-
Verfahren zur Herstellung eines emulgierbaren Paraffins Wasserhaltige
Emulsionen (sowohl Emulsionen vom 0l-in-Wasser- als vom Wasser-in-Öl-Typ) und Suspensionen
werden vielfach als Grundlage für Pasten, Cremes, Salben und ähnliche Produkte verwendet.
Man verwendet z. B. Emulsionen oder Suspensionen von Fettstoffen, Paraffinen, Vaselinen,
Wachsen, Zinkoxyd u. dgl. Als Grundlage für Pasten, Cremes, Salben u. dgl. haben
wasserhaltige Emulsionen und Suspensionen vielfach den Nachteil, daß das darin enthaltene
Wasser zu schnell verdunstet, wodurch die mit solchen Emulsionen oder Suspensionen
hergestellten Produkte zu schnell eintrocknen und infolgedessen sehr wenig lagerbeständig
sind.
-
Man hat schon versucht, diesem Nachteil durch Zusatz von feuchthaltenden
Zusatzstoffen, wie Glycerin, zu begegnen, ohne damit eine befriedigende Lagerbeständigkeit
zu erzielen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man durch gemeinsame Sulfonierung von Paraffin
und Mineralschmieröl und anschließende Umsetzung der im Sulfonierungsprodukt anwesenden
Sulfonsäuren in Alkali-oder Ammoniumsalze ein emulgierbares Paraffin herstellen
kann, das imstande ist, die Verdunstungsgeschwindigkeit von Wasser aus wasserhaltigen
Emulsionen und Suspensionen wesentlich herabzusetzen.
-
Es ist zu bemerken, daß es schon bekannt ist, Paraffinemulsionen mit
Salzen von Mineralölsulfonsäuren als Emulgatoren herzustellen. Man hat jedoch b-her
immer die Sulfonierung des Mineralöls zur Ierstellung der niineralölsulfonsaure-n
Salze getrennt (d. h. in Abwesenheit des Paraffins) vorgenommen und nachher mit
Hilfe dieser getrennt hergestellten mineralölsulfonsauren Salze das Paraffin mit
Wasser emulgiert. Die in dieser Weise erhaltenen Emulsionen weisen aber den Vorteil
des großen Widerstandes gegen Wasserverdunstung nicht auf. Zur Erzielung dieses
Vorteiles ist es wesentlich, daß Paraffin und Mineralöl gemeinsam sulfoniert werden,
also die mineralölsulfonsauren Salze in Anwesenheit des Paraffins hergestellt werden.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes gewünschte Paraffin
verwendet werden. Es kommt sowohl das gewöhnliche makrokristalline als auch das
mikrokristalline Paraffin in Betracht.
-
Bei der gemeinsamen Sulfonierung des Paraffins mit dem Mineralschmieröl
wird vornehmlich das Mineralschmieröl vom Sulfonierungsmittel angegriffen unter
Bildung von Mineralölsulfonsäuren, welche anschließend in die entsprechenden Alkali-oder
Ammoniumsalze umgesetzt werden. Diese Salze sollen das Produkt emulgierbar machen.
Das Mineralschmieröl hat vorzugsweise die Viskosität eines Spindelöls oder eines
leichten Maschinenöls. Übrigens sind Mineralschmieröle jeder Herkunft verwendbar.
-
Die Menge des Mineralschmieröls im Paraffin-Mineralschmieröl-Gemisch
richtet sich nach der mehr oder weniger leichten Sulfonierbarkeit des Mineralschmieröls
und nach der Menge des Emulgators, welche man im fertigen Produkt wünscht. Im allgemeinen
haben die erfindungsgemäß hergestellten emulgierbaren Paraffine die günstigsten
Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität und der Fähigkeit zur Verhinderung von
Wasserverdunstung, wenn sie mehr als etwa 6 Gewichtsprozent, insbesondere 8 bis
12 Gewichtsprozent, des Emulgators enthalten. Daher beträgt die Menge des Mineralschmieröls
im Paraffin-Mineralschmieröl-Gemisch zweckmäßig 10 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise
15 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das ganze Gemisch.
-
Obgleich man Paraffin-Mineralschmieröl-Gemische zur Verwendung als
Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren für sich herstellen kann, ist es
bequemer, die Paraffingatsche und Vaseline, welche bei der üblichen Erdölverarbeitung
anfallen, als Ausgangsmaterial zu verwenden. Solche Paraffin-*gatsche und Vaseline
enthalten im allgemeinen schon die erforderliche Menge Mineralschmieröl.
