141 pro Stunde erhöht, nachdem
das Chlor erst einmal mit dem Ferrosilicium zu reagieren begonnen hatte, als die
Temperatur des Ferrosiliciums auf 280 bis 2900 C stieg. Das erzeugte Isopropylorthosilicat
wurde zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkohol in einer Flasche am Fuße der Kolonne
gesammelt.
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Die Dämpfe der Chlorsilane wurden durch die Kolonne während 3,75
Stunden geschickt; und während dieser Zeit wurden 300 g Isopropylalkohol durch die
Kolonne abwärts geleitet.
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Am Schluß der Reaktion wurde das erhaltene Isopropylorthosilicat
von nicht umgesetztem lsopropylalkohol (16 g) durch Destillation bei Atmosphärendruck
befreit. Während der Destillation wurde fast aller in dem Silicatprodukt enthaltener
Chlorwasserstoff ausgetrieben. Das Gewicht des erzeugten Isopropylorthosilicates
betrug 304 g; das Produkt hatte einen Kieselsäuregehalt von 22,6 0/<> (theoretisch
22,8°/o). Das Produkt wurde auf Verbindungen mit
Silicium-Silicium-Bindungen durch
Behandeln mit einer wäßrigen Ätznatronlösung untersucht. Es zeigte sich keine Wasserstoffentwicklung,
wodurch die Abwesenheit von Verbindungen mit Silicium-Silicium-Bindungen bewiesen
ist.
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Beispiel 2 115 g Äthanol wurden in einer gepackten Kolonne mit dem
Dampf von Trichlorsilan (HSiCl3) zur Reaktion gebracht. Der Alkohol wurde die Kolonne
herunterlaufen gelassen, und der Dampf von 68 g Trichlorsilan wurde die Kolonne
aufwärts geleitet.
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Die Zeit, während der der Dampf übergeleitet wurde, betrug 13 Minuten.
Das am Fuße der Kolonne gesammelte Produkt wurde von nicht umgesetztem Äthanol durch
Destillation unter Atmosphäreitdruck befreit.
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Das erhaltene Silicatprodukt - hatte einen Kieselsäuregehalt von
30,0°/0. Das Produkt entwickelte mit einer wäßrigen Ätznatronlösung keinen Wasserstofl,
wodurch die Abwesenheit von Siliciu-m-Silieium-Bindungen angezeigt wurde. Das Gewicht
des Produktes war 59-g entsprechend einer Kieselsäure wiedergewinnung von 59°/0.
Eine Fraktionierung des Produktes zeigte, daß 70 700ob Äthylorthosilicat warm und
der Rest -Äthylpolysilicat. Die Kieselsäurewiedergewinnung kann verbessert werden
durch Verwendung einer längeren Kolonne, als sie tatsächlich verwendet wurde. -Bei
spiel 3 0,5 Mol Siliciumtetrachlorid wurden verdampft und eine gepackte Kolonne
aufwärts geleitet, in welcher 2,5 Mol Isodecanol herabflossen. Die Zeit zur Überleitung
des Tetrachlorides betrug 10 Minuten. Das am Fuße der Kolonne gesammelte Produkt
wurde unter Vakuum destilliert um den nicht umgesetzten Alkohol zu entfernen. Das
erhaltene Produkt hatte einen Kieselsäuregehalt von 10,2 10u2°/o. Die Ausbeute (auf
der Basis der Kieselsäurewiedergewinnung) betrug 75 °/0.
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Beispiel4 Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 0,5
Mol Siliciumtetrachloriddampf mit 2,5 Mol eines handelsüblichen Methylcyclohexanols
(hauptsächlich 4-Methylcyclohexanol) umgesetzt. Das nach Entfernung des nicht umgesetzten
Alkohols durch Vakuumdestillation, erhaltene Produkt hatte einen Kieselsäuregehalt
von 13,80/,. Die Ausbeute betrug 68 °/o.
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BeispielS Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 0,5
Mol Siliciumtetrachloriddampf mit 2,5 Mol Benzylalkohol umgesetzt. Der überschüssige
Alkohol wurde von dem erhaltenen Silicat durch Vakuumdestillation entfernt. Das
Silicat hatte einen Kieselsäuregehalt von 13,60/,. Die Ausbeute betrug 68°/e.