-
Die Sulfonierung kann mit den Sulfonierungsmitteln und unter den Bedingungen
ausgeführt werden, welche gewöhnlich bei der Sulfonierung von Mineralschmierölen
zur Anwendung kommen. Man kann z. B. starke Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure
in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu sulfonierende Material,
und bei Temperaturen von 0 bis 75° C verwenden. Jedoch liegt die Temperatur bei
der Sulfonierung vorzugsiveise oberhalb des Schmelzpunktes des Paraffins, weil bei
einer solchen Temperatur das Sulfonierungsmittel sich am leichtesten mit dem Paraffin
mischen läßt.
Nach der Sulfonierung läßt man absitzen und trennt
den entstandenen Säureteer ab. Das Sulfonierungsprodukt enthält gewöhnlich noch
SO., das zweckmäßig vor der Neutralisation entfernt wird, z. B. durch Blasen
mit Luft. Die nach der Sulfonierung folgende Neutralisation kann mit jeder gewünschten
basischen Alkalimetallverbindung (z. B. einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat) oder
Ammoniak, ausgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man das Neutralisationsmittel
in der Form einer wäßrigen Lösung, weil in dieser Form ein etwaiger Überschuß des
Neutralisationsmittels sich leicht abtrennen läßt. Bei Neutralisation der Sulfonsäuren
zu Ammoniumsalzen werden emulgierbare Paraffine mit besonders günstigen Eigenschaften
hinsichtlich der Stabilität und der Fähigkeit zur Verhinderung von Wasserverdunstung
erhalten. Außerdem läßt sich bei Verwendung von Ammoniak als Neutralisierungsmittel
ein Üherschuß an Neutralisierungsmittel leicht vermeiden bzw. läßt sich ein Überschuß
leicht entfernen. Schließlich ist es für die Verwendung des Produktes auf vielen
Gebieten, z. B. in der Pharmazie, in der Kosmetik und für technische Zwecke, ein
Vorteil, daß ein mit Ammoniak neutralisiertes Produkt bei der Verbrennung keine
Asche hinterläßt.
-
In dieser Weise werden emulgierbare Paraffine erhalten, welche sich
leicht mit Wasser zu Emulsionen vom Ö1-in-Wasser- oder vom Wasser-in-Öl-Typ emulgieren
lassen.
-
Ob eine Emulsion vom Öl-in-Wasser- oder vom Wasser-in-01-Typ erhalten
wird, ist von den an sich bekannten Faktoren abhängig, welche entscheidend sind
für die Entstehung einer Emulsion des einen oder anderen Typs, z. B. von der Temperatur
während der Mischung des Wassers mit dein emulgierbaren Paraffin, von der Menge
des Emulgators, von der Geschwindigkeit der Mischung und davon, ob das Wasser in
das emulgierbare Paraffin gegeben wird oder umgekehrt.
-
Die so erhaltenen Emulsionen weisen einen außerordentlich großen Widerstand
gegen Verdunstung des darin enthaltenen Wassers auf.
-
Das erfindungsgemäß hergestellte emulgierbare Paraffin läßt sich nicht
nur an sich mit Wasser zu Emulsionen mit .einem hohen Widerstand gegen Wasserverdunstung
emulgieren, sondern man kann auch auf andere Weise hergestellte Etnulsionen und
Suspensionen widerstandsfähiger gegen Wasserverdunstung machen, indem man geringe
Mengen eines erfindungsgemäß hergestellten emulgi.erbaren Paraffins (als solches
oder in emulgierter Form) beimischt. Im allgemeinen gibt schon die Zugabe von 0,25
bis 5 Gewichtsprozent des emulgierbaren Paraffins eine bedeutende Verbesserung.
-
Die verdunstungsbeständigen Emulsionen und Suspensionen finden vorteilhaft
dort Anwendung, wog es auf gute Lagerbeständigkeit und geringe Verdunstungsneigung
des Wassers ankommt, wie z. B. bei kosmetischen und pharmazeutischen emulgierfähigen
Ölen und Salbengrundlagen, bei Fußbodenpflege- und Poliermitteln, Schuhcremes, Schleifpasten,
Schutzüberzügen, Inprägniermitteln usw.
-
Beispiel I Paraffingauch mit einem Erstarrungspunkt von 30 bis 35°
C (nach DIN 51570) und einem Ölgehalt von 20 Gewichtsprozent wird zweimal bei einer
10° C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur (d. h. 40 bis 45° C) mit je 20
Gewichtsprozent Oleum (etwa 30 Gewichtsprozent SO.) sulfoniert. Nach jeder
Sulfonierung läßt man in der Wärme gut absitzen und trennt den entstandenen Säureteer
ab. Das im Sulfonierungsprodukt enthaltene S 02 wird mit Luft ausgeblasen. Das Sulfonierungsprodukt
wird anschließend mit Ammoniak neutralisiert. In dieser Weise wird ein emulgierbares
Paraffin mit einem Gehalt an mineralölsulfonsauren Salzen von 12 CTcwichtsp:rozent
erhalten.
-
In das Produkt läßt man bei 40 bis 45° C unter Rühren etwa 30 Gewichtsprozent
Wasser zufließen. Man erhält dadurch eine Emulsion vom Wasser-in-01-Typ, die gegen
Zerfall stabil ist, d. h., die bei einstündigem Erwärmen im Trockenschrank. auf
40 bis 50° C nicht in Wasser und 01 bzw. Paraffin zerfällt. Beispiel II Paraffingatsch
mit einem Erstarrungspunkt von 30 bis 35°C (nach DIN 51570) und einem Ölgehalt von
10 Gewichtsprozent wird zweimal bei einer 5° C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur
(d. h. bei 35 bis 40° C) mit je 5 Gewichtsprozent Oleum sulfoniert. Nach jeder Sulfonierung
läßt man in der Wärme gut absitzen und trennt den entstandenen Säureteer ab. Das
im Sulfonierungsprodukt enthaltene S 02 wird mit Luft ausgeblasen. Das Sulfonierungsprodukt
wird anschließend mit Ammoniak oder mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert.
Sowohl aus dem Ammoniakneutralisationsprodukt wie aus dem Natriumhydroxydneutralisationsprodukt,
die beide einen Gehalt an mineralölsulfonsauren Salzen von 7 % aufweisen, werden
Emulsionen hergestellt: a) Öl-in-Wasser-Emulsion: In 100 Gewichtsteile Wasser von
35 bis 40° C läßt man langsam unter kräftigem Rühren 10 Gewichtsteile des geschmolzenen
neutralisierten Sulfonierungsproduktes einfließen. Man erhält eine Emulsion vom
0l-in-Wasser-Typ, die stabil gegen Zerfall ist.
-
b) Wasser-in-Öl-Emulsion: In 100 Gewichtsteile des neutralisierten
Sulfonierungsproduktes, das durch Erwärmen auf 40 bis 45° C flüssig gehalten ist,
läßt man unter kräftigem Rühren langsam 30 Gewichtsteile Wasser von Zimmertemperatur
einfließen. Man erhält eine Emulsion vom Wasser-in-Ö1-Typ, die stabil gegen Zerfall
ist.
-
Die nach diesem Beispiel hergestellten Emulsionen weisen eine erheblich
langsamere Verdunstung des darin enthaltenen Wassers auf als Emulsionen derselben
Zusammensetzung und desselben Paraffins, welche jedoch getrennt hergestellte mineralölsulfonsaure
Salze (welche durch Sulfonierung eines Spindelöldestillats erhalten wurden) als
Emulgatoren enthalten. Beispiel III Aus einer als Grundlage für eine pharmazeutische
Salbe zu verwendende Zinkpaste (bestehend aus 10 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 90 Gewichtsteilen
Wasser und 3 Gewichtsteilen Schleimstoff [Alginate] als Stabilisierungsmittel) verdunstet
das Wasser selbst in gut verschlossenen Aluminiumtuben so stark, daß nach einigen
Wochen der Inhalt eindickt oder völlig eintrocknet.
-
Ein. Zusatz von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des nach Beispiel t hergestellten
emulgierbaren Paraffins hält die Paste auf viele Monate bis zu 1 Jahr frisch bei
geringster Verdunstung des Wassers.
-
Die Kurven in der Figur zeigen die Verdunstungsgeschwindigkeit von
Wasser aus der Zinkpaste ohne
Zusatz (Kurve X) und mit verschiedenen
Zusätzen (Kurven A bis E). Die verwendeten Zusätze waren: Kurve A 50 Gewichtsprozent
Glycerin, Kurve B 2 Gewichtsprozent Mineralölsulfoseife, Kurve C 2 Gewichtsprozent
Natriumoleat, Kurve D 0,5 Gewichtsprozent emulgierbares Paraffin mit getrennt .hergestellter
Sulfoseife, Kurve E 0,5 Gewichtsprozent emulgierbares Paraffin nach Beispiel I.
-
Der Zusatz B ist -ein öllösliches Natriumpetroleumsulfonat, das durch
Behandlung eines Spindelöldestillats mit Oleum und anschließende Neutralisation
mit Natronlauge erhalten wurde.
-
Der Zusatz D wurde in der folgenden Weise hergestellt: 88 Gewichtsteile
Paraffingatsch mit einem E.rstarrungspunkt von 30 bis 35° C (nach DIN 51570) und
einem Ölgehalt von 5 Gewichtsprozent wurden bei einer Temperatur von etwa 10° C
über dem Schmelzpunkt des Gatsches unter Rühren mit 12 Gewichtsteilendes Zusatzes
B versetzt.
-
Die Verdunstungsgeschwindigkeit des Wassers aus den verschiedenen
Kompositionen wurde gemessen durch Lagern der offenen Proben im Trockenschrank bei
45° C.